WO2020045854A1 - 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법, 이로부터 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법, 이로부터 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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예성지
손권남
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Definitions

  • the present invention provides a method for producing a carbon nanostructure comprising molybdenum disulfide applicable as a positive electrode additive of a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a carbon nanostructure comprising molybdenum disulfide prepared therein as a positive electrode additive and a discharge having the same
  • the present invention relates to a lithium secondary battery having improved characteristics.
  • Secondary batteries unlike primary batteries that can only be discharged once, have become an important component of portable electronic devices since the 1990s as an electric storage device capable of continuous charging and discharging.
  • lithium secondary batteries were commercialized by Sony in Japan in 1992, they have led the information age as a core component of portable electronic devices such as smartphones, digital cameras, and notebook computers.
  • lithium secondary batteries have been widely used in medium-sized batteries to be used in fields such as vacuum cleaners, power tools, electric bicycles, and electric scooters, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles.
  • High-speed batteries ranging from HEVs, Plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), robots and large-scale electric storage systems (ESS). Going to increase.
  • a lithium secondary battery is basically composed of materials such as a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode.
  • a lithium secondary battery has a capacity due to material limitations of the positive and negative electrodes because the positive and negative materials determine the capacity of the battery.
  • the secondary battery to be used for applications such as electric vehicles, PHEV, so that the discharge capacity is very important because it should be able to use as long as possible after a single charge.
  • Lithium-sulfur secondary battery overcomes the capacity limit determined by the intercalation reaction of lithium ion, which is the basic principle of the conventional lithium secondary battery, with the layered metal oxide and graphite of lithium ions, and is used to replace transition metals and reduce costs. It is a new high capacity, low cost battery system that can be imported.
  • a lithium-sulfur secondary battery is a lithium ion and the sulfur conversion (conversion) reaction at the anode - the theoretical capacity resulting from (S 8 + 16Li + + 16e ⁇ 8Li 2 S) reached 1,675 mAh / g anode is lithium metal (theoretical capacity: 3,860 mAh / g) enables ultra high capacity battery systems.
  • the discharge voltage is about 2.2 V, it theoretically shows an energy density of 2,600 Wh / kg based on the amount of the positive electrode and the negative electrode active material. This value is 6 to 7 times higher than the theoretical energy density of 400 Wh / kg of a commercial lithium secondary battery (LiCoO 2 / graphite) using a layered metal oxide and graphite.
  • Lithium-sulfur secondary battery has been attracting attention as a new high-capacity, eco-friendly, low-cost lithium secondary battery since it is known that the battery performance can be dramatically improved by forming nanocomposites around 2010. Is being done.
  • the particle size is several tens of nanometers. It is necessary to reduce the size to the following and conduct surface treatment with conductive materials. For this purpose, various chemicals (melt impregnation to nano-sized porous carbon nanostructures or metal oxide structures) and physical methods (high energy ball milling) are reported. It is becoming.
  • lithium-sulfur secondary batteries Another major problem associated with lithium-sulfur secondary batteries is the dissolution of lithium polysulfide, an intermediate of sulfur produced during discharge, into the electrolyte.
  • sulfur (S 8 ) continuously reacts with lithium ions such that S 8 ⁇ Li 2 S 8 ⁇ (Li 2 S 6 ) ⁇ Li 2 S 4 ⁇ Li 2 S 2 ⁇ Li 2 S, etc. (Phase) is continuously changed.
  • long chains of sulfur, Li 2 S 8 , Li 2 S 4 (lithium polysulfide), etc. are easily dissolved in general electrolytes used in lithium ion batteries. When this reaction occurs, the capacity of the reversible anode is greatly reduced, and the dissolved lithium polysulfide diffuses to the cathode, causing various side reactions.
  • Lithium polysulfide in particular, causes a shuttle reaction during the charging process, which causes the charging capacity to continuously increase, thereby rapidly decreasing the charge and discharge efficiency.
  • various methods have been proposed to solve these problems, and can be classified into a method of improving an electrolyte, a method of improving a surface of a negative electrode, and a method of improving a characteristic of a positive electrode.
  • the method of improving the electrolyte is to prevent the dissolution of polysulfide into the electrolyte by using a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte, a polymer electrolyte, an ionic liquid, or to adjust the viscosity, etc. This is to control the shuttle reaction as much as possible.
  • a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte, a polymer electrolyte, an ionic liquid, or to adjust the viscosity, etc. This is to control the shuttle reaction as much as possible.
  • electrolyte additives such as Li x NO y and Li x SO y are added to the surface of the lithium cathode by adding an electrolyte additive such as LiNO 3 .
  • electrolyte additive such as LiNO 3 .
  • SEI solid-electrolyte interphase
  • methods for improving the properties of the anode include forming a coating layer on the surface of the anode particles to prevent the dissolution of polysulfide or adding a porous material to catch the dissolved polysulfide.
  • a method of adding to the method, attaching a functional group capable of adsorbing lithium polysulfide to the surface of the carbon structure, and encapsulating sulfur particles using graphene or graphene oxide and the like have been proposed.
  • the present inventors conducted a multi-faceted study on the positive electrode additive of a lithium-sulfur battery, the molybdenum precursor, carbon nanostructure and sulfur mixed and heat treatment, but controlling the heat treatment temperature and process time
  • the present invention was completed by confirming that carbon nanostructures including molybdenum disulfide of high purity can be selectively produced.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanostructure comprising molybdenum disulfide, which is a positive electrode additive of a high purity lithium-sulfur battery, through a simple process.
  • a carbon nanostructure containing molybdenum disulfide is introduced into the positive electrode of the lithium secondary battery. In order to solve the above problem, it was confirmed that the battery performance of the lithium secondary battery was improved, and thus, the present invention was completed.
  • another object of the present invention is to provide a positive electrode additive for a lithium secondary battery that can solve the problem caused by lithium polysulfide.
  • Another object of the present invention to provide a lithium secondary battery having the positive electrode is improved life characteristics of the battery.
  • the present invention comprises the steps of (1) preparing a mixed solution by adding a carbon nanostructure to a solution containing a molybdenum precursor; (2) drying the mixed solution to remove the solvent, followed by mixing with sulfur to melt diffusion; And (3) heat-treating the melt-diffused mixture of step (2); provides a method for producing a carbon nanostructure comprising molybdenum disulfide.
  • the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode including an active material, a conductive material and a binder, the positive electrode provides a lithium secondary battery positive electrode comprising a carbon nanostructure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ).
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween, the positive electrode provides a lithium secondary battery which is the positive electrode for the lithium secondary battery described above.
  • a carbon nanostructure including a high purity molybdenum disulfide can be prepared by a simple process including mixing molybdenum precursor, carbon nanostructure, and sulfur and heat-treating the same. Thereby, there is an advantage of controlling the formation position of molybdenum disulfide in the carbon nanostructure.
  • lithium polysulfide generated by charging and discharging the lithium secondary battery is adsorbed to increase the reactivity of the lithium secondary battery positive electrode and the electrolyte solution. Suppresses side reactions.
  • the lithium secondary battery provided with the positive electrode including the carbon nanostructure including molybdenum disulfide is capable of implementing a high capacity battery because the capacity of sulfur does not decrease, and it is not only stably applicable to sulfur by high loading, thereby improving overvoltage of the battery. And there is no problem such as short and heat generation of the battery, battery stability is improved.
  • the specific surface area of the crystalline molybdenum disulfide is well dispersed on the surface of the carbon nanostructure, and its specific surface area increases, and electrochemical catalytic activity of the lithium secondary battery may be improved by imparting conductivity by the carbon nanostructure. .
