CN108899524A - 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明采用高价态掺杂和双相共包覆协同优化的方案对尖晶石型锰酸锂进行改性，克服了常规低价态掺杂和表面包覆往往会牺牲材料可逆比容量的缺点，同时显著改善了材料的结构稳定性，并兼顾了材料锂离子扩散率和电子电导率的同时提高。以LiMn2‑xMxO4作为核体，避免了常规高价态掺杂改性中Mn3+离子的减少，并抑制了氧缺陷，同时在一定程度上提高了锂离子的扩散率，双相壳层和高价态掺杂协同优化改性，利用二者产生的协同增效效应能够大幅增加材料的长循环寿命。实施例结果表明，本发明提供的锂离子电池核壳正极材料在55℃条件下循环100次后容量保持率高达95.8％。

Description

一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
化学电源作为实现化学能与电能转化与存储的能源体系已发展较为成熟，形成了多款高性能电池产品，如广泛应用的铅酸电池和镍镉电池等产品体系。虽然这些传统的化学电源具有质量稳定、可靠性高等优点，但是在电池产品制造的过程中会产生较为严重的环境污染，特别是废弃电池处理不当对人类生存环境所产生的破坏，会严重威胁到人类的生命健康。相比之下，锂离子电池作为一种新型的化学电源体系不仅具备传统化学电源的优良特性，同时又能够在很大程度上避免传统铅酸电池和镍镉电池等产品体系引发的环境污染等严重问题，受到国内外越来越广泛的关注。
锂离子电池中正极材料的性能对锂离子电池性能的提高至关重要。尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)正极材料是目前较为成熟的锂离子电池正极材料之一，具有诸如锰资源丰富，制备技术成熟、生产成本低，安全性能好、而且对环境无污染等优点。特别是近年来，国家大力发展新能源及新能源汽车等战略新兴产业，这为尖晶石型锰酸锂正极材料的规模化商业应用提供了良好的机遇。如果广泛使用该材料作为锂离子电池正极材料，将大力促进新一代高性能、低成本且环保型动力锂离子电池的研究和开发，进而促进新能源电动汽车产业的快速发展。然而，该正极材料高温循环稳定性差，特别是高温循环性能难以满足动力锂电池长续航的要求，严重制约了该材料的大规模产业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的锰酸锂正极材料具有优异的高温循环稳定性，满足动力锂电池长续航寿命要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池锰酸锂正极材料，包括化学组成为LiMn2-xMxO4的核体和双相壳层；0＜x≤0.1；所述M为Si、Zr或Ti，M的价态为正四价；
所述双相壳层为层叠包覆的快离子导体包覆层和电子导体包覆层，所述快离子导体包覆层包覆在所述核体表面。
优选的，所述双相壳层中快离子导体包括Li2SiO3、La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li3PO4或LaMnO3，电子导体包括聚吡咯或聚苯胺；
所述双相壳层中快离子导体和电子导体的质量比为(0.5～2)：1。
优选的，所述双相壳层的质量为核体质量的1％～5％。
本发明还提供了一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括锂源、锰源和掺杂源的混合粉料；所述掺杂源包括硅源、锆源或钛源；
所述混合粉料中锂源、锰源和掺杂源的摩尔比为1：[1.9,2)：(0,0.1]；
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉料依次进行预烧结和再烧结，得到LiMn2-xMxO4核体；所述预烧结的温度为400～450℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为750～825℃，再烧结的时间为12～18h；所述M为Si、Zr或Ti；
(3)在所述步骤(2)得到的LiMn2-xMxO4核体表面原位合成快离子导体包覆层，得到初级核壳材料；
(4)在所述步骤(3)得到的初级核壳材料表面原位合成电子导体包覆层，得到锰酸锂正极材料。
