CN115196608A - 一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 - Google Patents
一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115196608A CN115196608A CN202210732706.1A CN202210732706A CN115196608A CN 115196608 A CN115196608 A CN 115196608A CN 202210732706 A CN202210732706 A CN 202210732706A CN 115196608 A CN115196608 A CN 115196608A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- temperature
- pyrolusite
- iron phosphate
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 21
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JEBAUTBPSKCVJM-UHFFFAOYSA-N [P].[Mn].[Fe] Chemical compound [P].[Mn].[Fe] JEBAUTBPSKCVJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用软锰矿氧化制备高密度球状磷酸铁锂正极材料用的磷酸铁前驱体制备方法。在一定的条件下，用一定浓度的FeSO4溶液加入1.0mol/l的硫酸调整pH为0.5‑1.0，取一定量的软锰矿(软锰矿含锰45％‑65％左右，锰铁摩尔比为1.05：2)加入到FeSO4溶液中，保持水浴温度90℃、搅拌速度300rpm。待铁离子完全氧化后将溶液过滤，滤液呈深红棕色，在滤液中加入无水乙醇1.5ml/L搅拌混合1h。将一定量的NH4H2PO4溶解并缓慢加入到滤液中，其中铁磷摩尔比为Fe：NH4H2PO4＝1：1，得到略带黄色沉淀后转入喷雾干燥设备中。干燥温度270‑300℃，干燥速度10‑500ml/min。将干燥的混合固体样品在700℃马弗炉中烧结一定时间，得到球状高密度锰掺杂磷酸铁。得益于其微球形貌，其振实密度达到了1.33g.cm‑3，压实密度达到了2.53g.cm‑3。
Description
技术领域
本方法是涉及新能源电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的新能源化工应用。
背景技术
面对目前国内乃至国际上对碳排放量的收紧，国内提出“碳达峰、碳中和”策略，对新型情节能源开发和应用已成为目前世界各个国家的重要任务。锂离子因其多个优点吸引了众多研究者的关注。
锂离子电池应具目前主要存在与电动汽车、电网储能以及各种电子设备上。对于减少碳排放方面，锂离子电动汽车及电网储能上做出了重要贡献，也必将成为未来主导，减少对化石燃料的依赖。锂离子电池应具备以下特征：工作电压较高，比容量较高；电荷保持率较强，工作温度较宽；寿命长；体积小等。LiFePO4具有规则的橄榄石结构，P-O的强共价键使得晶体结构具有稳定性。磷酸铁锂正极材料具有理论容量170mA.g-1，以及3.5V的电压平台，充放电循环稳定性高，另外，磷酸铁锂具有原料易得，成本低廉成为动力电池追棒的正极材料。锰掺杂的磷酸铁锰锂具有相较于纯相磷酸铁更高的放电电压，因而具有更高的质量密度以及体积密度。目前对于掺锰以及富锰磷酸铁锂的研究具有较好的前景。
本发明的目的在于创新开发一种简单易行、成本低廉、压实密度高的磷酸铁前驱体制备新方法。利用工业FeSO4价格低、来源广泛、简单易得的特点，结合软锰矿作为氧化剂，价格低、来源广泛，与双氧水相比不增加系统体积、不发生冒槽等优点，氧化后的铁形成三价铁以及二价锰离子，再与NH4H2PO4进行混合喷雾干燥，得到球形混合体，烧结后即可得到锰掺杂磷酸铁前驱体。本发明利用以硫酸亚铁为铁源、软锰矿为氧化剂，再与磷源结合制备锰掺杂磷酸铁，这种工艺比传统硫酸亚铁与双氧水氧化、磷源结合一步共沉淀优势有：晶型可控、合成出的振实密度高，最终反应得到锰掺杂磷酸铁锂正极材料，其放电平台电压高、能量密度高、生产价格低廉，是一种具有较好应用前景的前驱体合成方法。
发明内容
用一定浓度的FeSO4溶液中加入硫酸调整pH为0.5-3.0。取一定量的软锰矿(软锰矿含锰45％-65％)加入到FeSO4溶液中，保持水浴温度70-90℃，搅拌速度300rpm。待氧化一定时间后在溶液中加入一定浓度的磷铁摩尔比为1.01：1的NH4H2PO4溶液，加入速度为缓慢加入，在混合溶液中加入一定量的无水乙醇，混合均匀后将溶液转入喷雾干燥设备进行干燥处理，干燥温度300℃，速度50ml/h。将制备的粉末进行烧结，温度650-700℃，时间2-6h。
具体步骤为：
(1)将FeSO4配置成0.1-0.5mol/l的溶液，使用H2SO4调节pH值为0.5-1.0，取Mn：Fe2+＝1.05:2摩尔质量比的MnO2，将溶液置于水浴锅中，温度60-90℃，搅拌速度300rpm，2h后得到红棕色液体。
(2)将得到的红棕色液体过滤，加入一定量的无水乙醇，置于水浴锅中，温度70-90℃，持续搅拌，速度300rpm。将一定量的NH4H2PO4溶解并缓慢加入到滤液中，其中铁磷摩尔比为Fe：NH4H2PO4＝1：1.05，随即产生黄白色沉淀与溶液形成乳液状。
(3)待NH4H2PO4溶液加入完成后保持温度与搅拌约1h后，将乳状液体转入喷雾干燥设备中进行干燥。干燥温度270-300℃，干燥速度10-500ml/min。将干燥的混合固体样品在700℃马弗炉中烧结一定时间，得到球状高密度锰掺杂磷酸铁。