  • such a lithium secondary battery has the advantage of high charging and discharging efficiency of the battery and improved life characteristics.
  • TEM 1 and 2 are transmission electron microscope (TEM) images of molybdenum disulfide (MoS 2 ) formed on a surface of carbon nanotubes (CNT) according to an embodiment of the present invention.
  • HAADF-STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • CNT carbon nanotubes
  • FIG. 5 shows TGA analysis results of molybdenum disulfide (MoS 2 ) formed on a surface of carbon nanotubes (CNT) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the X-ray diffraction analysis (XRD) results of molybdenum disulfide (MoS 2 ) formed on the surface of carbon nanotubes (CNT) according to an embodiment of the present invention.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • SEM 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes including molybdenum disulfide according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Mo molybdenum
  • S 10 is a sulfur (S) mapping image of the material prepared according to the comparative example of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Mo 12 is a molybdenum (Mo) mapping image of the material prepared according to the comparative example of the present invention.
  • S 13 is a sulfur (S) mapping image of the material prepared according to the comparative example of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing the measurement results of the discharge capacity of a lithium secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • 15 is a graph illustrating measurement results of life characteristics of a lithium secondary battery according to one embodiment and a comparative example of the present invention.
  • SEM 16 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes including molybdenum disulfide according to an embodiment of the present invention.
  • composite refers to a substance in which two or more materials are combined to form physically and chemically different phases and express more effective functions.
  • Lithium secondary batteries are manufactured by using a material capable of intercalation / deintercalation of lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between a negative electrode and a positive electrode, and lithium ions are inserted in the positive and negative electrodes. And an electrochemical device that generates electrical energy by oxidation / reduction reaction when desorbed.
  • the lithium secondary battery includes lithium-sulfur as 'electrode' as an electrode active material of a positive electrode. It may be a battery.
  • Method for producing a carbon nanostructure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to the invention, (1) preparing a mixed solution by injecting a carbon nanostructure into a solution containing a molybdenum precursor, (2) the mixed solution After drying to remove the solvent, and mixing with sulfur to melt diffusion and (3) heat-treating the melt diffusion mixture of the step (2).
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the molybdenum precursor may be prepared in the form of an aqueous solution by dissolving in an aqueous solvent, preferably, molybdenum precursor may be used by dissolving in DIW (deionized water).
  • the molybdenum precursor according to the present invention means a material capable of reacting with sulfur to form molybdenum disulfide (MoS 2 ), and preferably ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O) is used. Can be. Although various types of molybdenum precursors, but considering the solubility and heat treatment temperature of the aqueous solvent according to the present invention, sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ) It is not suitable for the manufacturing method according to the present invention because the melting point is 687 °C high You may not.
  • Molybdenum trioxide (MoO 3 ) and molybdenum chloride (MoCl 5 ) may not be molybdenum disulfide on the surface of the carbon nanostructure according to the production method according to the present invention.
  • Non-limiting examples of the carbon nanostructures may be carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanoribbons, carbon nanobelts, carbon nanorods and graphene, preferably carbon nanotubes (CNT) , Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • CNT carbon nanotubes
  • the carbon nanostructure according to the present invention may be coated with a dispersant on its surface. Since the molybdenum precursor can be selectively positioned on the surface of the carbon nanostructure by introducing a dispersant on the surface of the carbon nanostructure, the dispersing agent can determine the introduction position of molybdenum disulfide desired in the present invention.
  • the type of the dispersant is not particularly limited, but a known dispersant may be generally used.
  • the dispersant may be selected from PAA (Polyacrylic acid), PVP (Polyvinylpyrrolidone), and NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone). Any one or mixtures thereof may be used, and preferably, polyvinylpyrrolidone (PVP) may be used.
  • a mixed solution may be prepared by mixing the dispersing agent of step (1) with a solution containing a carbon nanostructure and a molybdenum precursor coated on its surface.
  • the mixing can be done by methods known to those skilled in the art, non-limiting examples of which are mortar mixing and the like.
  • the mixed solution prepared in step (1) may be dried to remove the solvent.
  • the drying may be carried out at 60 to 100 °C, preferably may be carried out at 70 to 80 °C. In addition, the drying may be performed for 3 to 12 hours in the above temperature range, and preferably for 6 to 8 hours.
  • the molybdenum precursor is located on the surface of the carbon nanostructure and growth occurs. If less than the temperature or the drying time is short, the remaining molybdenum precursor may remain in a solvent other than the surface of the carbon nanostructure, there may be a problem that the molybdenum disulfide can be unevenly synthesized.
  • the molybdenum precursor is ammonium molybdate ((NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O) in accordance with the present invention
  • the drying may be carried out by methods known to those skilled in the art, and may preferably be carried out using a convection oven in air.
  • the present invention may include the step of removing the solvent of the mixed solution to obtain a dry product in the form of a powder containing a molybdenum precursor and a carbon nanostructure, and then may include mixing the dry product with sulfur.
  • the mixing can be done by methods known to those skilled in the art, non-limiting examples of which are mortar mixing and the like.
  • the mixing ratio of the dry mixture and sulfur may be a molar ratio of molybdenum (Mo) element and sulfur (S) element included in the dry mixture is 1: 8 or more. If the molar ratio of sulfur is less than the above range, since the content of sulfur is insufficient, molybdenum disulfide (MoS 2 ) generated through the melt diffusion process and the heat treatment process described later may not be produced, or an unwanted oxide may be produced, thus the above range It is preferable to maintain the mixing ratio of sulfur above.
  • Mo molybdenum
  • S sulfur
  • the mixture of the dry mixture and sulfur may include the step of melt diffusion (melt diffusion).
  • the molybdenum disulfide according to the present invention is carbon nano It is preferable to melt-diffuse at specific temperature conditions in order to be located at a specific location, preferably on the surface of the structure.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes including molybdenum disulfide obtained by mixing carbon nanotubes, molybdenum precursors, and sulfur and hydrothermally synthesized in an autoclave rather than melt diffusion according to the present invention. It is shown. Referring to FIG. 8, it can be seen that molybdenum disulfide was synthesized on the outside of the carbon nanotubes in the form of irregular particles without forming a thin nano sheet on the surface of the carbon nanotubes.
  • the melt diffusion of step (2) according to the invention may be carried out at 140 to 160 ° C, preferably at 150 to 155 ° C.
  • the melt diffusion may be performed for 20 minutes to 1 hour in the temperature range, preferably 30 to 40 minutes. If the temperature of the melt diffusion is less than 140 °C or shorter than the heat treatment time, sulfur may not be sufficiently melted so as not to be uniformly placed on the surface of the carbon nanostructure, and the temperature of the melt diffusion exceeds 160 °C or the heat treatment time If longer, there may be a problem that sulfur can vaporize.
  • the present invention may include the step of heat-treating the melt-diffused mixture which has undergone the melt diffusion process of step (2).
  • Molybdenum disulfide (MoS 2 ) may be generated on the surface of the carbon nanostructure by reacting molybdenum precursor and sulfur through the heat treatment process.
  • the heat treatment may be carried out at 400 to 600 °C, preferably may be carried out at 500 to 600 °C.
  • One embodiment according to the invention may be that the temperature increase rate of the heat treatment is controlled between 5 to 20 °C range per minute.
  • the rate of vaporization of the sulfur, the reactant may be too high to reduce the amount of sulfur reacting with the molybdenum precursor, resulting in MoS 2-x instead of the desired molybdenum disulfide (MoS 2 )
  • MoS 2-x instead of the desired molybdenum disulfide (MoS 2 )
  • the temperature increase rate is less than 5 ° C / min, there may be a problem that the production time of the desired product may be too long, so as to adjust appropriately within the above range.
