WO2019093668A2 - 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지 - Google Patents

마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery including maghemite as a positive electrode additive, and a lithium-sulfur battery having the improved discharge capacity and improved battery life.
  • the secondary battery is an electric storage device capable of continuous charging and discharging, and has become an important electronic component of portable electronic devices since 1990's.
  • the lithium ion secondary battery was commercialized by Sony Japan in 1992, it has been leading the information age as a core component of portable electronic devices such as smart phones, digital cameras, and notebook computers.
  • lithium ion secondary battery As a lithium ion secondary battery has been widely used, it has been widely used in a medium-sized battery for use in fields such as power supplies for cleaners and power tools, electric bicycles and electric scooters, electric vehicles (EVs), hybrid electric to high capacity batteries for applications such as HEVs, plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), robots and electric storage systems (ESS) Demand is increasing.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • ESS electric storage systems
  • lithium secondary batteries having the most excellent characteristics among the secondary batteries described so far have some problems in being actively used in transporting apparatuses such as electric vehicles and PHEVs, and the biggest problem is capacity.
  • Lithium secondary batteries are basically composed of materials such as anodes, electrolytes, and cathodes. Among them, the anode and cathode materials determine the capacity of the battery. Therefore, the lithium ion secondary battery is limited by the material limitations of the anode and the cathode Capacity. In particular, a secondary battery to be used in applications such as electric vehicles and PHEVs must be used for as long as possible after a single charge, so that the discharge capacity of the secondary battery is very important.
  • One of the biggest constraints to the sale of electric vehicles is that the distance traveled after one charge is much shorter than that of a conventional gasoline engine.
  • the lithium-sulfur secondary battery surpasses the capacity limit determined by the intercalation reaction of lithium ions into metal oxide and graphite, which is the basic principle of conventional lithium ion secondary batteries, and substitution of transition metal and cost reduction And a new high capacity, low cost battery system.
  • the lithium-sulfur secondary cell has a theoretical capacity of 1,675 mAh / g derived from the conversion reaction of lithium ions and sulfur at the anode (S 8 + 16Li + + 16e - ⁇ 8Li 2 S) 3,860 mAh / g) can be used to increase the capacity of the battery system. Since the discharge voltage is about 2.2 V, the energy density is theoretically 2,600 Wh / kg based on the amount of the anode and the anode active material. This is 6 to 7 times higher than the energy theoretical energy density of 400 Wh / kg of commercial lithium secondary batteries (LiCoO 2 / graphite) using layered metal oxide and graphite.
  • Lithium-sulfur secondary batteries have been attracting attention as a new high-capacity, eco-friendly and low-cost lithium secondary battery since it is known that battery performance can be dramatically improved through the formation of nanocomposites around 2010, .
  • the size of the particles as in the example of LiFePO 4, which is one of other cathode active materials, (Melt impregnation into nano-sized porous carbon nanostructure or metal oxide structure) and physical methods (high energy ball milling) are reported. .
  • a major problem associated with another lithium-sulfur secondary cell is the dissolution of lithium polysulfide, an intermediate product of the sulfur produced during discharge, into the electrolyte.
  • sulfur (S 8 ) continuously reacts with lithium ions to form S 8 ⁇ Li 2 S 8 ⁇ (Li 2 S 6 ) ⁇ Li 2 S 4 ⁇ Li 2 S 2 ⁇ Li 2 S, etc., the phases of which are continuously changed.
  • Li 2 S 8 and Li 2 S 4 lithium polysulfide
  • Li 2 S 4 lithium polysulfide
  • Lithium polysulfide causes a shuttle reaction during the charging process, which causes the charge capacity to increase continuously, resulting in a drastic reduction in charge / discharge efficiency.
  • a variety of methods have been proposed to solve these problems, including a method of improving the electrolyte, a method of improving the surface of the cathode, and a method of improving the characteristics of the anode.
  • a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte of a new composition, a polymer electrolyte, and an ionic liquid is used to suppress the dissolution of the polysulfide into the electrolyte or control the dispersion rate to the cathode To suppress the shuttle reaction as much as possible.
  • an electrolyte additive such as LiNO 3 is added to form an oxide film such as Li x NO y and Li x SO y on the surface of the lithium anode A method of forming a thick functional SEI layer on the surface of lithium metal, and the like.
  • a method for improving the properties of the anode there is a method of forming a coating layer on the surface of the anode particles or adding a porous material capable of catching the dissolved polysulfide so as to prevent the dissolution of polysulfide.