(4)将步骤(1)-(3)合成的样品进行性能及表征测试。
附图说明
图1为实施例1-4所制备的锰掺杂磷酸铁经过XRD物相测试
具体实施方式
实施例1：
(1)将FeSO4配置成0.1mol/l的溶液，使用H2SO4调节pH值为0.5，取MnO2：Fe2+＝1.05:2摩尔质量比的软锰矿(含锰60％)，加入到硫酸亚铁溶液中。将混合FeSO4溶液置于水浴锅中，温度95℃，搅拌速度300rpm，反应时间2h。将反应完成的溶液过滤，滤液呈红综色，并在溶液中加入无水乙醇2ml，搅拌混合均匀。
(2)将NH4H2PO4使用去离子水进行配置溶液，n(Fe)：n(NH4H2PO4)＝1:1，取值为摩尔质量比。水浴温度65℃，将NH4H2PO4溶液缓慢滴加入红棕色Fe3+溶液中，并产生略带黄色的沉淀。将沉淀混合悬浮液置入喷雾干燥机中，设置干燥温度为300℃，喷雾速率为20ml/min，即可得到锰铁磷混合粉体。将混合粉体置入马弗炉中700℃烧结6h，得到球形高密度锰掺杂磷酸铁前驱体。
(3)将步骤(2)合成的样品进行性能及表征测试。其振实密度为1.41g.cm-3，压实密度为2.68g.cm-3。经充放电容量测试，得到0.1C下比容量为159.6mA h g-1。
实施例2：
(1)将FeSO4配置成0.2mol/l的溶液，使用H2SO4调节pH值为0.5，取MnO2：Fe2+＝1.05:2摩尔质量比的软锰矿(含锰60％)，加入到硫酸亚铁溶液中。将混合FeSO4溶液置于水浴锅中，温度95℃，搅拌速度300rpm，反应时间2h。将反应完成的溶液过滤，滤液呈红综色，并在溶液中加入无水乙醇2ml，搅拌混合均匀。
(2)将NH4H2PO4使用去离子水进行配置溶液，n(Fe)：n(NH4H2PO4)＝1:1，取值为摩尔质量比。水浴温度65℃，将NH4H2PO4溶液缓慢滴加入红棕色Fe3+溶液中，并产生略带红色的沉淀。将沉淀混合悬浮液置入喷雾干燥机中，设置干燥温度为300℃，喷雾速率为20ml/min，即可得到锰铁磷混合粉体。将混合粉体置入马弗炉中700℃烧结5h，得到球形高密度锰掺杂磷酸铁前驱体。
(3)将步骤(2)合成的样品进行性能及表征测试。其振实密度为1.41g.cm-3，压实密度为2.66g.cm-3。经充放电容量测试，得到0.1C下比容量为152.3mA h g-1。
实施例3：
(1)将FeSO4配置成0.3mol/l的溶液，使用H2SO4调节pH值为0.5，取MnO2：Fe2+＝1.05:2摩尔质量比的软锰矿(含锰60％)，加入到硫酸亚铁溶液中。将混合FeSO4溶液置于水浴锅中，温度95℃，搅拌速度300rpm，反应时间2h。将反应完成的溶液过滤，滤液呈红综色，并在溶液中加入无水乙醇2ml，搅拌混合均匀。
(2)将NH4H2PO4使用去离子水进行配置溶液，n(Fe)：n(NH4H2PO4)＝1:1，取值为摩尔质量比。水浴温度65℃，将NH4H2PO4溶液缓慢滴加入红棕色Fe3+溶液中，并产生略带黄色的沉淀。将沉淀混合悬浮液置入喷雾干燥机中，设置干燥温度为300℃，喷雾速率为50ml/min，即可得到锰铁磷混合粉体。将混合粉体置入马弗炉中700℃烧结3h，得到球形高密度锰掺杂磷酸铁前驱体。
(3)将步骤(2)合成的样品进行性能及表征测试。其振实密度为1.48g.cm-3，压实密度为2.72g.cm-3。经充放电容量测试，得到0.1C下比容量为160.1mA h g-1。
实施例4：
(1)将FeSO4配置成0.5mol/l的溶液，使用H2SO4调节pH值为0.5，取MnO2：Fe2+＝1.05:2摩尔质量比的软锰矿(含锰60％)，加入到硫酸亚铁溶液中。将混合FeSO4溶液置于水浴锅中，温度95℃，搅拌速度300rpm，反应时间2h。将反应完成的溶液过滤，滤液呈黄综色，并在溶液中加入无水乙醇2ml，搅拌混合均匀。
(2)将NH4H2PO4使用去离子水进行配置溶液，n(Fe)：n(NH4H2PO4)＝1:1，取值为摩尔质量比。水浴温度65℃，将NH4H2PO4溶液缓慢滴加入红棕色Fe3+溶液中，并产生略带红色的沉淀。将沉淀混合悬浮液置入喷雾干燥机中，设置干燥温度为300℃，喷雾速率为300ml/min，即可得到锰铁磷混合粉体。将混合粉体置入马弗炉中700℃烧结2h，得到球形高密度锰掺杂磷酸铁前驱体。
(3)将步骤(2)合成的样品进行性能及表征测试。其振实密度为1.32g.cm-3，压实密度为2.58g.cm-3。经充放电容量测试，得到0.1C下比容量为141.1mA h g-1。
需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。
Claims (5)
1.一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法，其特征在于，用一定浓度的FeSO4溶液中加入硫酸调整pH为0.5-3.0；取一定量含锰45％-65％的软锰矿加入到FeSO4溶液中，保持水浴温度70-90℃，搅拌速度300rpm；待氧化一定时间后在溶液中加入一定浓度的磷铁摩尔比为1.01：1的NH4H2PO4溶液，加入速度为缓慢加入，在混合溶液中加入一定量的无水乙醇，混合均匀后将溶液转入喷雾干燥设备进行干燥处理，干燥温度300℃，速度50ml/h；将制备的粉末进行烧结，温度650-700℃，时间2-6h；
具体步骤为：
(1)将FeSO4配置成0.1-0.5mol/l的溶液，使用H2SO4调节pH值为0.5-1.0，取Mn：Fe2+＝1.05:2摩尔质量比的软锰矿，将溶液置于水浴锅中，温度60-90℃，搅拌速度300rpm，2h后得到红棕色液体；
