CN112786850A - 固体电解质被覆正极活性物粉末及固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够适合用于高负荷时的充放电性能优异的锂离子二次电池的制造的固体电解质被覆正极活性物粉末，另外，提供能够高效地制造所述固体电解质被覆正极活性物粉末的固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法。本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末的特征在于，具备多个粒子，该粒子具有：母粒子，由含有Li和过渡金属T的复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质构成；以及被覆层，由以下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成，并被覆所述母粒子的表面的至少一部分。Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)(其中，式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，并且满足0.1≤x＜0.7)。

Description

固体电解质被覆正极活性物粉末及固体电解质被覆正极活性 物粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质被覆正极活性物粉末以及固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池所要求的特性，近年来逐渐变得要求有快速充放电特性，而快速充放电时所产生的充放电电容的急剧降低成为问题。因此，进行了降低作为电池的构成部件的活性物质层的电阻、隔膜层的离子导电电阻等所谓的内部电阻的尝试，特别是，降低电池的内部电阻中占据较大比例的正极活性物质层的内部电阻的技术备受关注。为了降低正极活性物质层的内部电阻，较薄地成型活性物质合材从而降低电阻值的例子、以及在导电助剂中采用碳纳米管的例子、用氮取代构成正极活性物质的氧的一部分，从而提高正极活性物质自身的电子导电性的例子等已经得到实际应用。
然而，锂离子从正极活性物向有机电解液出入时所产生的电荷移动电阻是由正极活性物和有机电解液各自的材料所固有的电特性而产生的，因此，实质上并未发现通过设计的手段来降低的方法。另外，在高效充放电时，在界面附近缺乏锂离子，电荷移动反应不再进行，因此快速充放电速度存在极限。
因而，近年来，通过配置对产生正极活性物质与有机电解液的电荷转移的界面的电学状态起作用的材料来降低电荷转移电阻，并防止高速率充放电时的离子缺乏的尝试受到关注。
例如，专利文献1中公开了在正极活性物质的表面配置有铁电体的结构的正极材料，由此，通过形成局部的锂离子浓度较高的所谓热点提高电荷转移频率来谋求降低高速率充放电时的电荷转移电阻。
另外，专利文献2中公开了特定的活性物质粒子被特定的被覆层被覆的结构的正极活性物质，由此，谋求与上述相同的效果。
专利文献1：日本特开2018-147726号公报
专利文献2：日本特开2019-3786号公报。
然而，在专利文献1所记载的构成中，由于铁电体自身缺少离子导电性，因此存在常用的低负荷充放电时内部电阻反而升高，进而容量降低的问题。
另外，在专利文献2记载的构成中，离子导电体容易形成多孔状，虽然可见改善低负荷下的充放电容量保持率的效果，但不能作为彻底改善高负荷下的充放电性能的技术。
发明内容
本发明为解决上述课题而提出，能够作为下面的适用例来实现。
本发明的适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末的特征在于，具备多个粒子，该粒子具有：母粒子，所述母粒子由包含Li和过渡金属T的复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质构成；以及被覆层，所述被覆层由以下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成，并被覆所述母粒子的至少一部分表面。
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
(其中，式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，并且满足0.1≤x＜0.7。)
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述母粒子的平均粒径为1.0μm以上且30μm以下。
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述被覆层的平均厚度为0.002μm以上且0.300μm以下。
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述M为Ta，
并且满足0.1≤x≤0.2的关系。
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述M为Sb，
并且满足0.3≤x≤0.5的关系。
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述M为Nb，
并且满足0.15≤x≤0.3的关系。
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述M是选自Ta、Sb、Nb中的2种以上的金属元素。
另外，在本发明的其它适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末中，所述锂离子二次电池用正极活性物质为LiCoO2。
另外，本发明的适用例所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法的特征在于，具有：
混合液制备工序，制备溶解有含有金属元素M的金属化合物、锂化合物、镧化合物及锆化合物并且分散有由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子的混合液；
第一加热工序，对所述混合液施加热处理，得到固体状的混合物；
第二加热工序，对所述固体状的混合物施加热处理，以将所述锂离子二次电池用正极活性物质的粒子作为母粒子，在其表面形成由以下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成的被覆层。
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
(其中，式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，并且满足0.1≤x＜0.7。)
附图说明
图1是示意性地示出本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末的剖视图。
图2是示意性地示出锂离子二次电池的构成的示意剖视图。
符号说明
P100、固体电解质被覆正极活性物粉末；P1、构成粒子；P11、母粒子；P12、被覆层；1、电池壳；1a、底板部；1b、侧部；1t、端部；2、正极；3、负极；4、隔膜；5、密封圈；6、封口板；6a、顶板部；6b、边缘部；7、外装体；10、锂离子二次电池。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的适合的实施方式。
[1]固体电解质被覆正极活性物粉末
首先，对本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末进行说明。
图1是示意性地示出本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末的剖视图。需要指出，在图1中为了方便，图中显示为母粒子P11的整个表面被被覆层P12被覆，但不限于此。
如图1所示，本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末P100包含多个构成粒子P1。构成粒子P1具有母粒子P11和被覆母粒子P11的表面的至少一部分的被覆层P12。母粒子P11由含有Li和过渡金属T的复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质构成。被覆层P12由以下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成。
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
(其中，式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，满足0.1≤x＜0.7。)
由此，能够提供一种能够适合用于高负荷时的充放电性能优异的锂离子二次电池的制造的固体电解质被覆正极活性物粉末。
与此相对，在不满足上述那样的条件时，得不到满足时所带来的结果。
例如，若由锂离子二次电池用正极活性物质构成的粒子不被被覆层被覆，则会产生高负荷时的充放电性能降低的问题。
另外，即使由锂离子二次电池用正极活性物质构成的母粒子被被覆层被覆，但是如果被覆层不由以上述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成，则Li的传导性降低，在日常使用的低负荷充放电时内部电阻上升，容量降低。
更具体而言，例如在构成被覆层的固体电解质不包含金属元素M时、或即使包含金属元素M但其含量过少时，Li传导性降低，由于为氧化物而接近于为电介质，在日常使用的低负荷充放电时内部电阻上升，容量降低。另外，构成被覆层的固体电解质中的金属元素M的含量过多，也会使Li传导性降低，由于为氧化物而接近于为电介质，在日常使用的低负荷充放电时内部电阻上升容，量降低。
[1-1]母粒子
构成构成粒子P1的母粒子P11由能够重复进行电化学的锂离子的吸附及/或脱附的正极活性物构成。特别是，该正极活性物是由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质。
过渡金属T只要是存在于周期表中从第3族元素到第11族元素的任意元素即可，但构成母粒子P11的锂离子二次电池用正极活性物质较优选为包含锂和选自由钒、铬、锰、铁、钴、镍及铜构成的组中的至少1种的过渡金属T的复合氧化物。
作为这样的复合氧化物，例如可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。另外，作为锂离子二次电池用正极活性物质，例如也可以使用LiFeF3等氟化物。
其中，作为构成母粒子P11的锂离子二次电池用正极活性物质，较优选LiCoO2。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
构成构成粒子P1的母粒子P11除了由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质之外，还可以包含其它成分。作为这样的成分，例如可列举作为其它正极活性物的LiBH4、Li4BN3H10等硼化物络合化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合化合物、硫等非金属化合物等。
不过，在母粒子P11中除了由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质以外的成分的含量较优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
母粒子P11的平均粒径不作特别限制，较优选为1.0μm以上30μm以下，更优选为2.0μm以上且25μm以下，进一步优选为3.0μm以上且20μm以下。