  • a method of coating the surface of the anode structure with a metal oxide on which lithium ions are transferred a method of coating a porous metal oxide having a large specific surface area and a large pore size capable of absorbing a large amount of lithium polysulfide, , A method of attaching a functional group capable of adsorbing lithium polysulfide on the surface of a carbon structure, and a method of enclosing sulfur particles using graphene or graphene oxide.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-0482279 (March 31, 2005), “Iron Oxide Nanopowder and Method for Producing the Same”
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0091280 (Apr. 14, 2017), " Lithium Sulfate Battery and Method for Producing the Same &
  • the inventors of the present invention have anticipated that improvement of the anode characteristics of the lithium-sulfur battery will most directly improve battery performance, and after carrying out various studies in this respect, It has been confirmed that the adsorption of lithium polysulfide (LiPS) is possible by introducing the maghemite into the positive electrode of the lithium-sulfur battery, thereby completing the present invention.
  • LiPS lithium polysulfide
  • an object of the present invention is to increase the reactivity of the positive electrode by adsorbing lithium polysulfide, thereby contributing to an increase in the discharge capacity of the lithium-sulfur battery and increasing the lifetime of the lithium-sulfur battery.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising an active material, a conductive material and a binder
  • the positive electrode provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery including maghemite.
  • the maghemite may be a secondary particle in which a plate-like primary particle is aggregated.
  • the primary particles may have a particle diameter of 50 to 500 nm.
  • the secondary particles may be spherical.
  • the secondary particles may have a particle diameter of 1 to 50 ⁇ .
  • the amount of maghemite contained in the positive electrode for a lithium-sulfur battery may be 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base solid content.
  • the present invention also provides a lithium-sulfur battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte, wherein the positive electrode is a positive electrode for a lithium-sulfur battery including maghemite.
  • the maghemite of the present invention When the maghemite of the present invention is applied to the positive electrode of a lithium-sulfur battery, the reactivity of the positive electrode of the lithium-sulfur battery is increased by adsorbing lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium-sulfur battery, The battery may exhibit an effect of increasing discharge capacity and lifetime.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a maghemite according to the present invention.
  • Fig. 2 shows X-ray diffraction (XRD) results of the maghemite according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the initial discharge capacity measurement results of a lithium-sulfur battery to which maghemite is added according to the present invention.
  • FIG. 4 shows the lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery with maghemite added according to the present invention and the discharge storage capacity at 0.5C.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery, which improves disadvantages of a positive electrode for a lithium-sulfur battery in the past, and a problem of lowering the continuous reactivity of the electrode due to polysulfide dissolution and shuttle phenomenon and a problem of reduction in discharge capacity.
  • the positive electrode for a lithium sulfur battery provided in the present invention is characterized by further comprising a maghemite including an active material, a conductive material and a binder.
  • the maghemite is contained in the positive electrode of the lithium-sulfur battery in the present invention, and by adsorbing the lithium polysulfide, it is possible to reduce the lifetime of the lithium-sulfur battery by transferring lithium polysulfide to the negative electrode, By suppressing the reduced reactivity due to the polysulfide, the discharge capacity of the lithium-sulfur battery including the positive electrode can be increased and the life of the battery can be improved.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising maghemite produced by a novel production method.
  • maghemite contained in the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention is the maghemite contained in the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention.
  • M 1 is any one selected from Li, Na, Mg, K and Ca, and X is 1 or 2)
  • the step (1) is a step of preparing lepidocrocite.
  • the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and the reducing agent represented by the formula (1) may all be in the form of an aqueous solution.
  • the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O aqueous solution may be added to the aqueous solution, followed by mixing and reacting.
  • the purity of the produced lepidocrocite may be lowered. That is, when the aqueous solution of the reducing agent represented by Formula 1 is added to the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O aqueous solution and mixed and reacted, the purity of the prepared red precipitant may be lowered.
  • the aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O may be 0.04 to 0.08 M, preferably 0.05 to 0.06 M, and if it is less than 0.04 M, the yield of lepidocrocite production may be lowered.
  • the physical properties of the manufactured maghemite may not be suitable for application as a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.
  • the reducing agent aqueous solution represented by the formula 1 may be 0.2 to 0.5 M, preferably 0.3 to 0.4 M. If less than 0.2 M, lepidocrocite is not produced, and if it is more than 0.5 M, the reaction may not proceed.
  • the reducing agent represented by Formula 1 may be NaBH 4 .
  • lepidocrocite can be naturally synthesized in an aqueous solution after the conversion of the Fe 3 + cation into the Fe metal form.
  • the mixing of the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and the reducing agent represented by the above formula (1) may be performed within a short time, and may be performed within 10 to 120 seconds, preferably 50 to 80 seconds. If the mixing time is less than 10 seconds, the mixing may occur excessively and the gas may be generated all at once, so that the reaction may proceed unevenly. If the mixing time is more than 120 seconds, the mixing speed is slow, The phase of the material may be different.
