CN113336210B - 一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法。（1）将油菜花加入到NaOH溶液中；抽滤、洗涤、干燥，得疏松多孔油菜花。（2）将Fe(NO3)3溶液加入到疏松多孔油菜花中，再加入络合剂。（3）将NH4H2PO4溶液加入到步骤（2）所得溶液中，氨水调控溶液的pH值，至溶液为乳白色。（4）将乳白色溶液微波水热反应，冷却，抽滤、干燥，得吸附FeP04的油菜花。（5）将吸附了FePO4的油菜花研磨，烧结，得碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁。本发明成本低廉、绿色环保，所制备的碳网络包覆和镶嵌结构的磷酸铁具有优异的形貌、结构和导电性性能，为合成高性能的磷酸铁锂奠定了良好的基础。

Description

一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的领域，具体涉及一种通过利用本地丰富的生物资源，简单、高效、低成本地制备动力电池用高性能的磷酸铁前驱体的方法。
背景技术
动力电池的研发对实现碳达峰和碳中和这一伟大的目标以及推进新能源汽车的市场化进程具有重要的意义。橄榄石结构的磷酸铁锂凭借其优异的循环稳定性、较高的安全性、较低的成本及环保无毒的优势已经成为动力锂离子电池中最受市场欢迎的品种。但该材料也存在电子电导率和锂离子扩散系数较低的缺陷，影响了其高倍率快充性能。
磷酸铁是制备磷酸铁锂重要的前驱体材料，磷酸铁的形貌、结构及物化性质对磷酸铁锂的电化学性能具有重要的影响。因此，制备高性能的磷酸铁前驱体意义极为深远，它将为制备高性能的磷酸铁锂奠定重要的基础。
天然的生物质是制备多孔碳的重要的原材料，将其在高温、无氧或缺氧的条件下通过热处理后，其内部的碳元素得到保留。虽然不同生物质因其本身所特有的物化性质的差异，使得制备的生物质碳材料也各不相同。但它们有着共同的优点：含碳率高、比表面积大并具有自掺杂杂原子，这些独特的性质使生物质碳材料有望成为优异的电极材料、良好的催化剂载体、吸附剂等。
在广西地区油菜是一种主要的油料和绿色肥料，种植面积广阔，资源相当丰富。为了有效提高磷酸铁的导电性并对其形貌和结构进行有效的调控，并基于“因地制宜，绿色发展”的环保理念，我们以油菜花为着力点，制备出一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性的磷酸铁前驱体，这将为制备高性能的磷酸铁锂奠定良好的基础，不但充分地利用了当地的特色资源，而且有效地促进新能源产业的发展，具有重要的社会价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的是，选用预处理过的油菜花作为多孔碳前驱体，首先利用油菜花表面和内部丰富的氮、氧官能团，通过配位键的作用吸附Fe3+。然后使各化学原料在微波水热条件下进行充分的化学反应，再经过高温热处理过程调控多孔碳材料表面的化学态和电子性质，最终原位合成出具有碳网包覆和镶嵌结构的磷酸铁复合材料，这种新颖独特的结构不但有效地控制了磷酸铁的形貌和尺寸，而且大大提高了磷酸铁的导电率。
具体步骤为：
(1)按化学计量比准确称取1～2g干燥的油菜花，将油菜花加入到100～200mL浓度为0.1～0.3mol/L的NaOH溶液中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下充分搅拌0.5～1.5小时，之后进行抽滤，并用去离子水洗涤至pH为7～8；在60～120℃条件下干燥12～48小时，即得到疏松多孔的、具有高吸附性能的油菜花。
(2)按照质量分数比称取2.02～4.04g Fe(NO3)3和0.8625～1.725g NH4H2PO4分别溶于 100～150mL的去离子水中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下搅拌至溶解均匀，得到Fe(NO3)3溶液与NH4H2PO4溶液。
(3)将80～150mL步骤(2)所得的Fe(NO3)3溶液加入0.2～0.6g步骤(1)制得的疏松多孔、具有高吸附性能的油菜花中，再加入0.05～0.15g络合剂，搅拌1～3小时。