  • the heat treatment may be performed in the above temperature range for 0.5 to 2 hours, preferably for 0.5 to 1 hour. If the heat treatment temperature is less than 400 °C or shorter than the heat treatment time, the molybdenum precursor and sulfur may not sufficiently react to produce the desired molybdenum disulfide. In addition, when the heat treatment temperature exceeds 600 °C or longer than the heat treatment time, the size of the resulting molybdenum disulfide particles may be increased or may be expressed in the form of agglomerates, not nano sheets, on the surface of the carbon nanostructure. Unlike the desired molybdenum disulfide, unnecessary oxides can be produced. Therefore, it may be difficult to synthesize the molybdenum disulfide of the desired physical properties according to the present invention is properly adjusted within the temperature and time in the above range.
  • the heat treatment of step (3) may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere may be performed under (i) an inert gas atmosphere in which gas in the reactor is replaced with an inert gas, or (ii) inert gas is continuously introduced to continuously replace the gas in the reactor.
  • the flow rate of the inert gas may be 1 to 500 mL / min, specifically 10 to 200 mL / min, more specifically 50 to 100 mL / min.
  • the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof, and preferably nitrogen may be used.
  • Molybdenum disulfide according to an embodiment of the present invention may be formed on the surface of the carbon nanostructure, may be in the form of a nano sheet (nano sheet) having a thickness of 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably May be formed to a thickness of 1 to 2 nm.
  • a nano sheet nano sheet having a thickness of 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably May be formed to a thickness of 1 to 2 nm.
  • the catalytic activity of molybdenum disulfide may be lowered, thereby reducing the polysulfide adsorption effect, and when exceeding 10 nm, it may interfere with conductivity by the carbon nanostructure, so it is appropriately controlled within the above range.
  • Carbon nanostructures containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) prepared by the above production method may be crystalline.
  • FIG. 5 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) data of carbon nanostructures containing crystalline molybdenum disulfide (MoS 2 ) prepared by the above method.
  • a significant or effective peak means a peak that is repeatedly detected in the same pattern in XRD data without being greatly influenced by analytical conditions or analytical performer. It may be 1.5 times or more relative to the backgound level, and preferably means a peak having a height, intensity, intensity, or the like of 2 times or more, more preferably 2.5 times or more.
  • the present invention also supplements the disadvantages of the conventional lithium secondary battery positive electrode, and provides a lithium secondary battery positive electrode improved the problem of continuous reactivity of the electrode due to lithium polysulfide dissolution and shuttle phenomenon and the problem of reduced discharge capacity. .
  • the carbon nanostructure containing the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is included in the positive electrode of the lithium secondary battery in the present invention, the lithium polysulfide is transferred to the negative electrode by adsorbing lithium polysulfide to reduce the life of the lithium secondary battery By reducing the problem and suppressing the reduced reactivity due to the lithium polysulfide, it is possible to increase the discharge capacity of the lithium secondary battery including the positive electrode and to improve the battery life.
  • the present invention is a lithium secondary battery positive electrode comprising an active material, a conductive material and a binder, the positive electrode is a positive electrode additive for a lithium secondary battery comprising a carbon nanostructure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) prepared through the manufacturing method as a positive electrode additive To provide.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the positive electrode of the lithium secondary battery may include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer may include a base solid containing an active material, a conductive material, and a binder.
  • the current collector it may be preferable to use aluminum, nickel, or the like having excellent conductivity.
  • the carbon nanostructure including molybdenum disulfide (MoS 2 ) represented by Formula 1 based on 100 parts by weight of the base solids including the active material, the conductive material, and the binder may include 0.1 to 15 parts by weight. And specifically 1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight. If it is less than the lower limit of the said numerical range, the adsorption effect of polysulfide may be insignificant, and if it exceeds the upper limit, the capacity
  • the molybdenum disulfide (MoS 2) a carbon nanostructure can be used include the molybdenum disulfide (MoS 2) a carbon nanostructure comprising a produced by the method presented in this invention.
  • Carbon nanostructure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) may be the molybdenum disulfide is located on the surface of the carbon nanostructure.
  • the molybdenum disulfide can be introduced to the surface of the carbon nanostructure through heat treatment with sulfur.
  • the molybdenum disulfide may be formed to a thickness of 1 to 10 nm, if less than 1 nm, the catalytic activity of molybdenum disulfide may be lowered, so that the polysulfide adsorption effect may be reduced. It may interfere, so adjust appropriately within the above range.
  • Carbon nano structure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to the present invention 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total molybdenum disulfide may be included. According to the above production method, there is an advantage that the content of molybdenum disulfide generated by controlling the ratio of molybdenum precursor and sulfur can be easily controlled.
  • the content of molybdenum disulfide contained in the carbon nanostructure is less than 10 parts by weight, the catalytic activity effect of lithium polysulfide adsorption and polysulfide reduction by molybdenum disulfide may be reduced, and if the content exceeds 50 parts by weight, The molybdenum disulfide formed may be synthesized to the outside so as not to form a thin and uniform coating layer on the surface of the carbon nanostructure.
  • elemental sulfur Elemental sulfur, S 8
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may preferably include an active material of a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material alone is not electrically conductive, it may be used in combination with a conductive material.
  • the addition of carbon nanostructures containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to the present invention does not affect the maintenance of the sulfur-carbon composite structure, and the advantages of the electrochemical catalytic activity and the conductivity improvement according to the conductivity provision by the carbon nanostructures There is this.
  • the sulfur-carbon composite may be 60 to 80 parts by weight, and preferably 70 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite. If the sulfur content is less than 60 parts by weight, the carbon material of the sulfur-carbon composite is relatively increased, and the specific surface area is increased as the carbon content is increased, thereby increasing the amount of binder added during slurry production. Increasing the amount of binder added may eventually increase the sheet resistance of the electrode and serve as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading battery performance.
  • sulfur or sulfur compounds that do not bond with the carbon material may be difficult to directly participate in the electrode reaction due to the aggregation of them or re-eluting to the surface of the carbon material, making it difficult to receive electrons. Adjust appropriately.
  • Carbon of the sulfur-carbon composite according to the present invention may have any porous structure or high specific surface area as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the form may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium secondary batteries in the form of a sphere, rod, needle, plate, tube or bulk.
  • the active material is preferably 50 to 95 parts by weight of 100 parts by weight of the base solids, and more preferably 70 parts by weight. If the active material is contained within the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the reaction of the electrode, and even if contained within the above range, since the amount of other conductive materials and binders is relatively insufficient, it is difficult to exert sufficient electrode reaction within the above range. It is desirable to determine the appropriate content.
  • the conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material, and serves as a path for electrons to move from the current collector to the sulfur, causing chemical changes in the battery. If it does not have a porosity and conductivity, it will not specifically limit.
  • Graphite-based materials such as, for example, KS6; Carbon blacks such as Super-P, carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • the conductive material is preferably 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base solids, preferably 5 parts by weight. If the content of the conductive material included in the electrode is less than the above range, the unreacted portion of sulfur in the electrode increases, and eventually causes a decrease in capacity. If the content exceeds the above range, the high efficiency discharge characteristics and the charge and discharge cycle life are adversely affected. It will be desirable to determine the appropriate content within the above range because it will have.
  • the binder is a material that is included in order to adhere the slurry composition of the base solids, which form the positive electrode, to the current collector, and is a material that is well soluble in a solvent and can form a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material. use.