  • the reaction temperature may be 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, more preferably 20 to 25 ° C. If the reaction temperature is less than 10 ° C, the reaction may not proceed, and if it is more than 60 ° C The physical properties of the lepidocrocite to be produced may be denatured. Further, it may be preferable to conduct the reaction while maintaining the temperature at 20 to 25 DEG C for controlling the reaction rate.
  • the reaction time may be 10 minutes to 20 hours, preferably 40 minutes to 2 hours. When the reaction time is less than 10 minutes, the reedocrocite may not be formed. When the reaction time exceeds 20 hours, The shape of the mite may not be suitable for the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery. In particular, when the reaction is performed for 40 minutes to 2 hours, the desired properties of the redeposited material can be maintained without losing.
  • filtration and drying may be further carried out.
  • the filtration step may be performed by a filtration process commonly used in the art, for example, a filter paper may be used.
  • the drying step may be carried out at 70 to 90 ° C for 6 to 12 hours.
  • the drying temperature is less than 70 ° C or less than 6 hours, the particles may not be completely dried to obtain the granular form of lepidocrocite. If the drying temperature exceeds 90 ° C or exceeds 12 hours, the remaining water may boil, The physical properties may be denatured.
  • the lepidocrocite prepared by the above-mentioned method may be? -FeOOH, and specifically may be crystalline? -FeOOH.
  • maghemite can be produced by heat-treating the lepidocrocite prepared in the step (1) in an inert gas atmosphere, and can be produced through the following reaction formula (1).
  • the inert gas atmosphere may be (i) under an inert gas atmosphere in which the gas inside the reactor is replaced with an inert gas, or (ii) continuously undergoes a continuous flow of inert gas to continuously replace the gas inside the reactor .
  • the flow rate of the inert gas may be 1 to 500 mL / min, specifically 10 to 200 mL / min, more specifically 50 to 100 mL / min.
  • the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.
  • the heat treatment according to the present invention may be performed at 250 to 600 ° C. If the temperature is lower than the above range, it may not be converted to marmerite from lepidocrocite, and if it exceeds the above range, the particle structure of the maghemite may collapse and the sintering may cause undesired Particles, and since lepidocrocite is converted into ⁇ -Fe 2 O 3 or the like to produce desired maghemite, it is suitably adjusted within the above range.
  • the heat treatment may be performed for 1 to 4 hours and at a temperature raising rate of 0.1 ° C per minute to 10 ° C per minute. If the heat treatment time is less than the above range, the temperature for producing the maghemite can not be reached, so that the maghemite can not be produced. If the time exceeds the above time, the heat treatment temperature rises too much, Can be collapsed, can be transformed into particles of undesired size due to sintering, and ⁇ -Fe 2 O 3 other than maghemite can be generated, so that it is appropriately controlled within the above range.
  • the prepared maghemite may be in the form of secondary particles formed by lumps of maghemite primary particles in the form of a plate, wherein the secondary particles may be spherical.
  • the shape of the prepared maghemite can be controlled as necessary by controlling the reaction time, and they can all be applied to the cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.
  • the prepared primary particles of the plate-like type may have a particle diameter of more than 1 nm but not more than 1000 nm, preferably 50 to 500 nm.
  • the secondary particle having the primary particles aggregated therein may have a particle diameter of 1 to 50 ⁇ , preferably 1 to 20 ⁇ .
  • the particle size of the secondary particles decreases within the above range, it is suitable as the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery.
  • the particle size of the secondary particles exceeds the above range, the particle size is large and is not suitable as the cathode material of the lithium- .
  • maghemite such as crystalline ⁇ -Fe 2 O 3 produced by the above-described method for producing a maghemite
  • the lithium- The polysulfide can be adsorbed and the performance of the lithium-sulfur secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the maghemite produced by the above production method.
  • SEM scanning electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • a significant or effective peak in X-ray diffraction analysis means a peak that is repeatedly detected in the same pattern without being greatly affected by analysis conditions or analysts in XRD data.
  • intensity, intensity, etc. of at least 1.5 times, preferably at least 2 times, more preferably at least 2.5 times the backgound level.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery including an active material, a conductive material and a binder, wherein the positive electrode comprises a maghemite-containing positive electrode.
  • the anode of the lithium-sulfur battery may have a base solid portion including an active material, a conductive material, and a binder on a current collector.
  • the current collector it is preferable to use aluminum or nickel excellent in conductivity.