(2)将得到的红棕色液体过滤，加入一定量的无水乙醇，置于水浴锅中，温度70-90℃，持续搅拌，速度300rpm；将一定量的NH4H2PO4溶解并缓慢加入到滤液中，其中铁磷摩尔比为Fe：NH4H2PO4＝1：1.05，随即产生黄白色沉淀与溶液形成乳液状；
(3)待NH4H2PO4溶液加入完成后保持温度与搅拌约1h后，将乳状液体转入喷雾干燥设备中进行干燥；干燥温度270-300℃，干燥速度10-500ml/min；将干燥的混合固体样品在700℃马弗炉中烧结一定时间，得到球状高密度锰掺杂磷酸铁。
2.如权利要求1所述的软锰矿氧化制备磷酸铁前驱体，其特征在于FeSO4为包含但不限于工业级、分析纯及优级纯级别，含量50％-99.9％，无水硫酸亚铁以及水合硫酸亚铁。
3.如权利要求1所述的软锰矿氧化制备磷酸铁前驱体，其特征在于pH为0.5-3.0，不限于使用硫酸维持此值范围，水浴温度不限于70-90℃；优选的pH值1.0，温度90℃，转速优选的300rpm。
4.如权利要求1所述的软锰矿氧化制备磷酸铁前驱体，其特征在于无水乙醇加入量1-5ml/l，优选的加入量为2ml/l；不限于干燥方式为喷雾干燥或其他干燥方式，喷雾速度10-500ml/l，优选的50ml/l，干燥温度不限于300℃；烧结方式不限于马弗炉、管式炉等，时间2-6h，优选的烧结时间2.5h；烧结温度650-700℃，优选的烧结温度650℃。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述方法制备的锰掺杂磷酸铁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210732706.1A CN115196608A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210732706.1A CN115196608A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115196608A true CN115196608A (zh) | 2022-10-18 |
Family
ID=83577967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210732706.1A Pending CN115196608A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115196608A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115535983A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-12-30 | 桂林理工大学 | 一种纯二氧化锰氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 |
| CN116534820A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-08-04 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种工业磷酸一铵和硫酸亚铁制备高压实磷酸铁的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102856545A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-02 | 清华大学 | 一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| US20130136989A1 (en) * | 2011-11-24 | 2013-05-30 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Lithium ion phosphate hierarchical structure, method for making the same, and lithium ion battery using the same |
| KR20140066414A (ko) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 한국화학연구원 | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 |
-
2022
- 2022-06-27 CN CN202210732706.1A patent/CN115196608A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130136989A1 (en) * | 2011-11-24 | 2013-05-30 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Lithium ion phosphate hierarchical structure, method for making the same, and lithium ion battery using the same |
| CN102856545A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-02 | 清华大学 | 一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| KR20140066414A (ko) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 한국화학연구원 | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘阳文等: "硫酸亚铁还原浸取软锰矿工艺条件研究", 广东化工 * |