由此，使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
需要指出，在本说明书中，平均粒径是指体积标准的平均粒径，例如，将样品添加在甲醇中，使用超声波分散器分散3分钟，得到分散液，通过库尔特计数法粒度分布测定仪(COULTER ELECTRONICS INS制造的TA-II型)，使用50μm的孔径进行测定，由此能够求得平均粒径。
[1-2]被覆层
被覆母粒子P11的被覆层P12由固体电解质构成，特别是由以下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成。
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
(其中，式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，并且满足0.1≤x＜0.7。)
M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素即可，但M为Ta时，较优选为满足0.1≤x≤0.2的关系，更优选为满足0.12≤x≤0.18的关系。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
另外，M为Sb时，较优选为满足0.3≤x≤0.5的关系，更优选为满足0.35≤x≤0.45的关系。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
另外，M为Nb时，较优选为满足0.15≤x≤0.3的关系，更优选为满足0.18≤x≤0.25的关系。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
另外，若M为选自Ta、Sb、Nb中的2种以上的金属元素，则能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能进一步优异。
M包括选自Ta、Sb、Nb中的2种以上的金属元素时，其较优选的组合为Ta和Sb的组合。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能特别优异。
M包含选自Ta、Sb、Nb中的2种以上的金属元素时，较优选为满足0.3≤x≤0.9的关系，更优选为满足0.4≤x≤0.8的关系。
由此，更显著地发挥上述效果。
被覆层P12也可以含有除了以上述式(1)表示的石榴石型的固体电解质以外的成分。作为这样的成分，例如可列举：具有其它结晶相的固体电解质及/或金属化合物等。
不过，在被覆层P12中除了以上述式(1)表示的石榴石型的固体电解质以外的成分的含量较优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
被覆层P12的平均厚度较优选为0.002μm以上且0.300μm以下，更优选为0.003μm以上且0.150μm以下，进一步优选为0.004μm以上且0.080μm以下。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
需要指出，在本说明书中，被覆层P12的平均厚度是指：假设各母粒子P11形成具有与其平均粒径相同的直径的真球状，各母粒子P11的整个外表面上形成有均匀厚度的被覆层P12时，根据固体电解质被覆正极活性物粉末P100整体中所含的母粒子P11与被覆层P12的质量而从比重算出时所求得的被覆层P12的厚度。
另外，在母粒子P11的平均粒径为D[μm]、被覆层P12的平均厚度为T[μm]时，较优选为满足0.0005≤T/D≤0.2500的关系，更优选为满足0.0005≤T/D≤0.0700的关系，进一步优选为满足0.0010≤T/D≤0.0200的关系。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
被覆层P12覆盖母粒子P11的表面的至少一部分即可，被覆层P12对母粒子P11的外表面的被覆率，即被覆层P12的被覆部分相对于母粒子P11的外表面所有面积的面积比例不作特别限制，较优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。另外，被覆率的上限为100％，也可以小于100％。
由此，能够使得适用固体电解质被覆正极活性物粉末P100的锂离子二次电池的高负荷时的充放电性能更优异。
[1-3]其它构成
构成粒子P1具有上述的母粒子P11及被覆层P12即可，可以进一步具有其它构成。作为这种构成，例如，可列举：设于母粒子P11与被覆层P12之间的至少一层中间层、设于母粒子P11的外表面中未被被覆层P12被覆的部位且由与被覆层P12不同的材料构成的其它被覆层等。
但是，构成粒子P1中的除母粒子P11及被覆层P12以外的构成所占的比例较较优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
另外，固体电解质被覆正极活性物粉末P100包含多个上述构成粒子P1即可，但除构成粒子P1之外，还也可以包含其它构成。
作为这样的构成，例如可列举：由与母粒子P11相同的材料构成且没被被覆层P12被覆的粒子、由与母粒子P11相同的材料构成且被除被覆层P12以外的材料被覆的粒子、由与被覆层P12相同的材料构成且没附着于母粒子P11的粒子等。
不过，在固体电解质被覆正极活性物粉末P100中除构成粒子P1以外的构成所占的比例较优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
母粒子P11与被覆层P12的边界可以如图1所示那样明确，但边界部不一定必须明确，例如，母粒子P11与被覆层P12中的一方的构成成分的一部分有也可以过渡至另一方。
[2]固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法
接下来，对本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法进行说明。
本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法具有混合液制备工序、第一加热工序和第二加热工序。
混合液制备工序是制备溶解有含有金属元素M的金属化合物、锂化合物、镧化合物以及锆化合物并且分散有由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子的混合液的工序。
第一加热工序是对所述混合液施加热处理而得到固体状的混合物的工序。
第二加热工序是对所述固体状的混合物施加热处理，将所述锂离子二次电池用正极活性物质的粒子作为母粒子，在其表面形成由下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成的被覆层的工序。
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
(其中，式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，满足0.1≤x＜0.7。)
由此，能够提供一种固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法，该方法能够高效率地制造能够适合用于高负荷时的充放电性能优异的锂离子二次电池的制造的固体电解质被覆正极活性物粉末。
下面，对各工序进行说明。
[2-1]混合液制备工序
在混合液制备工序中，制备分散有含有金属元素M的金属化合物、锂化合物、镧化合物以及锆化合物并且溶解有由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子的混合液。
在混合液的制备中，混合构成混合液的各成分的顺序不作特别限制，例如能够将溶解有锂化合物的锂原材料溶液、溶解有镧化合物的镧原材料溶液、溶解有锆化合物的锆原材料溶液、溶解有含有金属元素M的金属化合物的金属原材料溶液、锂离子二次电池用正极活性物质的粒子混合而得。
另外，这样的情况下，例如，锂原材料溶液、镧原材料溶液、锆原材料溶液以及金属原材料溶液可以在与锂离子二次电池用正极活性物质的粒子混合之前预先混合。换言之，例如，锂离子二次电池用正极活性物质的粒子也可以混合于锂原材料溶液、镧原材料溶液、锆原材料溶液和金属原材料溶液的混合溶液。
上述那样的情况下，锂离子二次电池用正极活性物质的粒子也可以在分散于分散介质的分散液的状态下，供应于与所述溶液的混合。
如上所述，在混合液制备工序中使用多种液体的情况下，针对这些溶液、分散液，作为构成成分的溶剂、分散介质可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。
混合液制备工序中，较优选以使混合液中的锂的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成达到1.05倍以上且1.2倍以下的方式使用锂化合物。
另外，混合液制备工序中，较优选以混合液中的镧的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成成为等倍的方式使用镧化合物。
另外，混合液制备工序中，较优选以混合液中的锆的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成成为等倍的方式使用锆化合物。
另外，混合液制备工序中，较优选以混合液中的M的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成成为等倍的方式使用包含金属元素M的金属化合物。
作为锂化合物，例如，可列举：锂金属盐、锂醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锂金属盐，例如，可列举：氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酰丙酮锂等。另外，作为锂醇盐，例如，可列举：甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰甲酸锂(dipivaloylmethanato lithium)等。其中，作为锂化合物，较优选为选自由硝酸锂、硫酸锂及乙酰丙酮锂构成的组中的一种或两种以上。作为锂源，也可以使用水合物。
另外，就作为镧源的金属化合物的镧化合物而言，例如，可列举：镧金属盐、镧醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐，例如，可列举：氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧、乙酰丙酮镧等。作为镧醇盐，例如，可列举：三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三丁醇镧、三异丁醇镧、镧三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、二新戊酰甲酸镧(dipivaloylmethanato lanthanum)等。其中，作为镧化合物，较优选为硝酸镧、乙酰丙酮镧中的至少一方。作为镧源，也可以使用水合物。
另外，就作为锆源的金属化合物的锆化合物而言，例如，可列举：锆金属盐、锆醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐，例如，可列举：氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、醋酸氧锆、醋酸锆等。另外，作为锆醇盐，例如，可列举：四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、二新戊酰甲酸锆(dipivaloylmethanato zirconium)等。其中，作为锆化合物，较优选四丁醇锆。作为锆源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的钽源的金属化合物即钽化合物而言，例如，可列举：钽金属盐、钽醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐，例如，可列举：氯化钽、溴化钽等。另外，作为钽醇盐，例如，可列举：五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等。其中，作为钽化合物，较优选五乙醇钽。作为钽源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的锑源的金属化合物即锑化合物而言，例如，可列举：锑金属盐、锑醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐，例如，可列举：溴化锑、氯化锑、氟化锑等。另外，作为锑醇盐，例如，可列举：三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三异丁醇锑、三正丁醇锑等。其中，作为锑化合物，较优选三异丁醇锑。作为锑源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的铌源的金属化合物即铌化合物而言，例如，可列举：铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐，例如，可列举：氯化铌、氧氯化铌、蓚酸铌等。另外，作为铌醇盐，例如，可列举：五乙醇铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中，作为铌化合物，较优选五乙醇铌。作为铌源，也可以使用水合物。
作为用于制备混合液的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子，例如，能够适合使用满足与上述母粒子P11相同的条件的粒子。
需要指出，作为锂离子二次电池用正极活性物质的粒子，例如，考虑到固体电解质被覆正极活性物粉末P100的制造过程中的粉碎、凝集等，也可以使用与母粒子P11的条件不同的条件，特别是粒径的条件与母粒子P11不同的物质。
作为所述溶剂、所述分散介质，不作特别限制，例如，能够使用各种有机溶剂，更具体而言，例如，可列举：醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，能够使用选自这些中的一种或两种以上的组合即混合溶剂。作为醇类，例如，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，例如，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己烷二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类，例如，可列举：二甲酮、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮等。作为酯类，例如，可列举：蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、醋酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，例如，可列举：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，例如，可列举：蚁酸、醋酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，例如，可列举：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，例如，可列举：甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为所述溶剂、所述分散介质，较优选为2-正丁氧基乙醇及丙酸中的至少一方。
另外，由本工序所制备的混合液较优选为含有含氧阴离子。
由此，即使在比较低的温度下进行热处理、特别是第一加热工序的热处理及第二加热工序的热处理时，也能够适合形成对母粒子P11的紧贴性优异的被覆层P12。其结果是能够使得最终所得到的固体电解质被覆正极活性物粉末P100的可靠性更优异。
本工序中，在使混合液包含含氧阴离子而制备的情况下，就作为上述的用于形成被覆层P12的原料的各种金属化合物而言，较优选使用包含含氧阴离子的金属盐，在制备混合液时，作为与所述各种金属化合物不同的成分，可以进一步使用不包含金属元素但包含含氧阴离子的含氧酸化合物。
作为含氧阴离子，例如，可列举：卤素含氧酸；硼酸离子；碳酸离子；原碳酸离子；羧酸离子；硅酸离子；亚硝酸离子；硝酸离子；亚磷酸离子；磷酸离子；砷酸离子；亚硫酸离子；硫酸离子；磺酸离子；亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸，例如，可列举：次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。
需要指出，含氧化合物可以在后述的第一加热工序的工序中或在其后添加。
[2-2]第一加热工序
在第一加热工序中，对由混合液制备工序得到的混合液施与热处理，得到固体状的混合物。
以这样得到的固体状的混合物除去了至少一部分混合液中所包含的液体成分即上述溶剂、分散介质。
上述混合液含有含氧阴离子时，在本工序中能够得到包含与构成被覆层P12的固体电解质不同的氧化物的固体状的混合物。
由此，通过第二加热工序能够形成由高品质的固体电解质构成的被覆层P12，并且能够使得所形成的被覆层P12与母粒子P11的紧贴性更优异。