  • 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, of maghemite may be contained based on 100 parts by weight of base solids including the active material, the conductive material, and the binder. If it is less than the lower limit of the above-mentioned numerical range, the adsorption effect of polysulfide may be insignificant, and if it exceeds the upper limit value, the capacity of the electrode is decreased.
  • maghemite can be used as the maghemite produced by the production method presented in the present invention.
  • the active material of the base solid constituting the anode of the present invention may include sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention may include an active material of a sulfur-carbon composite. Since the sulfur material alone does not have electrical conductivity, it can be used in combination with a conductive material. The addition of the maghemite according to the present invention does not affect the structure maintenance of this sulfur-carbon composite.
  • the active material is composed of 50 to 95 parts by weight, more preferably 70 parts by weight, of 100 parts by weight of the base solid content. If the active material is contained in an amount less than the above range, it is difficult to sufficiently exert the reaction of the electrode. Even if the active material is contained in an amount exceeding the above range, the amount of other conductive materials and binders is relatively insufficient, It is desirable to determine the titratable content.
  • the conductive material is a substance that electrically connects the electrolyte and the cathode active material and serves as a path through which electrons move from the current collector to the sulfur. And is not particularly limited as long as it has porosity and conductivity.
  • a graphite-based material such as KS6; Carbon black such as super P, carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • the conductive material is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base solid content. If the content of the conductive material contained in the electrode is less than the above range, the portion of the electrode in which sulfur does not react increases and eventually the capacity is reduced. If the content exceeds the above range, the high efficiency discharge characteristic and the charge and discharge cycle life are adversely affected It is preferable to determine the optimum content within the above-mentioned range.
  • the binder is a material that contains a base solids slurry composition forming the anode to adhere well to the current collector, and is a material that is well dissolved in a solvent and can well constitute a conductive network of the cathode active material and the conductive material use.
  • binders known in the art can be used and are preferably selected from the group consisting of poly (vinyl) acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide , Copolymers of polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate) Siloxane series such as tetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, carboxymethylcellulose and polydimethylsiloxane, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene Rubber, a rubber-based binder including a styrene-isoprene rubber,
  • the binder may comprise 1 to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight, of 100 parts by weight of the base composition contained in the electrode. If the content of the binder resin is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may fall off. If the amount exceeds the above range, the ratio of the active material and the conductive material may be relatively decreased, Therefore, it is desirable to determine the optimum content within the above-mentioned range.
  • the positive electrode containing the maghemite and the base solid can be produced by a conventional method.
  • the maghemite is first dispersed in a solvent, and then the obtained solution is mixed with the active material, the conductive material and the binder to obtain a slurry composition for forming the positive electrode.
  • This slurry composition is then coated on a current collector and dried to complete the anode. At this time, if necessary, it can be manufactured by compression-molding the current collector to improve the electrode density.
  • a cathode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed and a material capable of easily dissolving maghemite is used.
  • water is most preferable as an aqueous solvent, and the water may be distilled water (DW) or deionized water (DIW), which is a third distillation.
  • DIW deionized water
  • a lower alcohol which can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc., and they can be used in combination with water.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery having an anode, a cathode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte, wherein the anode is the anode as described above.
  • the cathode, the separator, and the electrolyte may be composed of conventional materials that can be used for a lithium-sulfur battery.
  • the negative electrode may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) as an active material, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, Or a lithium alloy may be used.
  • the material capable of reversibly storing or releasing lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • the negative electrode may further include a binder optionally in combination with the negative electrode active material.
  • the binder acts as a paste for the anode active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Specifically, the binder is the same as described above.
  • the negative electrode may further include a current collector for supporting the negative electrode active layer including the negative electrode active material and the binder.
  • the current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy.
  • fired carbon, a nonconductive polymer surface treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used.
  • the negative electrode may be a thin film of lithium metal.
  • the separation membrane is made of a material capable of separating or inserting the positive electrode and the negative electrode from each other while allowing the lithium ion to be transported therebetween, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a separation membrane in a lithium-sulfur battery. Particularly, It is preferable that the electrolyte has a low resistance to migration and an excellent ability to hinder the electrolyte.
  • the separation membrane material may be a porous, nonconductive or insulating material, such as an independent member such as a film, or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone Or they may be laminated.
  • nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte.
  • Non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes are used as the electrolyte.
  • the lithium salt is a material that can easily be dissolved in non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiB (Ph) 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic Lithium tetraborate, lithium tetraborate, lithium tetraborate, lithium tetraborate, lithium tetraborate, and imide.
  • the concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 2 M, preferably in the range of 0.2 to 2 M, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, Preferably 0.6 to 2 M, and more preferably 0.7 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If the concentration exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is preferable to select an appropriate concentration.