  • binders known in the art can be used, unless otherwise specified, preferably poly (vinyl) acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide , Polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, copolymer of polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), poly Tetrafluoroethylenepolyvinylchloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, carboxymethyl cellulose, siloxane-based such as polydimethylsiloxane, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene Rubber, rubber binder including styrene-isoprene rubber, poly Ethylene
  • the binder is configured to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base composition included in the electrode, preferably 5 parts by weight or less. If the content of the binder resin is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may be degraded, so that the positive electrode active material and the conductive material may be dropped. If the content is higher than the above range, the ratio of the active material and the conductive material to the positive electrode may be relatively reduced, thereby reducing battery capacity. Therefore, it is preferable to determine the appropriate content within the above-mentioned range.
  • the cathode including the carbon nanostructure and molybdenum disulfide (MoS 2 ) -containing base solids may be manufactured according to a conventional method.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a cathode active material, if necessary, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the same to prepare a cathode. have.
  • a carbon nanostructure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) is dispersed in a solvent, and the obtained solution is mixed with an active material, a conductive material, and a binder to obtain a slurry composition for forming a positive electrode. Thereafter, the slurry composition is coated on a current collector and then dried to complete a positive electrode. At this time, if necessary, it can be manufactured by compression molding on the current collector in order to improve the electrode density.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the method of coating the slurry for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating It can be prepared by performing a coating, a comma coating, a bar coating, a reverse roll coating, a screen coating, a cap coating method, and the like.
  • a cathode active material, a binder, and a conductive material may be uniformly dispersed, and a carbon nanostructure including molybdenum disulfide (MoS 2 ) may be easily dissolved.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • water is most preferable as an aqueous solvent.
  • the water may be distilled water (DW) distilled or deionzied water (DIW) distilled third.
  • DIW deionzied water
  • the present invention is not necessarily limited thereto, and a lower alcohol which can be easily mixed with water may be used if necessary.
  • the lower alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and the like. Preferably, they may be used in combination with water.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween, the positive electrode provides a lithium secondary battery, characterized in that the positive electrode as described above.
  • the negative electrode, the separator and the electrolyte may be composed of conventional materials that can be used in the lithium secondary battery.
  • the negative electrode is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) as an active material, a material capable of reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly, lithium metal Or lithium alloys.
  • the material capable of reversibly occluding or releasing the lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ions (Li + ) to form a reversibly lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the negative electrode may optionally further include a binder together with the negative electrode active material.
  • the binder plays a role of pasting of the negative electrode active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and a buffering effect on the expansion and contraction of the active material.
  • the binder is the same as described above.
  • the negative electrode may further include a current collector for supporting a negative electrode active layer including a negative electrode active material and a binder.
  • the current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy.
  • calcined carbon, a nonconductive polymer surface-treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used.
  • the cathode may be a thin film of lithium metal.
  • the separator uses a material that allows lithium ions to be transported between the cathode and the cathode while separating or insulating the anode and the cathode from each other, and can be used without any particular limitation as long as the separator is used as a separator in a lithium secondary battery. It is desirable to have a low resistance against and excellent in the electrolyte moistening ability.
  • the separator material may be a porous, non-conductive or insulating material, such as an independent member such as a film or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / methacrylate copolymer, etc. It may be used as a lamination or or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers of high melting point, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / methacrylate copolymer, etc. It may be used as a lamination or or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene tere
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and an electrolyte, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte.
  • the lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic It may be one or more from the group consisting of lithium carbonate, lithium phenyl borate, imide.
  • a non-aqueous organic solvent for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.2 to 2 M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium battery art. It may be 0.6 to 2M, more preferably 0.7 to 1.7M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be lowered. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the viscosity of the electrolyte may be increased, thereby reducing the mobility of lithium ions (Li + ), and thus within the above range. It is desirable to select the appropriate concentration.
  • the non-aqueous organic solvent is a material capable of dissolving lithium salts, preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, dioxolane (Dioxolane, DOL ), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate , Dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl propanoate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), Diglyme, tetraglyme, hexamethyl phosphoric triamide, gamma butyrolactone (GB
  • organic solid electrolyte preferably, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, poly etchation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic Polymers containing dissociation groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte of the present invention is preferably Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like can be used.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, jelly-roll type, stack type, stack-fold type (including stack-Z-fold type), or lamination-stack type. It may be stack-foldable.
  • the electrode assembly After preparing an electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked, the electrode assembly is placed in a battery case, and then the electrolyte is injected into the upper part of the case and sealed by a cap plate and a gasket to manufacture a lithium secondary battery. .
  • the lithium secondary battery may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like, and may be classified into a bulk type and a thin film type according to its size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery according to the present invention configured as described above includes a carbon nanostructure containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) to adsorb lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, thereby adsorbing a lithium secondary battery positive electrode.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the reactivity increases, and the lithium secondary battery to which it is applied has an effect of increasing discharge capacity and lifespan.
  • molybdenum precursor solution As the molybdenum precursor solution, 0.4 g of ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O) (Junsei Chemical Co., Ltd.) was dissolved in DIW (deionized water) to prepare an 8.1 mM aqueous solution. Subsequently, 2 g of carbon nanotubes (CNT) were added to a polyvinylpyrrolidone (PVP, Polyvinylpyrrolidone, Zhangzhou Huafu Chemical Co., Ltd.) solution as a dispersant to prepare a carbon nanotube coated with PVP. The PVP-coated CNTs were added to the aqueous ammonium molybdate solution for mortar mixing for 10 minutes (or hours).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the mixed solution was dried at 80 ° C. for 6 hours in a convection oven to completely evaporate the solvent to give a black dried powder.
  • the melt-diffused powder was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour while flowing argon gas at a flow rate of 100 mL / min. At this time, the temperature increase rate for the heat treatment was 10 °C per minute. Through the heat treatment, 12 wt% molybdenum disulfide based on the total product was prepared on the surface of the carbon nanotubes.
  • a carbon nanotube in which molybdenum disulfide was supported on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that 19.1 mM of molybdenum precursor aqueous solution and 1.4 g of sulfur were added to carry 30 wt% molybdenum disulfide based on the total product. It was.
  • a carbon nanotube in which molybdenum disulfide was supported on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that 55 mM molybdenum precursor aqueous solution and 3.9 g of sulfur were added thereto to support 53 wt% of molybdenum disulfide on the surface. It was.
  • molybdenum precursor solution As the molybdenum precursor solution, 0.4 g of ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O) (Junsei Chemical Co., Ltd.) was dissolved in DIW (deionized water) to prepare an 8.1 mM aqueous solution. Subsequently, 2 g of carbon nanotubes (CNT) were added to a polyvinylpyrrolidone (PVP, Polyvinylpyrrolidone, Zhangzhou Huafu Chemical Co., Ltd.) solution as a dispersant to prepare a carbon nanotube coated with PVP. The PVP-coated CNTs were added to the aqueous ammonium molybdate solution for 10 minutes mortar mixing.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the mixed solution was dried in a convection oven at 80 ° C. for 6 hours to completely evaporate the solvent to give a black dried powder.
  • the sulfur mixture was placed in a 100 ml stainless steel autoclave and subjected to hydrothermal synthesis at 220 ° C. for 18 hours. Subsequently, the hydrothermally synthesized precipitate was slowly cooled to room temperature, washed with 1 mM sodium hydroxide solution and distilled water, and dried in a vacuum oven by completely evaporating the solvent to prepare carbon nanotubes including ribonide disulfide.
  • Carbon nanotubes including molybdenum disulfide were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that CNT was used without addition to a polyvinylpyrrolidone (PVP) solution as a dispersant.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 1 when the TEM analysis of Example 1 was performed at a magnification of 100 k, molybdenum disulfide having a thickness of 1 to 2 nm was formed very thinly in the form of a nano sheet on the surface of the carbon nanotubes. I could confirm it.
