CN101212049B - 掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用于二次锂电池的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法。其特征在于所述的活性物质的通式为Li3+yFe2-xMex(PO4)3(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，其制备特征为原料按照一定的摩尔比通过固相反应，水热法以及溶胶凝胶法合成的结晶态的Li3+yFe2-xMex(PO4)3，然后将制备得到的粉体与碳通过行星式球磨机球磨混合得到Li3+yFe2-xMex(PO4)3/C正极材料。所述的正极材料比容量可以达到122mAhg-1(以C/20充放电)和100mAhg-1(以C/2充放电)，而且该材料具有良好的循环性能和比容量保持性，从而为二次锂离子电池的实用化提供较为理想的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及可用于二次锂电池固体正极材料及制备方法，更确切地说本发明涉及一类用于二次锂电池的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及其制备方法。属锂电池用的正极材料领域。
背景技术
目前，锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。截至2002年，锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。根据市场调查表明，2005年锂离子电池需求约为12亿只，而2010年则可达到13.5亿只左右。因此，新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。
1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池，其正极材料的活性物质采用钴酸锂(LiCoO2)。由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性性能好、循环寿命长，虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好，但至今为止最主要的锂离子二次电池正极材料仍是钴酸锂。之后，随着对电池的低成本、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求，锂离子二次电池正极材料步入迅速发展的阶段。除层状结构的钴酸锂外，过度金属氧化物如层状结构的LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4也是主要的正极材料的活性物质。其中LiNiO2理论容量比较高(275mAh/g)，但热稳定差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能；而LiMn2O4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g)，这主要是由于Mn3+易发生岐化反应和jahn-Teller畸变效应。铁的资源丰富，环境友好，多年来，一直是一种吸引人的金属。锂离子的嵌入和脱出已被很多学者在多种含铁的化合物上进行了研究，例如：α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4，LiFe5O8，FeS2，γ-FeOOH衍生物，FeOCl，FePS3，Li3FeN2，β-FeOOH和尖晶石型铁氧体。这些材料都依赖于Fe3+/Fe2+间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出(FeS2除外)。嵌入发生的范围在3V(或更低)在1.0～1.5V之间，其中的许多材料可以作为正极材料的活性物质，但是，它们都因为电化学习性能欠佳而不能实际应用。此外，LiFeO2是以Fe4+/Fe3+间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出，这使LiFeO2具有高于其他铁基正极材料的放电平台和理论容量。但Fe4+相对不稳定，限制了锂离子的脱出和嵌入量，因此LiFeO2并不是一种理想的电池正极材料的活性物质。
为了寻找理想的含铁正极材料的活性物质，AK Padhi等对一系列聚合阴离子，如(XO4)y-(X＝P，S，As，W，Mo等，y＝2或3)进行了研究。研究表明应用(PO4)3-和(SO4)2-时氧处于紧密而稳定的四面体结构里。由于O和P形成的共价键作用力很强，降低了O和Fe的作用力，因而降低了Fe3+/Fe2+间的氧化还原能，使其达到可应用的范围。聚合阴离子不仅给锂离子的迁移创造了更大空间，而且还使锂离脱嵌合嵌入电位保持稳定。
在这类材料中比较有应用前途的是Li3Fe2(PO4)3。由于Nasion结构的Li3Fe2(PO4)3存在巨大的3D的隧道结构，所以它是良好的电子导体。然而FeO6八面体被PO4四面体隔开，这样就减小了Li3Fe2(PO4)3的电导率。为了解决这个问题，人们做了很多努力，比如在活性材料的高表面区域包覆碳，使用高能球磨来减小活性材料的尺寸合均匀性，掺杂共价阳离子以及合成细颗粒等等。Delmas等第一次证明可以插入和脱嵌锂的Nasion结构的LiTi2(PO4)3在2.5V充放电平台具有130mAh/g的可逆容量。我们知道，Nasicon型的LiMe2(PO4)3(Me＝Ti，Ge，Zr，Hf)和钙钛矿型的Li0.5La0.5TiO3都是良好的离子导体。许多以钛为主要组分的离子导体能够容易的插入和脱出锂以及显示出相当好的离子电导率。因此可以期望金属Me(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，部分取代Fe的Li3Fe2(PO4)3正极材料的活性物质与碳组成的正极材料能够表现良好的电导率和在室温下具有优良的倍率循环性能。
从实际应用角度而言，Nasicon型Li3Fe2(PO4)3的理论容量为128mAh/g，相对金属锂负极的稳定放电平台为2.8V，而且热稳定性好、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、安全性高等优点，引起了人们的广泛关注，可望成为新一代的可以替代LiCoO2的锂离子二次电池正极材料的活性物质。
综上所述，用于二次锂离子电池的正极材料的活性物质搜索研究与开发利用具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供用于锂电池掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法，发明的构思为：理论分析和文献研究表明，(PO4)3-和(SO4)2-聚阴离子结构的铁基正极材料可以具有良好的电化学性能，有望成为继钴酸锂之后最有前途的锂离子电池正极材料。在(PO4)3-和(SO4)2-聚阴离子结构的正极材料中，氧原子处于紧密而稳定的四面体结构里，并且O和P形成的共价键作用力很强，降低了O和Fe的作用力，因此降低了Fe3+/Fe2+间的氧化还原能，这样使之达到可应用的范围。这类材料结构的材料类型丰富，比如橄榄石型的LiFePO4以及Nasicon型的Li3Fe2(PO4)3和LixFe2(SO4)3等等。在实验中，我们发现Nasicon结构的Li3Fe2(PO4)3在室温下具有较好的电化学性能，但是在较大电流放电下，极化作用增强，比容量衰减较快。为了使之在较大电流充放电下具有较高的比容量和良好的可逆循环性能，本发明提供由金属Me(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，掺杂的Li3Fe2(PO4)3，本发明提供的掺杂的磷酸铁锂系列正极材料的活性物质通式为：Li3+yFe2-xMex(PO4)3，式中x＝0.1-0.4，y随掺杂的金属元素价数从6价、5价、4价、3价、2价和1价变化而y依次从y＝-3x、-2x、-x、0、x和2x。并且将制备好的Li3+yFe2-xMex(PO4)3的活性物质和碳用行星球磨充分混合(活性物质和碳的质量比为98∶2-95∶5)。对于六价金属，通式应为Li3-3xFe2-xMex(PO4)3(Me＝W)电价平衡，即y＝-3x；对于五价金属，通式应为Li3-2xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Nb、Ta)电价平衡，即y＝-2x；对于四价金属，通式应为Li3-xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Mo、Zr、Hf、Ru、Ge)电价平衡，即y＝-x；对于三价金属，通式应为Li3Fe2-xMex(PO4)3(Me＝Ti、Sc、Al)电价平衡，即y＝0；对于二价金属，通式应为Li3+xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Mn、Sn、Pb)电价平衡，即y＝x；对于一价金属，通式应为Li3+2xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Ag)电价平衡，即y＝2x。在本发明中，为考察所提供的正极材料的活性物质的特性，选择Li3Fe2-xTix(PO4)3和C和Li3+xFe2-xMnx(PO4)3和C(金属Me以Ti和Mn为例，碳以乙炔黑为例，活性物质和乙炔黑的质量比为95∶5)作为研究体系。
本发明采用传统的固相反应，水热法和溶胶凝胶法这三种不同的方法来制备活性物质粉体。原料材料采用Li2CO3(99.5％)，FePO4·2H2O(99％)，NH4H2PO4(99％)，P25-TiO2(99％)，LiOH·H2O(99％)、Fe(NO3)3·9H2O(98％)，Ti(OCH3)4(99.5％)，MnCO3(99％)。制备步骤是：
(a)Li3+yFe2-xMex(PO4)3活性物质的制备将锂源、铁源、磷酸盐源和金属Me源四种原料按Li3+yFe2-xMex(PO4)3通式通过固相反应、水热法或溶胶-凝胶法合成；
(b)将步骤(a)制备的活性物质粉体与乙炔黑，两者按质量比为98∶2-95∶5比例通过行星式球磨机球磨混合均匀，获得正极材料。
为进一步说明制备步骤，以掺杂Ti和Mn的活性物质为例进一步说明之。
1、材料制备
方案1：
选用Li2CO3、FePO4·2H2O、NH4H2PO4和P25-TiO2粉按化学组成比称量研磨混合并装入氧化铝坩埚中，然后在400℃～450℃下进行固相反应，反应时间为4个小时，之后将加热预分解后得到的粉体进行研磨装入氧化铝坩埚中，进行第二次固相反应，再在800-850℃下进行固相反应，反应时间为20-24个小时，最后自然冷却至室温，得到Li3Fe2-xTix(PO4)3粉体。将制备得到的Li3Fe2-xTix(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3Fe2-xTix(PO4)3/C正极材料(活性物质粉体和乙炔黑的质量比为98∶2-95∶5)。
方案2：
选用LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和P25-TiO2按化学组成比进行配料，然后将原料溶于去离子水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀；将搅拌均匀的溶液装入高压反应釜，在170-180℃反应20-24个小时，得到Li3Fe2-xTix(PO4)3粉体。再将制备得到的Li3Fe2-xTix(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3Fe2-xTix(PO4)3/C正极材料，其中，活性物质粉体和乙炔黑的质量比为98∶2-95∶5。
方案3：
选用LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和Ti(OCH3)4按化学组成比进行配料。将按化学组成比配好的原料溶于去离子水中，再向溶液里加入柠檬酸，然后再磁力搅拌器下不断搅拌，最后用NH3·H2O调节PH到3，搅拌大约6-10h左右，形成溶胶。再将形成溶胶的水溶液在120℃下加热10-15h，蒸发掉溶剂，直到形成凝胶，之后将成型的凝胶在450℃下预处理5-10h，然后再将得到的粉体研磨后，再在750℃加热15h，最后自然冷却至室温得到Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3活性物质粉体。再将制备得到的Li3Fe2-xTix(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3Fe2-xTix(PO4)3/C正极材料，其中，活性物质粉体和乙炔黑的质量比为98∶2-95∶5。
方案4：
选用Li2CO3、FePO4·2H2O、NH4H2PO4和MnCO3粉按化学组成比称量研磨混合并装入氧化铝坩埚中，然后在400℃～450℃及Ar气氛下进行固相反应，反应时间为4个小时，之后将加热预分解后得到的粉体进行研磨装入氧化铝坩埚中，进行第二次固相反应，再在850℃及Ar气氛下进行固相反应，反应时间为20个小时，最后自然冷却至室温，得到Li3+xFe2-xMnx(PO4)3粉体。将制备得到的Li3-xFe2-xMnx(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3+xFe2-xMnx(PO4)3/C正极材料，其中，活性物质粉体和乙炔黑的质量比为98∶2-95∶5。
2、性能评价(电化学性能)
电化学表征通过组装Li/LiPF6(EC+DMC)/正极CR2025型纽扣电池进行充放电测试来实现。正极膜的质量组成为活性物质∶碳∶PVDF＝80∶10∶10，将正极膜液涂敷，烘干，再压成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，然后在充满氩气和湿气，氧含量小于0.1ppm的手套箱中组装成电池。电池的充放电性能测试在电压范围为2V和4V之间和室温的条件下进行。伏安循环法测试在CHI660B型电化学工作站以0.1mVs-1的扫描速率完成的。
发明效果：制备的Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C正极材料，与目前主流的正极材料相比较，价格便宜，无毒对环境友好，安全性能好，具有良好的电化学反应性，从而以高倍率电流充放电可以达到较高的比容量和实现良好的可逆循环性能。
附图说明
图1 Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C的比容量随电压变化曲线
图2 Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C的比容量随放电倍率变化曲线
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施方式1：
选用Li2CO3、FePO4·2H2O、NH4H2PO4和P25-TiO2粉(纯度分别为99.5％、99％、99％、99％)按照3∶3.6∶2.4∶0.4的摩尔比称量研磨混合并将粉料装入氧化铝坩埚中，在400℃～450℃下进行固相反应，反应时间为4个小时，之后将加热预分解后得到的粉体进行研磨装入氧化铝坩埚中，进行第二次固相反应，再在850℃下进行固相反应，反应时间为20个小时，最后自然冷却至室温，得到Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3粉体。将制备得到的Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C正极材料(活性物质和乙炔黑的质量比为95∶5)。用Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C正极材料组装成电池的过程和性能评价中制作电池的过程一样。