  • the non-aqueous organic solvent is a substance capable of dissolving a lithium salt well, preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, Dioxolane, DOL ), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), diethylene glycol monomethyl ether Hexamethylphosphoric triamide, gamma butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), N-methylpiperazine 3-methyl-2- Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfox
  • the organic solid electrolyte is selected from the group consisting of a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a dissociation group, and the like may be used.
  • the inorganic solid electrolytes of the present invention are preferably Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like can be used.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention constituted as described above is capable of adsorbing lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium-sulfur battery by containing maghemite, so that the reactivity of the lithium-sulfur battery anode increases,
  • the applied lithium-sulfur battery has an effect of increasing discharge capacity and lifetime.
  • the prepared redisite powder was subjected to heat treatment at 400 DEG C for 1 hour while flowing nitrogen gas at a flow rate of 100 mL / min.
  • the heating rate for the heat treatment was 10 ° C per minute.
  • Magnesite was prepared through the heat treatment.
  • the slurry composition prepared above was coated on a collector (Al Foil) and dried at 50 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • the loading amount was 3.5 mAh / cm 2
  • the porosity of the electrode was 60%.
  • the coin cell of the lithium-sulfur battery including the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte prepared according to the above was prepared as follows. Specifically, the anode was used as a 14-phi circular electrode, and a polyethylene (PE) membrane was used at 19 phi and a 150- ⁇ m lithium metal was used at 16 phi as a cathode.
  • PE polyethylene
  • the slurry composition prepared above was coated on a collector (Al Foil) and dried at 50 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • the loading amount was 3.5 mAh / cm 2
  • the porosity of the electrode was 60%.
  • the coin cell of the lithium-sulfur battery including the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte prepared according to the above was prepared as follows. Specifically, the anode was used as a 14-phi circular electrode, and a polyethylene (PE) membrane was used at 19 phi and a 150- ⁇ m lithium metal was used at 16 phi as a cathode.
  • PE polyethylene
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that lepidocrocite of Production Example 1 was used in an amount of 10 parts by weight based on the base solid content instead of maghemite.
  • Fig. 1 is a SEM photograph of the maghemite produced in Production Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the XRD analysis results of the maghemite produced in Production Example 1.
  • the initial discharge capacities of the cathode materials were measured using the lithium-sulfur batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the positive electrode of Example 1 contained 10 parts by weight of a sulfur-carbon composite and maghemite, and the positive electrode of Comparative Example 1 included a sulfur-carbon composite.
  • the positive electrode of Comparative Example 2 was composed of a sulfur- 10 parts by weight. At this time, the measurement current was 0.1 C and the voltage range was 1.8 to 2.5 V.
  • the measured initial discharge capacity data are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 1 Metallic lithium Sulfur-carbon composite + maghemite (10 parts by weight) 1,189 Comparative Example 1 Metallic lithium Sulfur-carbon complex 1,088 Comparative Example 2
  • the lithium-sulfur battery according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was used to measure the change in the discharge capacity according to the cycle of the battery and the charge / discharge storage efficiency. At this time, the initial discharge / charging proceeded to 0.1 C / 0.1 C for 2 cycles, then 0.2 C / 0.2 C for 3 cycles, and 0.5 C / 0.3 C from 4 cycles thereafter.
  • the voltage range was set to 1.8 to 2.5V.
  • Lithium-sulfur battery 0.5 C discharge capacity (mAh / g) cathode anode
  • Example 1 Metallic lithium Sulfur-carbon composite + maghemite (10 parts by weight)
  • Example 1 Metallic lithium Sulfur-carbon complex
  • Comparative Example 2 Metallic lithium Sulfur-carbon composite + lepidocrocite (10 parts by weight) 818
  • the discharge capacity reduction rate during the battery cycle progression is smaller than that of Comparative Example 1 which does not contain maghemite in the anode compared to Comparative Examples 1 and 2 in Example 1 containing maghemite Able to know. Further, it was confirmed that the discharge capacity of 0.5C was superior to that of Comparative Example 1, which includes lepidocrocite having an equivalent initial discharge capacity in Experimental Example 1.
  • the lithium-sulfur battery including the positive electrode containing maghemite improved the initial discharge capacity and the discharge storage capacity at 0.5C.

Abstract

본 발명은 첨가제로 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지의 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 레피도크로사이트를 열처리하여 얻어진 마그헤마이트는 리튬-황 전지에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(LiPS)를 흡착하여, 전지의 충방전 효율과 용량을 향상시킬 뿐만 아니라, 전지의 수명 또한 증가시키는 효과가 있다.