  • Example 2 including molybdenum disulfide 30 wt%, it was confirmed that molybdenum disulfide was synthesized on the surface of the carbon nanotubes.
  • Example 3 containing 53 wt% molybdenum disulfide, it was confirmed that the molybdenum disulfide was synthesized not on the surface of the carbon nanotubes.
  • FIG. 11 shows SEM analysis results of Comparative Example 2, but molybdenum disulfide was synthesized in the form of a nano sheet, but was synthesized outside of the surface of the carbon nanotubes.
  • HAADF-STEM High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy
  • EDS Energy Dispersive Spectroscopy
  • HAADF-STEM (Tiatan cubed G2 60-300, FEI Co., Ltd.) of the carbon nanotubes containing the disulfide ribide of Example 1 was measured and shown in FIG. 3.
  • the advantage of this analysis is that brighter atoms are observed with higher atomic numbers. You can use these features to identify the elements you want to observe.
  • Carbon of atomic number 6 the constituent element of carbon nanotubes, was dark, and molybdenum with atomic number 42 was observed brightly. Through this, it was confirmed that molybdenum disulfide was formed well dispersed on the surface of the carbon nanotubes.
  • FIG. 9 and 10 show EDS mapping images according to Comparative Example 1
  • FIG. 9 shows molybdenum (Mo) mapping images
  • FIG. 10 shows sulfur (S) mapping images.
  • 9 and 10 in the case of molybdenum disulfide prepared according to Comparative Example 1, it was confirmed that the molybdenum and sulfur were formed in the shape of irregular particles in the distribution image.
  • FIG. 12 and 13 show EDS mapping images according to Comparative Example 2
  • FIG. 12 shows molybdenum (Mo) mapping images
  • FIG. 13 shows sulfur (S) mapping images. 12 and 13 show that the molybdenum disulfide prepared according to Comparative Example 2, the molybdenum disulfide prepared according to Comparative Example 2 was synthesized outside the surface of the carbon nanotubes can not be confirmed the distribution of molybdenum disulfide.
  • Thermogravimetric Analysis is a method of measuring and analyzing the change in weight of a sample when the sample is heated to a given temperature condition. This experiment was carried out using molybdenum disulfide carbon nanotubes prepared in Examples 1 to 3 using the Mettler Toledo company TGA 2 equipment.
  • Figure 5 shows the thermal weight change of the carbon nanotubes containing molybdenum disulfide prepared in Examples 1 to 3, respectively, and confirmed the sharp decrease in weight at about 550 °C contained in the carbon nanotubes according to each embodiment The content of molybdenum disulfide was confirmed.
  • the manufacturing method according to the present invention was found to be able to control the amount of molybdenum disulfide supported on the carbon nanostructure only by changing the aqueous solution concentration and the sulfur content of the molybdenum precursor.
  • the carbon nanotubes including molybdenum disulfide prepared in Example 1 were subjected to XRD analysis (D4 Endeavor from Bruker).
  • FIG. 6 is a graph showing an XRD analysis result for carbon nanotubes including molybdenum disulfide prepared in Example 1.
  • the preparation example compared to the total weight (100 parts by weight) to the base solids (active material, conductive material and binder) to which the carbon nanotube containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) prepared in Example 1 as water as a solvent 5 parts by weight of molybdenum disulfide (MoS 2 ) prepared by adding a carbon nanotube was dissolved.
  • 100 parts by weight of the total base solids that is, 90 parts by weight of sulfur-carbon composite (S / CNT 75:25 weight ratio) as the active material, 5 parts by weight of denca black as the conductive material, and styrene butadiene rubber as the binder.
  • 5 parts by weight of carboxymethyl cellulose (SBR / CMC 7: 3) was added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.
  • the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil), dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed in a roll press to prepare a positive electrode.
  • the loading amount was 3.5mAh / cm 2
  • the porosity of the electrode was 65%.
  • a coin cell of a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte prepared as described above was prepared as follows. Specifically, the anode was punched out using a 14 phi circular electrode, and the polyethylene (PE) separator was punched out with 16 phi as 19 phi and 150 um lithium metal as a cathode.
  • PE polyethylene
  • the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil) and dried at 50 ° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • the loading amount was 3.5mAh / cm 2
  • the porosity of the electrode was 60%.
  • a coin cell of a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte prepared as described above was prepared as follows. Specifically, the anode was punched out using a 14 phi circular electrode, and the polyethylene (PE) separator was punched out with 16 phi as 19 phi and 150 um lithium metal as a cathode.
  • PE polyethylene
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that 4.4 parts by weight of carbon nanotubes were added instead of the carbon nanotubes including molybdenum disulfide.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery according to the type of cathode material was measured after configuring the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery, as shown in Table 1 below. At this time, the measurement current was 0.1C, the voltage range of 1.8 to 2.5 V, the results are shown in FIG.
  • Lithium secondary battery cathode anode Metal lithium Sulfur-carbon composite (S / C 75:25) + conductive material + binder + CNTs (5 parts by weight) including MoS 2 of Example 1 (90: 5: 5: 5, weight ratio) Comparative Example 3 Metal lithium Sulfur-Carbon Composite (S / C 75:25) + Conductive Material + Binder (90: 5: 5, Weight Ratio) Comparative Example 4 Metal lithium Sulfur-carbon composite (S / C 75:25) + conductive material + binder + carbon nanotube (4.4 parts by weight) ((90: 5: 5: 4.4, weight ratio)
  • the carbon nanostructure including molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to the present invention is effective in increasing the initial discharge capacity and overvoltage improvement of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary batteries of Example 4 had higher discharge capacities in 0.1C, 0.2C, and 0.5C sections, and improved life characteristics, as compared to Comparative Examples 3 and 4. From this result, when the carbon nanotubes containing molybdenum disulfide of Example 1 were added to the positive electrode of the lithium secondary battery, lithium adsorbed lithium polysulfide generated during the charging and discharging process of the battery and increased the reactivity of the battery. It was confirmed that the secondary battery had an excellent discharge capacity effect and no life inhibiting factor.

Abstract

본 발명은 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 몰리브덴 전구체, 탄소나노구조체 및 황의 혼합물을 용융 확산하고 열처리하여 이황화몰리브덴이 표면에 위치한 탄소나노구조체의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 첨가제로 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 적용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체가 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(LiPS)를 흡착하여, 전지의 충방전 효율을 증가시키고 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법, 이로부터 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 출원은 2018년 8월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0102690호 및 2018년 8월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0102699호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용 가능한 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법, 이로부터 제조된 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하여 방전 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 그 방전 용량이 매우 중요시된다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어려운 실정이다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지의 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중 생성되는 황의 중간 생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데, 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀 반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극 표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀 반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI(solid-electrolyte interphase)층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 리튬-황 전지의 양극 첨가제와 관련한 다각적인 연구를 수행한 결과, 몰리브덴 전구체와 탄소나노구조체 및 황을 혼합하고 이를 열처리 하되, 열처리 온도와 공정 시간을 제어하여 선택적으로 고순도의 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체를 제조할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 간소한 공정을 통해 높은 순도의 리튬-황 전지의 양극 첨가제인 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 리튬 이차전지의 양극에 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (1) 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액에 탄소나노구조체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 건조하여 용매를 제거한 뒤, 황과 혼합하여 용융 확산하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 용융 확산된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되, 상기 양극은 상술한 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 몰리브덴 전구체, 탄소나노구조체 및 황을 혼합하고 이를 열처리하는 단계를 포함하는 간소한 공정에 의해 선택적이며 고순도의 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체를 제조할 수 있으며, 용융 확산 방법에 의해 탄소나노구조체에서의 이황화몰리브덴의 형성 위치를 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 리튬 이차전지의 양극에 적용하면, 리튬 이차전지의 충, 방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성을 증가시키고 전해액과의 부반응을 억제한다.