(4)将80～150mL步骤(2)所得的NH4H2PO4溶液逐滴加入步骤(3)所得的混合溶液中，用浓度为0.1～0.3mol/L的氨水滴定至pH为2.00～3.00，持续搅拌0.5～1.5小时，至溶液为乳白色为止。
(5)将步骤(4)所得的乳白色溶液加入到微波水热反应釜中，在90～160℃下反应60～ 120分钟，然后自然冷却至室温；将反应物进行抽滤后，紧接着在60～120℃条件下干燥12～ 48小时，即得到表面和内部都吸附了FePO4的油菜花。
(6)将步骤(5)制得的吸附了FePO4的油菜花研磨30～120分钟，然后置于管式炉内氩气气氛下进行烧结处理，升温速率为2～10℃/min，烧结温度为450～900℃，烧结时间为10～16小时；烧结完成后自然冷却至室温，即获得碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁。
所述络合剂为海藻酸钠、柠檬酸和聚丙烯酸中的一种或多种。
在电导率方面：采用本发明方法制备的磷酸铁的电导率比共沉淀制备的磷酸铁的电导率提升了很大的幅度。具体实验数据为：共沉淀制备的磷酸铁的电导率仅为2.54×10- 5S/m，而本专利制备的磷酸铁在使用质量比分别为30％、60％、90％的干燥的油菜花时，测得的电导率分别为5.17×10-3S/m、6.26×10-3S/m、8.24×10-3S/m。
本发明成本低廉、绿色环保，所制备的碳网络包覆和镶嵌结构的磷酸铁具有优异的形貌、结构和导电性性能，为合成高性能的磷酸铁锂奠定了良好的基础。
附图说明
图1是本发明实施例1的高导电性磷酸铁FePO4的SEM图。
图2是本发明实施例2的高导电性磷酸铁FePO4的SEM图。
图3是本发明实施例1的高导电性磷酸铁FePO4的EDS图，对应的元素含量见实施例1 后面的表1。
图4是本发明实施例2的高导电性磷酸铁FePO4的EDS图，对应的元素含量见实施例2 后面的表2。
实施例1：
(1)按化学计量比准确称取1.2g干燥的油菜花，将油菜花加入到100mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下充分搅拌1小时，之后进行抽滤，并用去离子水洗涤至pH为7.5；在80℃条件下干燥12小时，即得到疏松多孔的、具有高吸附性能的油菜花。
(2)按照质量分数比称取2.02g Fe(NO3)3和0.8625g NH4H2PO4分别溶于100mL的去离子水中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下搅拌至溶解均匀，得到Fe(NO3)3溶液与NH4H2PO4溶液。
(3)将100mL步骤(2)所得的Fe(NO3)3溶液加入0.3g步骤(1)制得的疏松多孔、具有高吸附性能的油菜花中，再加入0.08g海藻酸钠，搅拌1小时。
(4)将100mL步骤(2)所得的NH4H2PO4溶液逐滴加入步骤(3)所得的混合溶液中，用浓度为0.1mol/L的氨水滴定至pH为2.1，持续搅拌1小时，至溶液为乳白色为止。
(5)将步骤(4)所得的乳白色溶液加入到微波水热反应釜中，在150℃下反应90分钟，然后自然冷却至室温；将反应物进行抽滤后，紧接着在80℃条件下干燥12小时，即得到表面和内部都吸附了FePO4的油菜花。
(6)将步骤(5)制得的吸附了FePO4的油菜花研磨30分钟，然后置于管式炉内氩气气氛下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间为10小时；烧结完成后自然冷却至室温，即获得碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁。
表1：实施例1的EDS图中所对应的元素含量
元素 质量百分比 原子百分比
C 39.12 60.55
O 21.35 24.81
Fe 23.48 7.81
P 10.12 6.07
Pd 2.48 0.43
Au 3.45 0.33
合计 100 100
实施例2：