Description

마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지
본 출원은 2017년 11월 8일자 한국 특허 출원 제10-2017-0147712호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 마그헤마이트를 양극 첨가제로 포함한 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비하여 방전 용량이 증가되고 전지의 수명이 개선된 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배가량이 높은 수치이다.
리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전도중 생성되는 황의 중간생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극용량이 크게 줄어 들뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI 층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, graphene 혹은 graphene oxide 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-0482279호(2005.03.31), "산화철 나노분말 및 그 제조방법"
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2015-0091280호(2017.1.4), "리튬 황 전지 및 이의 제조방법"
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬-황 전지의 양극 특성을 개선하면 가장 직접적으로 전지 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상하고, 이러한 관점에서 다각적인 연구를 수행한 끝에, 마그헤마이트(Maghemite)를 리튬-황 전지의 양극에 도입함으로써 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 흡착이 가능하다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 양극의 반응성을 높임으로써, 리튬-황 전지의 방전 용량 증가에 기여하고 리튬-황 전지의 수명을 증가시키는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
상기 양극은 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 마그헤마이트는 판상형의 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 1차 입자는 입경 50 내지 500 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 2차 입자는 구형일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 2차 입자는 입경 1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 마그헤마이트의 함량은 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부일 수 있다.
또한 본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 마그헤마이트를 리튬-황 전지의 양극에 적용하면, 리튬-황 전지의 충, 방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬-황 전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬-황 전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 마그헤마이트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 마그헤마이트의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 마그헤마이트가 첨가된 리튬-황 전지의 초기 방전 용량 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 마그헤마이트가 첨가된 리튬-황 전지의 수명 특성 및 0.5C에서 방전 보존 용량을 나타낸다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 종래 리튬-황 전지용 양극의 단점을 보완하여, 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 황-전지용 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 마그헤마이트(Maghemite)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 마그헤마이트는 본 발명에서 리튬-황 전지의 양극에 포함되어, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 수명을 감소시키는 것을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제 함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬-황 전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
마그헤마이트의 제조방법
본 발명에서는 신규한 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 마그헤마이트는,
(1) Fe(NO3)3·9H2O 및 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
M1(BH4)X
(상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다)
먼저 상기 단계(1)은 레피도크로사이트의 제조단계로써, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 모두 수용액 형태일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액에 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시키는 것일 수 있다.
만약, 반대로 혼합과 반응을 진행할 경우 제조되는 레피도크로사이트의 순도가 저하될 수 있다. 즉, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액에 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시킬 경우 제조되는 레피도크로사이트의 순도가 저하될 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액은 0.04 내지 0.08 M, 바람직하게는 0.05 내지 0.06 M 일 수 있으며, 0.04 M 미만이면 레피도크로사이트의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 0.08 M 초과이면 이후 제조되는 마그헤마이트의 물성이 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액은 0.2 내지 0.5 M, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 M 일 수 있으며, 0.2 M 미만이면 레피도크로사이트가 제조되지 않고, 0.5 M 초과이면 반응이 진행되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 NaBH4 일 수 있다.
Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 NaBH4 수용액을 반응시킬 경우, Fe3 + 양이온이 Fe 금속 형태로 전환된 이후 수용액 상에서 자연스럽게 레피도크로사이트가 합성될 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제의 혼합은 단시간 내에 이루어질 수 있으며, 10 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 80초 내에 이루어질 수 있다. 상기 혼합 시간이 10초 미만이면 혼합이 지나치게 빠르게 이루어져 기체가 한꺼번에 발생하므로 반응이 불균일하게 진행될 수 있고, 120 초 초과이면 혼합 속도가 느리므로 혼합 시 초기에 반응하여 생성된 물질과 후기에 반응하여 생성된 물질의 상이 다를 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 25 ℃일 수 있으며, 반응 온도가 10 ℃ 미만이면 반응이 진행되지 않을 수 있고, 60 ℃ 초과이면 제조되는 레피도크로사이트의 물성이 변성될 수 있다. 또한, 반응속도 조절을 위해서 20 내지 25 ℃로 유지시키며 반응시키는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 반응 시간은 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는, 40 분 내지 2 시간일 수 있으며, 10 분 미만일 경우 레피도크로사이트가 형성되지 않을 수 있고, 20 시간 초과일 경우 이후 제조되는 마그헤마이트의 형상이 리튬-황 이차전지의 양극재로 적합하지 않은 형상일 수 있으며, 특히 40분 내지 2시간 동안 반응시킬 경우 레피도크로사이트의 원하는 물성을 잃어버리지 않고 유지할 수 있다.
한편, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 반응시키는 단계 이후에, 여과 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 여과 공정에 의해 실시될 수 있으며, 예컨대, 여과지를 이용할 수 있다.
상기 건조 단계는 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 건조 온도가 70 ℃ 미만이거나 건조 시간이 6 시간 미만이면 완전히 건조되지 않아 입자 형태의 레피도크로사이트를 얻을 수 없고, 90 ℃ 초과이거나 12 시간 초과이면 남아 있는 물이 끓게 되어 레피도크로사이트의 물성이 변성될 수 있다.
전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 레피도크로사이트는 γ-FeOOH 일 수 있으며, 구체적으로는 결정성 γ-FeOOH 일 수 있다.
이후, 상기 단계(1)에서 제조된 레피도크로사이트를 비활성기체 분위기에서 열처리하여 마그헤마이트를 제조할 수 있으며, 다음 반응식 1을 거쳐 생성될 수 있다.
[반응식 1]
2FeOOH(s) -> Fe2O3(s) + H2O(g)
상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다.
여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어질 수 있다. 만일 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 레피도크로사이트에서 마그헤마이트로 전환되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 마그헤마이트의 입자 구조가 붕괴 될 수 있고, 소결 현상으로 인해 원치 않는 크기의 입자로 변할 수 있으며, 레피도크로사이트가 ε-Fe2O3 등으로 전환되어 원하는 마그헤마이트를 제조할 수 없으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한 상기 열처리는 1 내지 4시간 동안, 승온속도를 분당 0.1℃ 내지 분당 10℃ 범위 사이로 하여 이루어질 수 있다. 만일 열처리 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 마그헤마이트를 제조하기 위한 온도에 도달하지 못함으로써 마그헤마이트가 제조될 수 없고, 상기 시간을 초과하는 경우에는 열처리 온도가 너무 상승하여 마그헤마이트의 입자 구조가 붕괴 될 수 있고, 소결 현상으로 인해 원치 않는 크기의 입자로 변할 수 있으며, 마그헤마이트가 아닌 ε-Fe2O3 등이 생성될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 제조된 마그헤마이트는 판상형의 마그헤마이트 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자의 형상일 수 있으며, 이때 상기 2차 입자는 구형일 수 있다. 그러나, 상기 제조된 마그헤마이트의 형상은 반응 시간을 제어하여 필요에 따라 조절할 수 있으며, 이들은 모두 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용 가능하다.
상기 제조된 판상형의 1차 입자는 입경이 1 초과 1000 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입지는 그 입경이 1 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 2차 입자의 입경이 감소 할수록 리튬-황 이차전지의 양극재로서 적합하고, 2차 입자의 입경이 상기 범위 초과이면 입자 크기가 커 리튬-황 이차전지의 양극재로 적합하지 않다.
전술한 바와 같은 마그헤마이트의 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트, 예컨대, 결정성 γ-Fe2O3를 리튬-황 이차전지에 적용할 경우, 리튬-황 이차전지의 충방전시 용출되는 폴리설파이드를 흡착할 수 있어 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 상기 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 1에서는 상기 일 구현예에 따라 제조된 '판상형(plate type)' 마그헤마이트가 뭉쳐서 구형의 2차 입자 형상을 이루는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 상기의 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트의 X-선 회절 분석(XRD) 데이터 결과(2θ = 35°부근, 2θ = 60° 내지 65°)를 나타낸다. 도 2의 유효 피크 검출을 통해서 마그헤마이트가 합성된 것을 확인할 수 있다.
X-선 회절 분석(XRD)에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서, 상기 양극은 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
이때, 리튬-황 전지의 양극은 전류 집전체 상에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분이 위치한 것일 수 있다.
상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직 할 수 있다.
일 구현예로, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 기준으로 마그헤마이트를 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있고 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다.
상기 마그헤마이트는 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 마그헤마이트의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 ~ 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 ~ 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 ~ 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 마그헤마이트 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 마그헤마이트를 용매에 분산한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 마그헤마이트를 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬-황 전지
한편, 본 발명은
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극은 리튬금속의 박막일 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 바람직하기로 0.6 ~ 2M, 보다 바람직하기로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 마그헤마이트를 포함함으로써 리튬-황 전지의 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬-황 전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬-황 전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[제조예 1] 마그헤마이트의 제조
0.3M의 NaBH4 (TCL社 제품, 순도 >95%)에 0.05M의 Fe(NO3)3·9H2O (Aldrich社 제품, 순도 98%이상)을 50초 동안 혼합하였다. 이때, 25℃ 상온에서 400rpm으로 40분간 교반하였으며, 반응이 진행되는 동안 수소 기체가 발생하는 것을 확인하였다. 이후 이를 여과지를 통해 여과한 이후, 충분한 공기가 유입되도록 하여 80℃에서 8시간동안 건조시켜 레피도크로사이트를 제조하였다.
이후 상기 제조한 레피도크로사이트 파우더를 유량 100 mL/min의 질소 기체를 흘려주며 400℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다. 이때 열처리를 위한 승온속도는 분당 10℃ 로 하였다. 상기 열처리를 통해 마그헤마이트를 제조하였다.
[실시예 1] 마그헤마이트가 첨가된 양극을 포함한 리튬-황 전지의 제조
먼저, 용매로서 물에 마그헤마이트를 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 10 중량부 마그헤마이트를 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[비교예 1] 마그헤마이트가 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬-황 전지의 제조
용매로서 물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[비교예 2] 레피도크로사이트가 첨가된 양극을 포함한 리튬-황 전지의 제조
마그헤마이트 대신 제조예 1의 레피도크로사이트를 베이스 고형분 대비 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실험예 1] SEM(scanning electron microscope) 분석
제조예 1에서 제조된 마그헤마이트에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 마그헤마이트에 대한 SEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 배율을 50k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과, 판상형의 마그헤마이트입자가 뭉쳐서 구형의 마그헤마이트 2차 입자 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] XRD 분석
제조예 1에서 제조된 마그헤마이트에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 마그헤마이트에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 마그헤마이트의 XRD 피크를 확인할 수 있으며, 이로부터 제조예 1에서 순수한 상의 마그헤마이트가 제조된 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 리튬-황 전지 방전용량 비교 실험
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬-황 전지를 이용하여 양극재 종류에 따른 초기 방전 용량을 측정하였다. 실시예 1의 양극은 황-탄소 복합체와 마그헤마이트 10 중량부를 포함하고, 비교예 1의 양극은 황-탄소 복합체를 포함하도록 하였고, 비교예 2의 양극은 황-탄소 복합체와 레피도크로사이트 10 중량부를 포함하도록 하였다. 이때, 측정 전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 ~ 2.5V로 하였다.
측정된 초기 방전 용량 데이터를 표 1 및 도 3에 제시하였다.
리튬-황 전지 초기방전용량(mAh/g)
음극 양극
실시예 1 금속 리튬 황-탄소 복합체 + 마그헤마이트(10 중량부) 1,189
비교예 1 금속 리튬 황-탄소 복합체 1,088
비교예 2 금속 리튬 황-탄소 복합체 + 레피도크로사이트(10 중량부) 1,187
그 결과, 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 양극 내 마그헤마이트를 함유하지 않은 비교예 1에 비하여 초기 방전 용량이 약 100 mAh/g 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다. 양극 내 레피도크로사이트를 함유한 비교예 2와는 동등한 수준의 초기 방전 용량 증가를 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 리튬-황 전지 수명 특성 및 방전 보존 용량 실험
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 리튬-황 전지를 이용하여 전지의 사이클에 따른 방전 용량의 변화 양상 및 충/방전 보존 효율을 측정하였다. 이때 초기 방전/충전은 2 사이클 동안은 0.1C/0.1C로 진행하고, 이후 3 사이클은 0.2C/0.2C, 그 다음 4사이클부터는 0.5C/0.3C로 진행하였다. 또한 전압 범위는 1.8 ~ 2.5V로 하였다.
전지 사이클의 진행에 따라 측정된 방전 용량 및 0.5C 방전에서의 보존용량 값은 표 2 및 도 4의 그래프로 제시하였다.
리튬-황 전지 0.5C 방전용량(mAh/g)
음극 양극
실시예 1 금속 리튬 황-탄소 복합체 + 마그헤마이트(10 중량부) 840
비교예 1 금속 리튬 황-탄소 복합체 786
비교예 2 금속 리튬 황-탄소 복합체 + 레피도크로사이트(10 중량부) 818
도 4를 참조하면, 양극 내 마그헤마이트를 함유하지 않은 비교예 1에 비하여 마그헤마이트를 함유한 실시예 1의 경우에 비교예 1 및 2에 비해 전지 사이클 진행 동안의 방전 용량 감소율이 작 것을 알 수 있다. 또한 실험예 1에서 동등한 수준의 초기 방전 용량을 보인 레피도크로사이트를 포함하는 비교예 1에 비해서, 0.5C 방전 보존용량이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로 마그헤마이트를 함유한 양극을 포함하는 리튬-황 전지가 초기 방전 용량 및 0.5C에서의 방전 보존용량이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
    상기 양극은 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그헤마이트는 판상형의 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 입자는 입경 50 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자는 구형인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자는 입경 1 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 마그헤마이트의 함량은 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  8. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되,
    상기 양극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극인 리튬-황 전지.
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