电化学性能测试表明其具有优良的倍率性能和可逆循环性，可以达到122mAhg-1(以C/20充放电)和100mAhg-1(以C/2充放电)，并且以C/20充放电时122mAhg-1的比容量接近128的理论容量。同时恒电流充放电测试和伏安循环法测试表明其Fe3+/Fe2+氧化还原电位在2.7V和2.8V左右具有两个可逆充放电平台。如图1所示。比容量随放电倍率变化曲线如图2所示。
实施方式2：
选用LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和P25-TiO2(纯度分别为99％、98％、99％、99％)按照6∶3.6∶2.4∶0.4的摩尔比称量并将原料溶于去离子水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀；将搅拌均匀的溶液装入高压反应釜，在170℃反应20个小时，得到Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3正极材料。再将制备得到的Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C(活性物质和乙炔黑的质量比为95∶5)。
性能测试结果与1基本相同，相同倍率充放电达到的比容量稍低于实施方式1。
实施方式3：
选用LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和Ti(OCH3)4(纯度分别为99％、98％、99％、99.5％)按照6∶3.6∶2.4∶0.4的摩尔比称量进行配料。将按化学组成比配好的原料溶于去离子水中，再向溶液里加入柠檬酸，然后再磁力搅拌器下不断搅拌，最后用NH3·H2O调节PH到3，搅拌大约6h左右，形成溶胶。再将形成溶胶的水溶液在120℃下加热10h，蒸发掉溶剂，直到形成凝胶，之后将成型的凝胶在450℃下预处理5h，然后再将得到的粉体研磨后，再在750℃加热15h，最后自然冷却至室温得到正极材料Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3粉体。再将制备得到的Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C(活性物质和乙炔黑的质量比为95∶5) 。
性能测试结果与1基本相同，相同倍率充放电达到的比容量稍高于实施方式1。
实施方式4：
选用Li2CO3、FePO4·2H2O、NH4H2PO4和MnCO3粉(纯度分别为99.5％、99％、99％、99％)按照3.2∶3.6∶2.4∶0.4的摩尔比称量研磨混合并将粉料装入氧化铝坩埚中，在400℃～450℃及Ar气氛下进行固相反应，反应时间为4个小时，之后将加热预分解后得到的粉体进行研磨装入氧化铝坩埚中，进行第二次固相反应，再在850℃及Ar气氛下进行固相反应，反应时间为20个小时，最后自然冷却至室温，得到Li3Fe1.8Mn0.2(PO4)3粉体。将制备得到的Li3.2Fe1.8Mn0.2(PO4)3与乙炔黑通过行星式球磨机球磨混合得到Li3.2Fe1.8Mn0.2(PO4)3/C正极材料(活性物质和乙炔黑的质量比为95∶5)。用Li3.2Fe1.8Mn0.2(PO4)3/C正极材料组装成电池的过程和性能评价中制作电池的过程一样。
Claims (4)
1.用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的正极材料中掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳的质量比为98∶2-95∶5，其中，
掺杂的磷酸铁锂活性物质的通式为：Li3+yFe2-xMex(PO4)3，式中x＝0.1～0.4，y随掺杂的金属元素价数从6价、5价、4价、2价和1价变化而y依次从y＝-3x、-2x、-x、x和2x变化；
所述的碳为乙炔黑。
2.按权利要求1所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的掺杂的磷酸铁锂的掺杂金属Me为Ti、Ge、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn或Pb。
3.按权利要求1所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的正极材料为Nasicon型结晶态的隧道结构。
4.制备如权利要求1所述的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料的方法，其特征在于制备步骤是：
(a)Li3+yFe2-xMex(PO4)3活性物质的制备：将锂源、铁源、磷酸盐源和金属Me源四种原料按Li3+yFe2-xMex(PO4)3通式配料，然后通过水热法或溶胶-凝胶法合成；
(b)将步骤(a)制备的活性物质粉体与乙炔黑，两者按质量比为98∶2-95∶5比例通过行星式球磨机球磨混合均匀，获得正极材料。
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