| 李光明等: "锰掺杂对纯化磷酸铁制备磷酸铁锂电池正极材料的影响", 上海第二工业大学学报 * |
| 李超群等: "锰矿石在非冶金工业领域的应用", 中国锰业 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115535983A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-12-30 | 桂林理工大学 | 一种纯二氧化锰氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 |
| CN116534820A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-08-04 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种工业磷酸一铵和硫酸亚铁制备高压实磷酸铁的方法 |
| CN116534820B (zh) * | 2023-03-30 | 2023-11-24 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种工业磷酸一铵和硫酸亚铁制备高压实磷酸铁的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115196608A (zh) | 一种软锰矿氧化制备球状高密度磷酸铁的方法 | |
| CN101327922B (zh) | 一种LiFePO4的制备方法 | |
| CN101330141B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN100420076C (zh) | 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法 | |
| CN103825024B (zh) | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN108878852A (zh) | 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN101241987B (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法 | |
| CN114057177A (zh) | 磷酸亚铁锰及其制备方法和应用 | |
| CN104037413A (zh) | 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法 | |
| CN102244246B (zh) | 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法 | |
| CN101830451A (zh) | 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法 | |
| CN108899524A (zh) | 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| WO2024055516A1 (zh) | 喷雾燃烧制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用 | |
| CN114394584A (zh) | 一种共沉淀-固相联合制备磷酸铁锰锂电池正极材料的方法 | |
| CN103000898A (zh) | 锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN107863530A (zh) | 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法 | |
| CN106981656A (zh) | 一种电池级磷酸锰铁的制备方法 | |
| CN111916703A (zh) | 一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法 | |
| CN114426265A (zh) | 多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备 | |
| CN114715868A (zh) | 一种针铁矿制备球状高密度低杂质磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN101913585A (zh) | 电池级超微细磷酸铁的合成方法 | |
| CN111592045A (zh) | 锰酸钾钾离子电池正极材料 | |
| CN115057426A (zh) | 一种高倍率和高压实的磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN104733709A (zh) | 一种晶型可控的磷酸锰铁锂或其复合材料的制备方法 | |
| CN110085862A (zh) | 一种钠电池电极材料Na1+xFexTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20221018 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |