CN109904427A - 一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。所述石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的基材为LiNi_1‑x‑yCo_xMn_yO_{2‑ z}Ha_z，其中0<x≤0.15，0<y≤0.15，0<z≤0.04；Ha为F、Cl、Br中的任意一种或多种；所述石榴石型离子导体的化学通式为Li_7‑aLa₃Zr_2‑aM_aO₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂、Li_5.5La₃M_1.75A_0.25O₁₂、Li₆DLa₂M₂O₁₂、Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂、Li_7.06La₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂中的一种或多种；其中，M为Nb或Ta，A为In或Zr，D为Ca，Sr或Ba，0≤a≤1。本发明通过石榴石型包覆剂与三元材料直接混合包覆，烧结温度低于700℃，避免了对三元镍钴锰酸锂材料晶型结构的破坏，提升锂离子电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法 以及其制备得到的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。

背景技术

快速发展了几十年后，锂离子电池面临的主要挑战是对电极材料、电解质和隔膜的改进。层状材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂与最早商业化的LiCoO₂有相似的结构，但前者成本更低、拥有更高的比容量以及更好的环境兼容性，因此被广泛应用于电子设备、储能领域以及动力电池领域。

但是，当镍的百分含量高于0.6时,LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂在合成过程中金属元素发生重排，即锂离子进入过渡金属(以Ni²⁺为主)的位置、过渡金属占据锂离子的位置导致材料内部产生缺陷，引起活性物质与电解液发生副反应。另外，在充电过程中也会发生过渡金属进入锂位造成元素重排的现象。目前，大多数研究认为以上的元素重排直接导致电池可逆容量的降低以及倍率性能的下降。高镍三元材料高温稳定性也亟需改进，以消除或减弱高温下充电过程中的相变现象，因为这种由层状向尖晶石相、岩盐相的转变会使电池极化增大，容量衰减迅速。另外，高镍材料在制备过程中过量锂盐的添加会导致产物中残锂的出现，过多的残锂在电极制备过程中使浆料的pH值增大，导致浆料的凝胶化，进而导致极片涂覆不均匀。

高镍三元材料的种种缺点减缓了其性能提升的步伐，研究最多的改进手段如纳米化、包覆、掺杂及不同成分电极材料的复合可减弱电极材料与电解液的副反应可提升三元材料的电化学性能和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料，所述石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的基材为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO_2-zHa_z，其中0<x≤0.15，0<y≤0.15，0<z≤0.04；Ha为F、Cl、Br中的任意一种或多种。

所述石榴石型离子导体的化学通式为Li_7-aLa₃Zr_2-aM_aO₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂、Li_5.5La₃M_1.75A_0.25O₁₂、Li₆DLa₂M₂O₁₂、Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂、Li_7.06La₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂中的一种或多种；其中，M为Nb或Ta，A为In或Zr，D为Ca，Sr或Ba，0≤a≤1。

所述石榴石型离子导体与基材的物质的量之比为m，0<m≤0.1。

本发明还提供了所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源及LiHa机械混合，在氧气气氛下煅烧处理得到基材；

(3)将锂源、镧源与A源、D源、M源中的一种或多种按化学计量比球磨混合均匀，高温下烧结，得到石榴石型离子导体包覆物，球磨后得到包覆物粉末；

(4)将步骤(2)得到的基材与步骤(3)得到的包覆物粉末混合包覆，混合物经烧结后得到石榴石型导体包覆的高镍三元正极材料。

进一步地，步骤(1)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的合成方法为：

(1-1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中，得到盐溶液I；所述盐溶液I中金属盐的总浓度为1.0～2.0mol/L。

(1-2)将沉淀剂溶于去离子水中，得到沉淀剂溶液II；所述沉淀剂溶液II中沉淀剂的浓度为5.0～10.0mol/L。

(1-3)将络合剂与去离子水混合，得到络合剂溶液III；所述络合剂溶液III中络合剂的浓度为1.0～8.0mol/L。

(1-4)将盐溶液I、沉淀剂溶液II和络合剂溶液III三种溶液以同样速度注入反应釜中混合，经共沉淀反应后得到镍钴锰氢氧化物前驱体沉淀，陈化后将前驱体沉淀过滤、清洗，并在真空烘箱中干燥。

进一步地，步骤(1-1)中，所述镍盐中的镍离子、钴盐中的钴离子和锰盐中的锰离子的摩尔比为(1-x-y):x:y，0<x≤0.15，0<y≤0.15。

步骤(1-1)中，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种或多种；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的任意一种或多种；所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种或多种。

步骤(1-2)中，所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种或多种。

步骤(1-3)中，所述络合剂为氨水、柠檬酸钠、硝酸铵中的任意一种或多种。

步骤(1-4)中，共沉淀反应温度为45-60℃，pH值为10.5-11.5，反应的时间为10-24小时，陈化时间为2-8小时，前驱体沉淀烘干温度为80-100℃，烘干时间为10-20小时，烘干后水含量≤1％。

步骤(2)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的物质的量之比为1：1.02～1.08；镍、钴、锰、Ha的物质的量之比为(1-x-y):x:y:z，其中，0<x≤0.15，0<y≤0.15，0<z≤0.04。

步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂中的任意一种或多种；

步骤(2)中，所述机械混合在行星球磨机中混合；所述机械混合的时间为1-5小时；所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为14-18小时。

步骤(3)中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的任意一种或多种；镧源为硝酸镧、氯化镧中的一种或多种；A源为A的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种；D源为D的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种；M源为M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的任意一种或多种；

步骤(3)中，所述混合包覆在行星球磨机中进行；所述混合包覆时间为2-6小时；所述高温下烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-12小时；所述球磨时间为10-15小时

步骤(4)中，混合包覆在行星球磨机中进行，混合包覆时间为2-6小时，烧结温度为300-600℃，烧结时间为8-14小时。

本发明还提供了一种锂离子电池正极，以所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料为活性物质制备得到。

本发明还提供了一种锂离子电池，以本发明中的锂离子电池正极为正极组装而成。

与现有技术相比，本发明有以下优点：正极材料表面包覆石榴石型离子导体，该离子导体中有锂的部分空位，在包覆过程中可与材料表面残锂发生反应，因此可可有效减少三元正极材料表面的残锂，并在物理阻隔下减少三元正极材料与电解液的副反应；石榴石型离子导体离子电导率较高，可提升充放电过程中锂离子的迁移速率，进而减小电池内阻和极化，提升锂离子电池的倍率性能和循环性能；将石榴石型包覆剂与三元材料直接混合包覆，烧结温度低于700℃，避免了对三元镍钴锰酸锂材料晶型结构的破坏；制备过程简单，产量大，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1制备的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的SEM图；

图2为25℃下,实施例1制备的锂离子扣式电池在1C下的充放电容量保持率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(1-1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照化学计量比8:1:1溶于去离子水中，得到盐溶液I；所述盐溶液I中金属盐的总浓度为2.0mol/L。(1-2)将KOH粉末溶于去离子水中，得到沉淀剂溶液II；所述沉淀剂溶液II中KOH的浓度为6.0mol/L。

(1-3)将氨水与去离子水混合，得到络合剂溶液III；所述络合剂溶液III中氨水的浓度为2.0mol/L。

(1-4)将盐溶液I、沉淀剂溶液II和络合剂溶液III按照同样速度注入反应釜中混合，向反应釜中通入氮气，控制体系的pH值为11.0，在50℃下经共沉淀反应10小时后得到镍钴锰氢氧化物前驱体沉淀，将前驱体沉淀过滤，然后在去离子水中清洗至洗液pH为7.5，并在真空烘箱中80℃下干燥12小时，即可得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

(2)将步骤(1)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、LiF粉末混合，镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、LiF粉末的摩尔比为1：1.03：0.02，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中800℃下煅烧15小时，得到F掺杂的高镍正极材料；

(3)将化学计量比为7:3:2的一水合氢氧化锂粉末、六水合硝酸镧粉末、氧化锆粉末球磨混合4小时，随后混合物在800℃下烧结12小时，得到的产物经10小时球磨得到Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末；

(4)将F掺杂的高镍正极材料与Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末按照摩尔比1:0.02在350rpm速率下球磨混合包覆5小时，随后在500℃下烧结10小时，得到石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料。

利用扫描电子显微镜对本实施例得到的石榴石型离子导体包覆的高镍正极材料进行分析，如图1所示，从图中可以看出，本实例得到的正极材料颗粒为球形度很好的二次颗粒，直径2～20微米不等。

将本实施例得到的石榴石型离子导体包覆的高镍正极材料制备成正极片，然后组装成扣式电池，具体方法为：

将石榴石型离子导体包覆的高镍正极材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比90:5:5的比例混合均匀，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌6小时后，将所得悬浊液涂覆于铝箔上，随后在60℃下真空干燥12小时，压片，裁切为直径14mm的圆片，以直径14mm的锂片为负极，Celgard2300微孔膜为隔膜，六氟磷酸锂(LiPF₆)的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(EC+DMC)溶液(浓度为1M)为电解液，并在电解液中加入1wt％LiNO₃，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

采用新威电池测试系统在2.5-4.2V的电压范围内，25℃下以1C电流下进行充放电曲线测试，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，在经过370个充放电循环后，容量保持率为95.7％。

实施例2

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体，方法与实施例1相同，不同的是硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰化学计量比为8.5:1:0.5；

(2)将步骤(1)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、LiCl粉末混合，镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、LiCl粉末的摩尔比为1:1.05:0.02，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中800℃下煅烧15小时，得到Cl掺杂的高镍三元正极材料；

(3)将化学计量比为5:3:2的一水合氢氧化锂粉末、六水合硝酸镧粉末、氧化铌粉末球磨混合4小时，随后混合物在800℃下烧结10小时，得到的产物经12小时球磨得到Li₅La₃Nb₂O₁₂粉末；

(4)将Cl掺杂的高镍正极材料与Li₅La₃Nb₂O₁₂粉末按照摩尔比1:0.02在350rpm速率下球磨混合包覆5小时，随后在500℃下烧结10小时，得到石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料。

将本实施例得到的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料按照与实施例1同样的方法制备得到正极片，并按照与实施例1相同的方法组装成锂离子电池，采用新威电池测试系统在2.75-4.2V的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，在经过370个充放电循环后，容量保持率为96.1％。

实施例3

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照与实施例1中相同的方法合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、LiBr粉末混合，正极材料与氢氧化锂粉末、LiBr粉末的摩尔比为1:1.08:0.04，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中850℃下煅烧15小时，得到Br掺杂的高镍三元正极材料；

(3)将化学计量比为6.75:3:1.75:0.25的碳酸锂粉末、氢氧化镧粉末、氧化锆粉末和五氯化钽球磨混合4小时，随后混合物在900℃下烧结12小时，得到的产物经10小时球磨得到Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂粉末；

(4)将Br掺杂的高镍正极材料与Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂粉末按照摩尔比1:0.05混合包覆5小时，随后在500℃下烧结10小时，得到石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料。

将本实施例得到的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料按照与实施例1同样的方法制备得到正极片，并按照与实施例1相同的方法组装成锂离子电池，采用新威电池测试系统在2.75-4.2V的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，在经过370个充放电循环后，容量保持率为95.5％。

比较例1

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其他同实施例1，只是步骤(4)中的烧结温度和时间分别为650℃、8h。

将此比较例得到的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料按照与实施例1同样的方法制备得到正极片，并按照与实施例1相同的方法组装成锂离子电池，采用新威电池测试系统在2.75-4.2V的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，在经过370个充放电循环后，容量保持率仅为90.1％。

比较例2

一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其他同实施例1，只是将步骤(2)中的LiF粉末原料省去。

将此比较例得到的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料按照与实施例1同样的方法制备得到正极片，并按照与实施例1相同的方法组装成锂离子电池，采用新威电池测试系统在2.75-4.2V的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，在经过370个充放电循环后，容量保持率仅为91.4％。

上述参照实施例对一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，所述石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的基材为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO_2-zHa_z，其中0<x≤0.15，0<y≤0.15，0<z≤0.04；Ha为F、Cl、Br中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，所述石榴石型导体为Li_7-aLa₃Zr_2-aM_aO₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂、Li_5.5La₃M_1.75A_0.25O₁₂、Li₆DLa₂M₂O₁₂、Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂、Li_7.06La₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂中的一种或多种；

其中，M为Nb或Ta，A为In或Zr，D为Ca，Sr或Ba，0≤a≤1。

3.根据权利要求1所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，所述石榴石型导体与基材的物质的量之比为m，0<m≤0.1。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源及LiHa机械混合，在氧气气氛下煅烧处理得到基材；

(3)将锂源、镧源与A源、D源、M源中的一种或多种按化学计量比球磨混合均匀，高温下烧结，得到石榴石型离子导体包覆物，球磨后得到包覆物粉末；

(4)将步骤(2)得到的基材与步骤(3)得到的包覆物粉末混合包覆，混合物经烧结后得到石榴石型导体包覆的高镍三元正极材料。

5.根据权利要求4所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的物质的量之比为1：1.02～1.08；镍、钴、锰、Ha的物质的量之比为(1-x-y):x:y:z，其中，0<x≤0.15，0<y≤0.15，0<z≤0.04。

6.根据权利要求4所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂中的任意一种或多种；所述机械混合在行星球磨机中混合；所述机械混合的时间为1-5小时；所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为14-18小时。

7.根据权利要求4所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的任意一种或多种；镧源为硝酸镧、氯化镧中的一种或多种；A源为A的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种；D源为D的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种；M源为M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的任意一种或多种；所述混合包覆在行星球磨机中进行；所述混合包覆时间为2-6小时；所述高温下烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-12小时；所述球磨时间为10-15小时。

8.根据权利要求4所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，混合包覆在行星球磨机中进行，混合包覆时间为2-6小时，烧结温度为300-600℃，烧结时间为8-14小时。

9.一种锂离子电池正极，其特征在于，以权利要求1-3任意一项所述的石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料为活性物质制备得到。

10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂离子电池正极为正极组装而成。