优选的，所述步骤(2)中预烧结的温度和再烧结的温度以及所述步骤(5)中高温烧结的温度均以升温的方式达到，所述升温的速率独立的为3～6℃/min。
优选的，当所述步骤(4)中原位合成的电子导体包覆层为聚吡咯包覆层时，所述原位合成的方式包含：
将所述步骤(3)得到的初级核壳材料加入到含有吡咯单体和掺杂剂的乙醇溶液中，得到悬浊液；
将所述悬浊液和氧化剂混合，进行氧化聚合反应。
优选的，当所述步骤(4)中原位合成的电子导体包覆层为聚苯胺包覆层时，所述原位合成的方式包含：
将所述步骤(3)得到的初级核壳材料分散于水中后加入苯胺，得到分散料液；
采用盐酸调节所述分散料液的pH值至3～5，得到酸性溶液；
将所述酸性溶液与过硫酸铵混合，在冰水浴条件下，进行包覆沉淀。
优选的，所述步骤(1)中当掺杂源为硅源时，所述硅源为正硅酸乙酯；当掺杂源为锆源时，所述锆源为锆酸四丁酯；当掺杂源为钛源时，所述钛源为钛酸丁酯。
优选的，所述步骤(1)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；
所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中混合粉料的制备方法包括：将锂源、锰源和掺杂源在无水乙醇中进行湿法球磨3～8h后干燥，得到干燥混合物；将所述干燥混合物进行干法研磨，得到混合粉料。
本发明提供了一种锂离子电池锰酸锂正极材料，包括化学组成为LiMn2-xMxO4的核体和双相壳层；0＜x≤0.1，所述M为Si、Zr或Ti，所述M的价态为正四价；所述双相壳层为层叠包覆的快离子导体包覆层和电子导体的包覆层，所述快离子导体包覆层包覆在所述核体表面。
本发明采用高价态掺杂和双相共包覆协同优化的方案对尖晶石型锰酸锂进行改性，克服了常规低价态掺杂和表面包覆往往会牺牲材料可逆比容量的缺点，同时显著改善了材料的结构稳定性，并兼顾了材料锂离子扩散率和电子电导率的同时提高以LiMn2-xMxO4作为核体，避免了常规高价态掺杂改性中Mn3+离子的减少，并抑制了氧缺陷，同时在一定程度上提高了锂离子的扩散率，双相壳层和高价态掺杂协同优化改性，利用二者产生的协同增效效应能够大幅增加材料的长循环寿命。实施例结果表明，本发明提供的锂离子电池核壳正极材料在55℃条件下循环100次后容量保持率高达95.8％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PPy/Li2SiO3@LiMn1.95Si0.05O4的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的PPy/Li2SiO3@LiMn1.95Si0.05O4在0.5C时的高温循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池锰酸锂正极材料，包括化学组成为LiMn2-xMxO4的核体和双相壳层；0＜x≤0.1；所述M为Si、Zr或Ti，M的价态为正四价；
所述双相壳层为层叠包覆的快离子导体包覆层和电子导体的包覆层，所述快离子导体包覆在所述核体表面。
在本发明中，所述LiMn2-xMxO4的核体中0＜x≤0.1，所述x进一步优选为0.02～0.05；所述M为Si、Zr或Ti；所述LiMn2-xMxO4核体中M的价态为正四价，实现了对传统锂离子正极材料LiMn2O4的高价态掺杂改性。
本发明提供的锂离子电池锰酸锂正极材料包括双相壳层；所述双相壳层为层叠包覆在核体表面的快离子导体包覆层和电子导体的包覆层，所述快离子导体包覆层包覆在所述核体表面；在本发明中，所述快离子导体包覆层中优选含有电子导体，位于快离子导体包覆层中的电子导体有效地填补快离子导体包覆层的空缺，实现对核体的完整包覆；所述双相壳层中电子导体先填补快离子导体层的空缺，同时在快离子导体包覆层表面形成电子导体包覆层。在本发明中，所述双相壳层中快离子导体优选包括Li2SiO3、La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li3PO4或LaMnO3，所述电子导体优选包括聚吡咯或聚苯胺。在本发明中，所述双相壳层中快离子导体和电子导体的质量比优选为(0.5～2):1，进一步优选为(0.8～1.3)：1。在本发明中，所述双相壳层的质量优选为核体质量的1～5％，进一步优选为1.5～4％。
本发明还提供了一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供包括锂源、锰源和掺杂源的混合粉料；所述掺杂源包括硅源、锆源或钛源；
所述混合粉料中锂源、锰源和掺杂源的摩尔比为1：[1.9,2)：(0,0.1]；
(2)将所述步骤(2)得到的混合粉料依次进行预烧结和再烧结，得到LiMn2-xMxO4核体；所述预烧结的温度为400～450℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为750～825℃，再烧结的时间为12～18h；所述M为Si、Zr或Ti；
(3)在所述步骤(2)得到的LiMn2-xMxO4核体表面原位合成快离子导体包覆层，得到初级核壳材料；
(4)在所述步骤(3)得到的初级核壳材料表面原位合成电子导体包覆层，得到锰酸锂正极材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明提供包括锂源、锰源和掺杂源的混合粉料。在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；所述锰源优选包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。在本发明中，所述掺杂源包括硅源、钛源或锆源。在本发明中，所述硅源优选为正硅酸乙酯；所述锆源优选为锆酸四丁酯；所述钛源优选为钛酸丁酯。
在本发明中，所述混合粉料中锂源、锰源和掺杂源的摩尔比为1：[1.9,2)：(0,0.1]，进一步优选为1：1.95～1.98：0.02～0.05；所述锂源、锰源和掺杂源的用量分别以含有的锂元素、锰元素和掺杂元素的量计。
在本发明中，所述混合粉料的制备方法优选包括：将锂源、锰源和掺杂源在无水乙醇中进行湿法球磨3～8h后干燥，得到干燥混合物；将所述干燥混合物进行干法研磨，得到混合粉料。
本发明优选将锂源、锰源和掺杂源在无水乙醇中进行湿法球磨3～8h后干燥，得到干燥混合物。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂源的组分和用量与前述技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述无水乙醇的用量以能实现锂源、硅源和掺杂源混合料的分散，使得湿法球磨正常进行即可。在本发明中，所述湿法球磨的时间优选为3～8h，进一步优选为5～6h；所述湿法球磨使得锂源、锰源和掺杂源充分混合。本发明对所述湿法球磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
湿法球磨后，本发明优选将湿法球磨料液进行干燥，得到干燥混合物。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的球磨料液的干燥方式即可。
得到干燥混合物后，本发明优选将所述干燥混合物进行干法研磨，得到混合粉料。本发明对所述干法研磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的研磨方式以能得到目标粒径份混合粉料即可。
得到混合粉料后，本发明将所述混合粉料依次进行预烧结和再烧结，得到LiMn2- xMxO4核体。在本发明中，所述预烧结的温度为400～450℃，优选为420～425℃；所述预烧结的时间为4～6h，优选为4.5～5h。在本发明中，所述预烧结的温度优选以升温的方式达到，所述升温的速率优选为3～6℃/min，进一步优选为4～5.5℃/min。
在本发明中，所述再烧结的温度为750～825℃，优选为770～820℃，进一步优选为780～800℃；所述再烧结的时间为12～18h，优选为13～16h，进一步优选为14～15h。在本发明中，所述再烧结的温度优选由预烧结的温度升温得到；所述升温的速率优选为3～6℃/min，进一步优选为4～5℃/min。本发明采用预烧结后再烧结的分步烧结方式，能够得到结晶度良好、粒径更为均匀的LiMn2-xMxO4核体；所述M为Si、Zr或Ti，M的价态为正四价。
得到LiMn2-xMxO4核体后，本发明在所述LiMn2-xMxO4核体表面原位合成快离子导体包覆层，得到初级核壳材料。
在本发明中，所述快离子导体包覆层在化学组成上包括Li2SiO3、La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li3PO4或LaMnO3。当所述快离子导体包覆层在化学组成上为Li2SiO3时，所述快离子导体包覆层的原位合成方法优选包括：
(I)将所述LiMn2-xMxO4核体与无水乙醇、去离子水混合，得到核体分散液；
(II)将所述步骤(I)得到的核体分散液和硅源的醇溶液混合后，向混合液中滴加氨水，得到沉淀物；
(III)将所述步骤(II)得到的沉淀物与锂源混合，进行高温烧结，在核体表面原位合成快离子导体包覆层；所述高温烧结的温度为700～900℃，高温烧结的时间为3～10h。
本发明优选将所述LiMn2-xMxO4核体与无水乙醇、去离子水混合，得到核体分散液。本发明对所述无水乙醇、去离子水的用量没有特殊要求，以能实现对LiMn2-xMxO4核体的充分混合。本发明对所述混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
得到核体分散液后，本发明优选将所述核体分散液和硅源的醇溶液混合后，向混合液中滴加氨水，得到沉淀物。在本发明中，所述硅源的用量以硅源中硅的含量折合为Li2SiO3计，为LiMn2-xMxO4核体质量的0.5％～2.8％，进一步优选为1.0％～2.5％。在本发明中，所述硅源的醇溶液中溶剂优选为无水乙醇。
本发明对所述核体分散液和硅源的醇溶液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液的混合方式即可。所述混合后，本发明向混合液中滴加氨水，得到沉淀物。
完成滴加后，本发明优选将固体产物进行洗涤和干燥，得到干燥的沉淀物。本发明对所述洗涤和干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料洗涤和干燥方式即可。
得到沉淀物后，本发明优选将所述沉淀物与锂源混合，进行高温烧结，得到锂离子电池核壳正极材料Li2SiO3@LiMn2-xMxO4。在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种。在本发明中，所述锂源的物质的量为硅源物质的量的2.0～2.1倍，硅源以硅的含量计，锂源以锂的含量计。本发明将沉淀物和锂源的混合物进行高温烧结，得到锂离子电池核壳正极材料。在本发明中，所述高温烧结的温度为700～900℃，优选为750～850℃，进一步优选为780～800℃；所述高温烧结的时间为3～10h，优选为4～6h。在本发明中，所述高温烧结的温度优选以升温的方式达到；所述升温的速率优选为3～6℃/min，进一步优选为3.5～5℃/min。
当所述快离子导体包覆层在化学组成上为La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3时，所述快离子导体包覆层的原位合成方法优选包括：
将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰以及硝酸钴溶解于水中，加入柠檬酸，得到反应料液；
采用氨水调整所述反应料液的pH值至3～5，得到酸性溶液；
将所述酸性溶液与所述LiMn2-xMxO4核体搅拌混合，得到凝胶；
将所述凝胶依次进行预烧结和再烧结，在核体表面原位合成La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3快离子导体包覆层。
在本发明中，以镧、锶、锰和钴计，所述酸镧、硝酸锶、硝酸锰和硝酸钴的摩尔比优选为0.7:0.3:0.7:0.3。在本发明中，所述柠檬酸的摩尔量优选与和金属离子总摩尔量相等；所述柠檬酸起到螯合剂的作用，使得金属离子与螯合剂分子结合，形成稳定的，金属离子分散均为的化合物。
得到反应料液后，本发明优选采用氨水调整所述反应料液的pH值至3，得到酸性溶液。本发明对所述氨水的浓度和用量没有特殊要求，以能实现对反应料液pH值的调整即可。
得到酸性溶液后，本发明优选将所述酸性溶液与所述LiMn2-xMxO4核体搅拌混合，得到凝胶。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为6h；所述搅拌混合的温度优选为70℃。
得到凝胶后，本发明优选将所述凝胶依次进行预烧结和再烧结，在核体表面原位合成La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3快离子导体包覆层。在本发明中，所述预烧结的温度优选为400～500℃，所述预烧结的时间优选为4～5h；所述再烧结的温度优选为700～900℃，所述再烧结的时间优选为10～15h。在核体表面原位合成快离子导体包覆层，得到初级核壳材料La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3@LiMn1.95Mg0.05O4。
当所述快离子导体包覆层在化学组成上为LaMnO3时，所述快离子导体包覆层的原位合成方法优选包括：
将硝酸镧和硝酸锰溶解于水中，加入柠檬酸，得到反应料液；
采用氨水调整所述反应料液的pH值至3～5，得到酸性溶液；
将所述酸性溶液与所述LiMn2-xMxO4核体搅拌混合，得到凝胶；
将所述凝胶依次进行预烧结和再烧结，在核体表面原位合成LaMnO3快离子导体包覆层。
在本发明中，所述硝酸镧和硝酸锰的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述柠檬酸的摩尔量优选与金属离子总摩尔量相等；所述柠檬酸起到螯合剂的作用，使得金属离子与螯合剂分子结合，形成稳定的，金属离子分散均为的化合物。
得到反应料液后，本发明优选采用氨水调整所述反应料液的pH值至3～5，得到酸性溶液。本发明对所述氨水的浓度和用量没有特殊要求，以能实现对反应料液pH值的调整即可。
得到酸性溶液后，本发明优选将所述酸性溶液与所述LiMn2-xMxO4核体搅拌混合，得到凝胶。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为4h；所述搅拌混合的温度优选为70℃。
得到凝胶后，本发明优选将所述凝胶依次进行预烧结和再烧结，在核体表面原位合成La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3快离子导体包覆层。在本发明中，所述预烧结的温度优选为400～500℃，所述预烧结的时间优选为4～5h；所述再烧结的温度优选为700～900℃，所述再烧结的时间优选为10～15h。在核体表面原位合成快离子导体包覆层，得到初级核壳材料LaMnO3@LiMn1.95Mg0.05O4。
得到初级核壳材料后，本发明在所述初级核壳材料表面原位合成电子导体包覆层，得到锰酸锂正极材料。
在本发明中，当原位合成的电子导体包覆层为聚吡咯包覆层时，所述原位合成的方式包含：
将所述初级核壳材料加入到含有吡咯单体和掺杂剂的乙醇溶液中，得到悬浊液；
将所述悬浊液和氧化剂混合，进行氧化聚合反应。
本发明优选将所述初级核壳材料加入到含有吡咯单体和掺杂剂的乙醇溶液中，得到悬浊液。在本发明中，所述吡咯单体的用量以折合为聚苯胺的量计，为LiMn2-xMxO4核体质量的0.5％～2.2％，进一步优选为1.0％～2.0％；所述吡咯单体和掺杂剂的质量比优选为3：1；在本发明中，所述掺杂剂优选为对甲苯磺酸(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸(CSA)、盐酸(HCl)和十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或多种。本发明对所述乙醇的用量没有特殊要去，以能实现对吡咯单体和掺杂剂的充分溶解即可。
在本发明中，所述初级核壳材料优选在磁力搅拌条件下加入，使得各组分分散均匀。
得到悬浊液后，本发明优选将所述悬浊液和氧化剂混合，进行氧化聚合反应，在初级核壳材料核体表面原位合成聚吡咯包覆层。在本发明中，所述氧化剂优选为三氯化铁(FeCl3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和过氧化氢(H2O2)中的一种或多种。在本发明中，所述氧化剂与吡咯单体的物质的量优选相等。在本发明中，所述氧化聚合反应的时间优选为5～10h，所述氧化剂使得悬浊液中的吡咯发生聚合，使得电子导体填补核体表面快离子导体包覆层的残缺位置，还进一步在快离子导体包覆层表面形成电子导体包覆层。
在本发明中，当所述原位合成的电子导体包覆层为聚苯胺包覆层时，所述原位合成的方式包含：
将所述初级核壳材料分散于水中后加入苯胺，得到分散料液；
采用盐酸调节所述分散料液的pH值至3～5，得到酸性溶液；
将所述酸性溶液与过硫酸铵混合，在冰水浴条件下，进行包覆沉淀。
本发明优选将所述初级核壳材料分散于水中后加入苯胺，得到分散料液。在本发明中，所述苯胺的用量以折合为聚苯胺的量计，为LiMn2-xMxO4核体质量的0.5％～2.2％，进一步优选为1.0％～2.0％。本发明对所述水的用量没有特殊要求，以能实现对核壳材料和苯胺的分散溶解即可。
得到分散料液后，本发明优选采用盐酸调节所述分散料液的pH值至4，得到酸性溶液。本发明对所述盐酸的浓度和用量没有特殊要求，以将分散料液的pH值调整为目标值即可。
本发明优选将所述酸性溶液与过硫酸铵混合，在冰水浴条件下，进行包覆沉淀。在本发明中，所述包覆沉淀优选在氮气保护下进行，所述包覆沉淀的时间优选为6～8h。本发明在所述pH值条件下，过硫酸铵起到氧化剂的作用，促进苯胺发生聚合，形成聚苯胺电子导体包覆层，使得电子导体填补核体表面快离子导体包覆层的残缺位置，还进一步在快离子导体包覆层表面形成电子导体包覆层。
本发明在核体表面包覆快离子导体的基础上，再进行电子导体的包覆一方面可以在较大程度上实现母体材料表面的完全包覆，另一方面能够同时提高锂离子扩散率和电子电导率。
完成所述电子导体包覆层的原位合成后，本发明优选将反应料液依次进行过滤、固体洗涤和干燥，得到锰酸锂正极材料。本发明对所述过滤、固体洗涤和干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1所示的流程图制备锂离子电池锰酸锂正极材料：
将碳酸锂、四氧化三锰以及正硅酸乙酯的无水乙醇溶液按照Li、Mn和Si的摩尔比为1.05：1.95：0.05混合，并湿法球磨3小时。待球磨结束后，将得到的混合浆料转移到蒸发皿中进行干燥。最后，将干燥的混合物研磨均匀后置于马弗炉中450℃预烧4小时，再次研磨后置于马弗炉中800℃终烧18小时即得到LiMn1.95Si0.05O4。
将10g的LiMn1.95Si0.05O4超声分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后将0.35g正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，再将正硅酸乙酯的无水乙醇溶液与核体的混合溶液混合后，滴加氨水，生成沉淀。将得到的沉淀物洗涤干燥后和锂盐混合均匀，置于750℃的高温环境中高温焙烧6h，得到初级核壳材料Li2SiO3@LiMn1.95Si0.05O4。
然后将掺杂剂对甲苯磺酸钠和0.15g吡咯单体均匀分散于无水乙醇中(吡咯单体和对甲苯磺酸钠的摩尔比为3：1)，并在持续磁力搅拌的条件下加入上述初级核壳材料，得到悬浊液；随后将和吡咯单体等摩尔量的氧化剂FeCl3·6H2O逐滴加入到上述悬浊液中，持续搅拌6h完成氧化聚合过程，完成电子导体包覆层的包覆。
将上述得到的悬浊液进行过滤、洗涤以及干燥操作即得到目标材料PPy/Li2SiO3@LiMn1.95Si0.05O4。其中，PPy、Li2SiO3和LiMn1.95Si0.05O4的质量比为1.5:1.5:100。
对本实施例制备的锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。根据测试结果，该复合正极材料具有较高的放电比容量、优异的循环稳定性能，大倍率性能以及高温性能。在55℃高温环境下，当充放电倍率为0.5C时，该复合正极材料的首次放电比容量可达到137.4mAh/g，循环100次后仍然可达到130.6mAh/g，容量保持率高达95.1％。
该正极材料在0.5C条件下的高温循环性能曲线图如图2所示，由图2可知，本实施例得到的正极材料具有优异的高温循环稳定性。
实施例2：
将氢氧化锂、电解二氧化锰以及纳米二氧化钛的无水乙醇溶液按照Li、Mn和Ti的摩尔比为1.05：1.95：0.05混合，并湿法球磨3小时。待球磨结束后，将得到的混合浆料转移到蒸发皿中进行干燥。最后，将干燥的混合物研磨均匀后置于马弗炉中400℃预烧6小时，再次研磨后置于马弗炉中780℃终烧15小时即得到LiMn1.95Ti0.05O4。
按照镧、锶、锰和钴的摩尔比为0.7:0.3:0.7:0.3，将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰以及硝酸钴溶解于50℃的去离子水中，加入和金属离子等摩尔量的柠檬酸作为螯合剂，并逐滴加入氨水调节溶液的pH值为3。然后，将溶液升温至70℃，加入10g的LiMn1.95Mg0.05O4，并持续搅拌形成凝胶；再对凝胶干燥处理后，先后置于400℃下预烧5小时并在700℃终烧10小时，即得到初级核壳材料La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3@LiMn1.95Ti0.05O4。
然后，将上述初级核壳材料分散于适量的去离子水中，加入0.15g的苯胺，并持续搅拌30分钟。随后，滴加盐酸，调节溶液的pH值为4，并将该溶液转移到冰水浴中。在氮气氛下逐滴加入适量的过硫酸铵，反应6小时后，将所得沉淀物先后用去离子水、无水乙醇以及丙酮多次洗涤，并在80℃环境下真空干燥10小时即得到PANI/La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3@LiMn1.95Ti0.05O4，其中PANI、La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3和LiMn1.95Ti0.05O4的质量比为1.5:1.5:100。
对本实施例制备的锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。根据测试结果，该复合正极材料具有较高的放电比容量、优异的循环稳定性能，大倍率性能以及高温性能。在55℃高温环境下，当充放电倍率为0.5C时，该复合正极材料的首次放电比容量可达到137.1mAh/g，循环100次后仍然可达到131.3mAh/g，容量保持率高达95.8％。
实施例3：
将乙酸锂、三氧化二锰以及锆酸四丁酯的无水乙醇溶液按照Li、Mn和Zr的摩尔比为1.05：1.95：0.05混合，并湿法球磨3小时。待球磨结束后，将得到的混合浆料转移到蒸发皿中进行干燥。最后，将干燥的混合物研磨均匀后置于马弗炉中400℃预烧6小时，再次研磨后置于马弗炉中780℃终烧15小时即得到LiMn1.95Zr0.05O4。
按照镧和锰和钴的摩尔比为1:1，将硝酸镧和硝酸锰溶解于50℃的去离子水中，加入和金属离子等摩尔量的柠檬酸作为螯合剂，并逐滴加入氨水调节溶液的pH值为3。然后，将溶液升温至60℃，加入10g的LiMn1.95Zn0.05O4，并持续搅拌至形成凝胶，再将湿凝胶置于110℃环境下干燥12h，随后将凝胶先后置于400℃下预烧4小时并在700℃终烧10小时，即得到初级核壳材料LaMnO3@LiMn1.95Zr0.05O4。
然后将掺杂剂对甲苯磺酸钠和0.15g的吡咯单体均匀分散于无水乙醇中(吡咯单体和对甲苯磺酸钠的摩尔比为3：1)，并在持续磁力搅拌的条件下加入上述初级核壳材料，得到悬浊液；随后将和吡咯单体等摩尔量的氧化剂FeCl3·6H2O逐滴加入到上述悬浊液中，持续搅拌6h完成氧化聚合过程，完成电子导体包覆层的包覆。
将上述得到的悬浊液进行过滤、洗涤以及干燥操作即得到目标材料PPy/LaMnO3@LiMn1.95Zr0.05O4。
对制备的锰酸锂正极材料进行恒电流充放电测试。根据测试结果，该复合正极材料具有较高的放电比容量、优异的循环稳定性能，大倍率性能以及高温性能。在55℃高温环境下，当充放电倍率为0.5C时，该复合正极材料的首次放电比容量可达到136.5mAh/g，循环100次后仍然可达到130.1mAh/g，容量保持率高达95.3％。
由以上实施例可知，本发明提供的锰酸锂正极材料具有较高的放电比容量、优异的循环稳定性能、倍率性能以及高温性能；本发明采用高价态掺杂和双相共包覆协同优化的方案对尖晶石型锰酸锂进行改性，克服了常规低价态掺杂和表面包覆往往会牺牲材料可逆比容量的缺点，同时显著改善了材料的结构稳定性，并兼顾了材料锂离子扩散率和电子电导率的同时提高以LiMn2-xMxO4作为核体，避免了常规高价态掺杂改性中Mn3+离子的减少，并抑制了氧缺陷，同时在一定程度上提高了锂离子的扩散率，显著地提高了材料的结构稳定性，并兼顾了材料锂离子扩散率和电子电导率的同时提升。本发明在核体材料表面层叠包覆快离子导体包覆层和电子导体包覆层，可以在较大程度上实现母体材料表面的完全包覆，能够更加有效地隔离活性材料和电解液的接触，有效抑制锰的溶解；并且能够同时提高锂离子扩散率和电子电导率有效。
本发明制备过程中所用的反应原材料来源丰富，价格较为便宜，生产成本低，易于规模化商业应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池锰酸锂正极材料，包括化学组成为LiMn2-xMxO4的核体和双相壳层；0＜x≤0.1；所述M为Si、Zr或Ti，M的价态为正四价；
所述双相壳层为层叠包覆的快离子导体包覆层和电子导体包覆层，所述快离子导体包覆层包覆在所述核体表面。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池锰酸锂正极材料，其特征在于，所述双相壳层中快离子导体包括Li2SiO3、La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li3PO4或LaMnO3，电子导体包括聚吡咯或聚苯胺；
所述双相壳层中快离子导体和电子导体的质量比为(0.5～2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池锰酸锂正极材料，其特征在于，所述双相壳层的质量为核体质量的1％～5％。
4.一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括锂源、锰源和掺杂源的混合粉料；所述掺杂源包括硅源、锆源或钛源；
所述混合粉料中锂源、锰源和掺杂源的摩尔比为1：[1.9,2)：(0,0.1]；
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉料依次进行预烧结和再烧结，得到LiMn2-xMxO4核体；所述预烧结的温度为400～450℃，预烧结的时间为4～6h；所述再烧结的温度为750～825℃，再烧结的时间为12～18h；所述M为Si、Zr或Ti；
(3)在所述步骤(2)得到的LiMn2-xMxO4核体表面原位合成快离子导体包覆层，得到初级核壳材料；
(4)在所述步骤(3)得到的初级核壳材料表面原位合成电子导体包覆层，得到锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预烧结的温度和再烧结的温度以及所述步骤(5)中高温烧结的温度均以升温的方式达到，所述升温的速率独立的为3～6℃/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤(4)中原位合成的电子导体包覆层为聚吡咯包覆层时，所述原位合成的方式包含：
将所述步骤(3)得到的初级核壳材料加入到含有吡咯单体和掺杂剂的乙醇溶液中，得到悬浊液；
将所述悬浊液和氧化剂混合，进行氧化聚合反应。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤(4)中原位合成的电子导体包覆层为聚苯胺包覆层时，所述原位合成的方式包含：
将所述步骤(3)得到的初级核壳材料分散于水中后加入苯胺，得到分散料液；
采用盐酸调节所述分散料液的pH值至3～5，得到酸性溶液；
将所述酸性溶液与过硫酸铵混合，在冰水浴条件下，进行包覆沉淀。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中当掺杂源为硅源时，所述硅源为正硅酸乙酯；当掺杂源为锆源时，所述锆源为锆酸四丁酯；当掺杂源为钛源时，所述钛源为钛酸丁酯。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；
所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合粉料的制备方法包括：将锂源、锰源和掺杂源在无水乙醇中进行湿法球磨3～8h后干燥，得到干燥混合物；将所述干燥混合物进行干法研磨，得到混合粉料。
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