(1)按化学计量比准确称取1.6g干燥的油菜花，将油菜花加入到150mL浓度为0.15mol/L的NaOH溶液中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下充分搅拌1.5小时，之后进行抽滤，并用去离子水洗涤至pH为7.5；在100℃条件下干燥36小时，即得到疏松多孔的、具有高吸附性能的油菜花。
(2)按照质量分数比称取3.05g Fe(NO3)3和1.25g NH4H2PO4分别溶于120mL的去离子水中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下搅拌至溶解均匀，得到Fe(NO3)3溶液与NH4H2PO4溶液。
(3)将120mL步骤(2)所得的Fe(NO3)3溶液加入0.4g步骤(1)制得的疏松多孔、具有高吸附性能的油菜花中，再加入0.1g柠檬酸，搅拌1.5小时。
(4)将120mL步骤(2)所得的NH4H2PO4溶液逐滴加入步骤(3)所得的混合溶液中，用浓度为0.15mol/L的氨水滴定至pH为2.05，持续搅拌1.5小时，至溶液为乳白色为止。
(5)将步骤(4)所得的乳白色溶液加入到微波水热反应釜中，在150℃下反应120分钟，然后自然冷却至室温；将反应物进行抽滤后，紧接着在100℃条件下干燥36小时，即得到表面和内部都吸附了FePO4的油菜花。
(6)将步骤(5)制得的吸附了FePO4的油菜花研磨50分钟，然后置于管式炉内氩气气氛下进行烧结处理，升温速率为8℃/min，烧结温度为700℃，烧结时间为8小时；烧结完成后自然冷却至室温，即获得碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁。
表2：实施例2的EDS图中所对应的元素含量
元素 质量百分比 原子百分比
C 28.67 49.81
O 22.73 29.65
Fe 30.69 11.47
P 12.28 8.27
Pd 2.27 0.44
Au 3.37 0.36
合计 100 100

Claims (1)

1.一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将1～2 g干燥的油菜花加入到100～200 mL浓度为0.1～0.3 mol/L的NaOH溶液中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下充分搅拌0.5～1.5 小时，之后进行抽滤，并用去离子水洗涤至pH为7～8；在60～120℃条件下干燥12～48小时，即得到疏松多孔的、具有高吸附性能的油菜花；
（2）将2.02～4.04 g Fe(NO3)3和0.8625～1.725 g NH4H2PO4分别溶于100～150 mL的去离子水中，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下搅拌至溶解均匀，得到Fe(NO3)3溶液与NH4H2PO4溶液；
（3）将80～150 mL步骤（2）所得的Fe(NO3)3溶液加入0.2～0.6 g步骤（1)制得的疏松多孔、具有高吸附性能的油菜花中，再加入0.05～0.15 g络合剂，搅拌1～3小时；
（4）将80～150 mL步骤（2）所得的NH4H2PO4溶液逐滴加入步骤（3）所得的混合溶液中，用浓度为0.1～0.3 mol/L的氨水滴定至pH为2.00～3.00，持续搅拌0.5～1.5小时，至溶液为乳白色为止；
（5）将步骤（4）所得的乳白色溶液加入到微波水热反应釜中，在90～160℃下反应60～120分钟，然后自然冷却至室温；将反应物进行抽滤后，紧接着在60～120℃条件下干燥12～48小时，即得到表面和内部都吸附了FePO4的油菜花；
（6）将步骤（5）制得的吸附了FePO4的油菜花研磨30～120分钟，然后置于管式炉内氩气气氛下进行烧结处理，升温速率为2～10℃/min，烧结温度为450～900℃，烧结时间为10～16小时；烧结完成后自然冷却至室温，即获得碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁；
所述络合剂为海藻酸钠、柠檬酸和聚丙烯酸中的一种或多种。
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