상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 이로 인한 전지의 과전압 개선 및 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 또한, 결정성의 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 잘 분산된 형태적 특성으로 인해 그 비표면적이 증가하고, 탄소나노구조체에 의한 도전성 부여에 의해 리튬 이차전지의 전기화학적 촉매활성이 향상될 수 있다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 EDS mapping 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 물질의 몰리브덴(Mo) mapping 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 물질의 황(S) mapping 이미지이다.
도 11은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 물질의 몰리브덴(Mo) mapping 이미지이다.
도 13은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 물질의 황(S) mapping 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 제조방법
본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법은, (1) 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액에 탄소나노구조체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, (2) 상기 혼합 용액을 건조하여 용매를 제거한 뒤, 황과 혼합하여 용융 확산하는 단계 및 (3) 상기 단계 (2)의 용융 확산된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 몰리브덴 전구체는 수계 용매에 용해시켜 수용액 형태로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴 전구체를 DIW(deionized water)등에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브덴 전구체는 황과 반응하여 이황화몰리브덴(MoS2)을 형성할 수 있는 물질을 의미하며, 바람직하게는 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 사용할 수 있다. 몰리브덴 전구체로 그 종류가 다양하나 본 발명에 따른 수계 용매의 용해도 및 열처리 온도를 고려할 때, 소디움 몰리브데이트(Na2MoO4)의 경우 녹는점이 687 ℃로 높아 본 발명에 따른 제조 방법에 적합하지 않을 수 있다. 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4)의 경우 비활성 기체 분위기에서 열분해 자체로 이황화몰리브덴(MoS2)를 형성하므로 본 발명에서 제안하는 제조방법에 적합하지 않을 수 있다. 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3) 및 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)는 본 발명에 따른 제조 방법에 따를 경우 탄소나노구조체의 표면에 이황화몰리브덴이 위치하지 않을 수 있다.
상기 탄소나노구조체의 비제한적인 예로는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 그래핀 등 일 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)를 사용할 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브 등일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 탄소나노구조체는 그 표면에 분산제가 코팅된 것 일 수 있다. 탄소나노구조체의 표면에 분산제를 도입함으로써 몰리브덴 전구체가 선택적으로 탄소나노구조체의 표면에 위치할 수 있게 되기 때문에, 상기 분산제는 본 발명에서 목적하는 이황화몰리브덴의 도입 위치를 결정할 수 있게 된다.
상기 분산제의 종류로는 특별히 제한되는 것은 아니나 일반적으로 사용되는 공지의 분산제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 분산제는 PAA(Polyacrylic acid), PVP(Polyvinylpyrrolidone), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) 이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (1)의 분산제가 표면에 코팅된 탄소나노구조체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액를 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 그 비제한적인 예로 몰탈 혼합(mortar mixing) 등이 가능하다.
다음으로 단계 (1)에서 제조된 혼합 용액을 건조하여 용매를 제거하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 건조는 60 내지 100 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 상기의 온도 범위에서 3 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 경우 상기 건조 과정을 통해 단계 (1)의 혼합 용액의 수분이 증발되면서 몰리브덴 전구체가 탄소나노구조체의 표면에서 위치하며 성장이 일어나게 된다. 만일 상기 온도 미만이거나 건조 시간이 짧은 경우, 잔여 수분이 남은 몰리브덴 전구체가 탄소나노구조체의 표면이 아닌 용매에 잔존할 수 있고, 이에 따라 이황화몰리브덴이 불균일하게 합성될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브덴 전구체인 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)의 경우, 80 내지 110 ℃ 부근에서 (NH4)2O·2.5MoO3로 열분해되고, 200 ℃ 부근에서는 (NH4)24·MoO3로 열분해되어 최종적으로 MoO3를 생성하게 된다. 따라서 상기 건조 온도를 초과하거나 건조 시간이 길 경우 상기 언급한 MoO3가 탄소나노구조체의 표면에 위치하지 않을 수 있거나, 탄소나노구조체의 표면이 아닌 외부에 생성될 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 상기 건조는 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 바람직하게는 공기중에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.
본 발명은 혼합 용액의 용매를 제거하여 몰리브덴 전구체와 탄소나노구조체를 포함하는 분말 형태의 건조 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 이후 상기 건조 생성물을 황과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 그 비제한적인 예로 몰탈 혼합(mortar mixing) 등이 가능하다.
상기 건조 혼합물과 황의 혼합 비율은 건조 혼합물에 포함된 몰리브덴(Mo) 원소와 황(S) 원소의 몰비율이 1:8 이상일 수 있다. 만일 황의 몰비율이 상기 범위 미만인 경우, 황의 함량이 부족하여 후술할 용융 확산 과정과 열처리 과정을 거쳐 생성되는 이황화몰리브덴(MoS2)이 생성되지 않을 수 있거나, 원하지 않는 산화물이 생성될 수 있으므로 상기 범위 이상으로 황의 혼합 비율을 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 건조 혼합물과 황의 혼합물은 용융 확산(melt diffusion) 시키는 단계를 포함할 수 있다.
만일 단계 (2)의 혼합물을 용융 확산이 아닌 수열 합성 등의 과정을 거치는 경우, 황이 몰리브덴 전구체가 포함된 탄소나노구조체의 표면에 균일하게 위치하지 않을 수 있으므로, 본 발명에 따른 이황화몰리브덴을 탄소나노구조체의 특정 위치, 바람직하게는 표면에 위치시키기 위해서는 특정 온도 조건에서 용융 확산시키는 것이 바람직하다.
도 8은 탄소나노튜브, 몰리브덴 전구체 및 황을 혼합하고, 이를 본 발명에 따른 용융 확산이 아닌 오토클레이브(autoclave)에서 수열 합성한 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 8을 보면, 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 얇은 나노 쉬트(nano sheet) 형상을 하지 않고 불규칙한 입자 형태로 탄소나노튜브의 외부에 합성된 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 단계 (2)의 용융 확산은 140 내지 160 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 155 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 용융 확산은 상기 온도 범위에서 20분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 40 분 동안 수행될 수 있다. 만일 용융 확산의 온도가 140 ℃ 미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우, 황이 충분히 용융하지 못해 탄소나노구조체의 표면에 균일하게 위치하지 않을 수 있으며, 또한 용융 확산의 온도가 160 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는, 황이 기화할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명은 단계 (2)의 용융 확산 과정을 거친 용융 확산된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 과정을 통해 몰리브덴 전구체와 황이 반응하여 탄소나노구조체의 표면에 이황화몰리브덴(MoS2)이 생성될 수 있다. 상기 열처리는 400 내지 600 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예는 상기 열처리의 승온 속도가 분당 5 내지 20 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것 일 수 있다. 만일 승온 속도가 20 ℃/min를 초과하는 경우, 반응 물질인 황의 기화 속도가 지나치게 높아져 몰리브덴 전구체와 반응하는 황의 양이 줄어들 수 있으며, 결과적으로 목적하는 이황화몰리브덴(MoS2)이 아닌 MoS2-x(0<x<2)의 형태로 제조될 수 있는 문제점이 있다. 또한 승온 속도가 5 ℃/min 미만인 경우 목적하는 생성물의 제조 시간이 지나치게 길어질 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한 상기 열처리는 상기의 온도 범위에서 0.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 열처리 온도가 400 ℃ 미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우 몰리브덴 전구체와 황이 충분히 반응하지 못하여 원하는 이황화몰리브덴을 생성하지 못할 수 있다. 또한 열처리 온도가 600 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는 생성되는 이황화몰리브덴 입자의 크기가 커지거나 탄소나노구조체의 표면에 나노 쉬트(nano sheet) 형태가 아닌 뭉치는 형태로 발현될 수 있으며, 목적하는 이황화몰리브덴과 달리 불필요한 산화물이 생성될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 원하고자 하는 물성의 이황화몰리브덴을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도와 시간 내에서 적절히 조절한다.
상기 단계 (3)의 열처리는 비활성기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다.
여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 질소를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이황화몰리브덴은 탄소나노구조체의 표면에 형성된 것일 수 있으며, 두께 1 내지 10 nm의 나노 쉬트(nano sheet) 형상일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 nm의 두께로 형성된 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 이황화몰리브덴의 두께가 감소할수록 리튬-황 전지의 충방전시 용출되는 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착할 수 있어 리튬-황 전지의 양극재로서 적합하고, 탄소나노구조체의 도전성을 방해하지 않아 전지의 성능이 향샹될 수 있다. 다만, 1 nm 미만인 경우 이황화몰리브덴의 촉매활성이 낮아져 폴리설파이드 흡착 효과가 줄어들 수 있으며, 10 nm를 초과하는 경우 탄소나노구조체에 의한 도전성을 방해할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기의 제조방법에 의해 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 결정성일 수 있다.
도 5는 상기 제조방법에 의해 제조된 결정성 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체의 X-선 회절 분석(XRD) 데이터 결과를 나타낸다. 도 5의 CuKα선을이용한 X-선 회절 분석 결과, (002), (100) 및 (110) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 13.5±0.2°, 32.8±0.2° 및 58.5±0.2°에서 나타났고(MoS2), (002) 및 (100) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 25.3±0.2°및 42.9±0.2°(CNT)에서 나타났다. 도 5의 유효 피크 검출을 통해서 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체가 합성된 것을 확인할 수 있다.
X-선 회절 분석(XRD)에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 또한, 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
특히, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 본 발명에서 리튬 이차전지의 양극에 포함되어, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬 이차전지의 수명을 감소시키는 문제점을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬 이차전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 양극 첨가제로서 상기 제조방법을 통하여 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더가 포함된 베이스 고형분을 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예로, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있고 구체적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다. 상기 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 상기 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 위치하는 것일 수 있다. 상기 제조방법에 의하면 탄소나노구조체의 표면에 분산제를 도입함으로써 몰리브덴 전구체의 형성 위치를 제어할 수 있기 때문에, 상기 이황화몰리브덴은 황과의 열처리를 통해 탄소나노구조체의 표면에 도입될 수 있다. 이때 상기 이황화몰리브덴은 1 내지 10 nm의 두께로 형성될 수 있으며, 1 nm 미만인 경우 이황화몰리브덴의 촉매활성이 낮아져 폴리설파이드 흡착 효과가 줄어들 수 있으며, 10 nm를 초과하는 경우 탄소나노구조체에 의한 도전성을 방해할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체, 그 전체 100 중량부 기준으로 10 내지 50 중량부의 이황화몰리브덴이 포함된 것일 수 있다. 상기 제조방법에 의하면 몰리브덴 전구체와 황의 투입 비율의 조절로 생성되는 이황화몰리브덴의 함량을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만 탄소나노구조체에 포함되는 이황화몰리브덴의 함량이 10 중량부 미만인 경우, 이황화몰리브덴에 의한 리튬 폴리설파이드 흡착 및 폴리설파이드 환원의 촉매활성효과가 줄어들 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 상기 제조방법에 의해 형성되는 이황화몰리브덴이 외부에 합성되어 탄소나노구조체의 표면에 얇고 균일한 코팅층을 형성하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않으며, 탄소나노구조체에 의한 전도성 부여에 따른 전기화학적 촉매활성 및 도전성 향상의 장점이 있다.
일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 용매에 분산한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 바람직하기로 0.6 내지 2M, 보다 바람직하기로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란 (Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬 이차전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예 1] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 제조
몰리브덴 전구체 용액으로 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O) (Junsei Chemical 社) 0.4 g을 DIW(deionized water)에 용해시켜 8.1 mM 수용액을 제조하였다. 이어서 탄소나노튜브(CNT) 2 g을 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone, Zhangzhou Huafu Chemical 社) 용액에 투입하여 표면에 PVP가 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 PVP가 코팅된 CNT를 상기 몰리브덴산 암모늄 수용액에 투입하여 10 분(혹은 시간) 동안 몰탈 혼합(mortar mixing) 하였다.
상기 혼합 용액을 컨벡션 오븐에서 80 ℃, 6시간 동안 건조하여 용매를 완전히 증발시켜 검은색의 건조된 분말을 수득하였다. 건조된 분말 2.6 g과 황 0.6 g (Mo:S = 1:8 몰비율)을 10 분(혹은 시간) 동안 몰탈 혼합(mortar mixing) 하였다. 이후, 상기 황 혼합물을 155 ℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 용융 확산(melt diffusion)하여 황이 담지된 분말을 수득하였다.
상기 용융 확산시킨 분말을 유량 100 mL/min의 아르곤 기체를 흘려주며 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다. 이때 열처리를 위한 승온 속도는 분당 10℃ 로 하였다. 상기 열처리를 통해 전체 생성물 기준 12 wt%의 이황화몰리브덴이 표면에 담지된 탄소나노튜브를 제조하였다.
[실시예 2] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 제조
몰리브덴 전구체 수용액 19.1 mM 및 황 1.4 g을 투입하여 전체 생성물 기준 30 wt%의 이황화몰리브덴이 표면에 담지되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 이황화몰리브덴이 표면에 담지된 탄소나노튜브을 제조하였다.
[실시예 3] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 제조
몰리브덴 전구체 수용액 55 mM 및 황 3.9 g을 투입하여 전체 생성물 기준 53 wt%의 이황화몰리브덴이 표면에 담지되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 이황화몰리브덴이 표면에 담지된 탄소나노튜브을 제조하였다.
[비교예 1] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 제조
몰리브덴 전구체 용액으로 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O) (Junsei Chemical 社) 0.4 g을 DIW(deionized water)에 용해시켜 8.1 mM 수용액을 제조하였다. 이어서 탄소나노튜브(CNT) 2 g을 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone, Zhangzhou Huafu Chemical 社) 용액에 투입하여 표면에 PVP가 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 PVP가 코팅된 CNT를 상기 몰리브덴산 암모늄 수용액에 투입하여 10 분 동안 몰탈 혼합(mortar mixing) 하였다.
상기 혼합 용액을 컨벡션 오븐에서 80 ℃, 6 시간 동안 건조하여 용매를 완전히 증발시켜 검은색의 건조된 분말을 수득하였다. 건조된 분말 2.6 g과 황의 원료로써 Thiourea 0.67 g (Mo:S = 1:4 몰비율)을 증류수 80 ml와 함께 혼합한 후 , 30 분 동안 교반(stirring)하였다.
상기 황 혼합물을 100 ml 용량의 스테인리스 재질의 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 220 ℃에서 18시간동안 수열 합성을 진행하였다. 이후, 수열 합성된 침전물을 실온으로 서냉하고 1mM 수산화나트륨 용액과 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 용매를 완전히 증발시켜 건조하여 이황화물리브덴을 포함하는 탄소나노튜브를 제조하였다.
[비교예 2] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 제조
CNT를 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 용액에 투입하지 않고 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브를 제조하였다.
[실험예 1] TEM(Transmission electron microscope) 및 SEM(scanning electron microscope) 분석
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브에 대하여 TEM 분석(TITAN G2 60-300 ChemiSTEM, FEI社) 및 SEM 분석(JEOL社 JSM-7601F)을 실시하여 그 결과를 도 1, 2, 7, 8, 11 및 16에 나타내었다. 각각 실시예 1은 도 1 및 2, 실시예 2는 도 16, 실시예 3은 도 7, 비교예 1은 도 8, 그리고 비교예 2는 도 11에 관한 것이다.
도 1 및 2를 참조하면, 배율을 100k로 하여 실시예 1의 TEM 분석을 실시한 결과, 두께 1 내지 2 nm의 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 나노 쉬트(nano sheet) 형상으로 매우 얇게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 16을 참조하면, 이황화몰리브덴이 30 wt% 포함된 실시예 2의 경우 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 합성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7을 참조하면, 이황화몰리브덴이 53 wt% 포함된 실시예 3의 경우 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면이 아닌 외부에 합성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 비교예 1에 관한 SEM 분석 결과로서, 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면이 아닌 외부에, 나노 쉬트 형상이 아닌 불규칙한 입자 형상으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 비교예 2에 관한 SEM 분석 결과로서, 이황화몰리브덴이 나노 쉬트 형태로 합성되나, 탄소나노튜브의 표면이 아닌 외부에 합성되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy) 및 에너지 분광 분석(Energy Dispersive Spectroscopy(EDS) mapping)
상기 실시예 1의 이황화물리브덴을 포함하는 탄소나노튜브의 HAADF-STEM (Tiatan cubed G2 60-300, FEI社)을 측정하여 도 3에 나타내었다. 본 분석의 장점은 원자번호가 높은 원자의 경우 더 밝게 관찰된다는 점이다. 이러한 특징을 이용하여 관찰하려는 원소를 확인할 수 있다. 탄소나노튜브의 구성 원소인 원자번호 6의 탄소는 어둡게, 원자번호가 42인 몰리브덴은 밝게 관찰되었다. 이를 통해 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 잘 분산되어 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 4는 상기 STEM 이미지에 대한 EDS mapping 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 따르면, 황 원소가 탄소나노튜브의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 균일한 코팅층을 형성하였다고 볼 수 있다.
도 9 및 10은 비교예 1에 따른 EDS mapping 이미지를 나타낸 것으로, 각각 도 9는 몰리브덴(Mo) mapping 이미지, 도 10은 황(S) mapping 이미지를 나타낸다. 도 9 및 10을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 이황화몰리브덴의 경우 몰리브덴과 황의 분포 이미지로 보아 불규칙한 입자의 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 12 및 13은 비교예 2에 따른 EDS mapping 이미지를 나타낸 것으로, 각각 도 12는 몰리브덴(Mo) mapping 이미지, 도 13은 황(S) mapping 이미지를 나타낸다. 도 12 및 13의 몰리브덴과 황의 분포 이미지로 보아, 비교예 2에 따라 제조된 이황화몰리브덴의 경우 탄소나노튜브의 표면이 아닌 외부에 합성되어 이황화몰리브덴의 분포를 확인할 수 없었다.
[실험예 3] 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis)
열중량 분석(TGA)은 시료를 주어진 온도 조건으로 가열했을 때 온도 변화에 따른 시료의 중량 변화를 측정하여 분석하는 방법이다. 본 실험은 실시예 1 내지 3에서 제조된 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브를 Mettler Toledo社 TGA 2 장비를 이용하여 수행하였다.
도 5는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브의 열 중량 변화를 나타낸 것으로, 약 550℃에서 중량의 급격한 감소를 확인하여 각 실시예에 따른 탄소나노튜브에 포함된 이황화몰리브덴의 함량을 확인할 수 있었다. 이로써, 본 발명에 따른 제조방법은 몰리브덴 전구체의 수용액 농도 및 황의 함량 변화만으로 탄소나노구조체에 담지되는 이황화몰리브덴의 양을 조절할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실험예 4] XRD(X-ray Diffraction) 분석
실시예 1에서 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, (002), (100) 및 (110) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 13.5±0.2°, 32.8±0.2° 및 58.5±0.2°에서 나타났고(MoS2), (002) 및 (100) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 25.3±0.2°및 42.9±0.2°(CNT)로 나타나 본 발명에 따른 순수한 상의 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 탄소나노튜브의 표면에 흡착된 몰리브덴 전구체가 과량의 황과 반응하여 결정성의 이황화몰리브덴을 형성한 것을 확인할 수 있었으며, 황의 XRD 피크가 관찰되지 않은 것으로 미루어 과량의 황은 열처리의 승온 과정에서 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체가 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 용매로서 물에 상기 실시예 1에서 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노튜브를 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 상기 제조예에서 제조된 5 중량부 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노튜브를 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[비교예 3] 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체가 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브을 포함하지 않고 용매로서 물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25 중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[비교예 4] 이황화몰리브덴이 포함되지 않은 탄소나노구조체가 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브 대신 탄소나노튜브 4.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 5] 리튬 이차전지의 방전용량 비교실험
양극재 종류에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다. 이때, 측정전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 내지 2.5 V로 하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
리튬 이차전지
음극 양극
실시예 4 금속 리튬 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 실시예 1의 MoS2를 포함하는 CNT (5 중량부) (90:5:5:5, 중량비)
비교예 3 금속 리튬 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)
비교예 4 금속 리튬 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 탄소나노튜브 (4.4 중량부) ((90:5:5:4.4, 중량비)
도 14에 나타난 바와 같이, 비교예 3에 비하여 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브을 포함하는 실시예 4에 따른 전지의 경우, 전지의 과전압이 개선되고 초기방전용량이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이황화몰리브덴에 의한 효과를 확인하기 위해 실시예 4에 따른 이황화몰리브덴의 함량을 제외하고 단일의 탄소나노튜브만을 첨가한 비교예 4의 경우에 비하여, 실시예 4의 전지가 초기방전용량이 증가하고 과전압이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체가 리튬 이차전지의 초기 방전용량 증가 및 과전압 개선에 효과가 있음을 알 수 있었다.
[실험예 6] 리튬 이차전지의 수명특성 비교 실험
양극재 종류에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 실험하기 위하여, 상기 표 1과 같이 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다. 측정은 0.1C/0.1C(충전/방전) 3 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복하여 실시하였다.
도 15에 나타난 바와 같이, 비교예 3 및 4에 비해 실시예 4의 리튬 이차전지의 경우 0.1C, 0.2C 및 0.5C 구간의 방전용량이 더 높고, 수명특성도 향상된 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 실시예 1의 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브가 리튬 이차전지의 양극에 첨가되었을 때 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하고 전지의 반응성을 증가시킴으로 인해, 리튬 이차전지의 방전용량 효과가 우수한 동시에 수명 저해 요소는 없는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (1) 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액에 탄소나노구조체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합 용액을 건조하여 용매를 제거한 뒤, 황과 혼합하여 용융 확산하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)의 용융 확산된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 탄소나노구조체는 분산제가 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)인 것을 특징으로 하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 혼합은 몰리브덴(Mo) 대비 황(S)의 몰비율이 1:8 이상인 것을 특징으로 하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 용융 확산은 140 내지 160 ℃에서 20 내지 40 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 열처리는 400 내지 600 ℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태에서 수행되며, 승온 속도가 분당 5 내지 20 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것을 특징으로 하는 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법.
  8. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극은 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 함량은 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제8항에 있어서, 상기 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이황화몰리브덴은 탄소나노구조체의 표면에 1 내지 10 nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제8항에 있어서, 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체는 결정성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제8항에 있어서, 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체 전체 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부의 이황화몰리브덴이 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제8항에 있어서, 상기 활물질은 황-탄소 복합체이고, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 제8항의 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
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