需要指出，在下面的说明中，在上述混合液含有含氧阴离子时，在本工序中形成的与构成被覆层P12的固体电解质不同的氧化物也称为“前驱氧化物”。
在本工序中的加热，较优选为在使混合液中所包含的液体成分的含量变得充分低的条件下进行。
更具体而言，由本工序得到的固体状的混合物中所包含的液体成分的含量，即上述溶剂和分散介质的含量较优选为1.0质量％以下，更较优选为0.1质量％以下。
在本工序中的热处理可以在一定的条件下进行，也可以组合不同的条件进行。
例如，也可以组合进行以除去上述溶剂和分散介质为主要目的的热处理A和以包含上述金属元素M的金属化合物、锂化合物、镧化合物以及锆化合物的反应为主要目的的热处理B。
该情况下，例如通过热处理A，能够得到除锂离子二次电池用正极活性物质的粒子以外的部位凝胶化后的组合物，通过其后的热处理B，如上所述能够成为几乎不含有液体成分的状态。特别是上述混合液含有含氧阴离子时，通过热处理B，能够高效地形成前驱氧化物。
热处理A的条件基于溶剂、分散介质的沸点、蒸气压等的不同而不同，在热处理A中的加热温度较优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。
另外，在热处理A中的加热时间较优选为10分钟以上且180分钟以下，更优选为20分钟以上且120分钟以下，进一步优选为30分钟以上60分钟以下。
热处理A可以在任意的气氛中进行，既可以在空气中、氧气氛中等氧化性氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性氛中进行。另外，热处理A也可以在减压或真空下、加压下进行。
另外，在热处理A中，气氛既可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
热处理B的条件也基于所形成的前驱氧化物的组成等的不同而不同，在热处理B中的加热温度较优选为400℃以上且600℃以下，更优选为430℃以上且570℃以下，进一步优选为450℃以上且550℃以下。
另外，在热处理B中的加热时间较优选为5分钟以上且180分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
热处理B可以在任意的气氛中进行，既可以在空气中、氧气气氛中等氧化性氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性氛中进行。另外，热处理B也可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，热处理B较优选为在氧化性氛中进行。
需要指出，热处理A和热处理B可以连续地进行，例如，在热处理A中，也可以不设置将温度保持在预定的范围的时间，而以一定的升温速度升温。
由本工序得到的固体状的混合物含有前驱氧化物时，该前驱氧化物较优选具有与构成被覆层P12的固体电解质的结晶相不同的结晶相。在本发明中，关于结晶相“不同”是指除了结晶相的类型不相同之外，还包括类型相同但至少一个晶格常数不同的结晶相等广泛的概念。
特别是相对于被覆层P12由具有石榴石型的结晶相的固体电解质构成，前驱氧化物的结晶相较优选为烧绿石型结晶。
由此，即便在使第二加热工序中的热处理为更低温、更短时间的情况下，也能够适合形成由与母粒子P11的紧贴性优异且离子传导性等特性特别优异的固体电解质构成的被覆层P12。
需要指出，作为前驱氧化物的结晶相，除了上述烧绿石型结晶以外的结晶相例如也可以为：钙钛矿构造、岩盐型构造、金刚石构造、荧石型构造、尖晶石型构造等立方晶、斜方锰矿型等斜方晶、刚玉型等三方晶等。
前驱氧化物的结晶粒径不作特别限制，较优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且180nm以下，进一步优选为20nm以上且160nm以下。
由此，通过熔点随着表面能量的增大而降低的现象，即所谓的Gibbs-Thomson效应，能够进一步降低前驱氧化物的熔化温度、在第二加热工序中的加热条件。另外，在最终得到的固体电解质被覆正极活性物粉末P100中，能够使得母粒子P11与被覆层P12的紧贴性更优异。
前驱氧化物较优选为实质上由单独的结晶相构成。
由此，在第二加热工序中，形成具有石榴石型的结晶相的固体电解质时所经历的结晶相变实质上为一次，因此抑制了伴随结晶相变的元素的偏析、热分解的夹杂结晶生成，进一步提高构成被覆层P12的固体电解质的各种特性。
需要指出，对于前驱氧化物，在由TG-DTA以升温速率10℃/分测定时，在仅观测到一个在300℃以上且1000℃以下的范围内的发热峰的情况下，则能够判断为“实质上由单独的结晶相构成”。
[2-3]第二加热工序
在第二加热工序中，对由上述第一加热工序得到的固体状的混合物施与热处理，将锂离子二次电池用正极活性物质的粒子作为母粒子P11，在其表面形成由以上述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成的被覆层P12。由此，得到固体电解质被覆正极活性物粉末P100。
本工序通常在高于上述第一加热工序中的热处理的温度下进行热处理。特别是在第一加热工序中得到的固体状的混合物含有含氧阴离子时，在第二加热工序中的加热温度例如较优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为730℃以上且980℃以下，进一步优选为750℃以上且950℃以下。
由此，通过在较低温且较短时间下的热处理，能够更确实地形成与母粒子P11的紧贴性优异并且由具有优异特性的固体电解质构成的被覆层P12。更具体而言，由第一加热工序得到的固体状的混合物含有含氧阴离子，从而有效地降低前驱氧化物的熔点，通过较低温、较短时间的热处理能够一边促进结晶成长，一边适合形成与母粒子P11的紧贴性优异的被覆层P12。另外，由于在反应时能够产生朝前驱氧化物取入锂离子的反应的作用，因此能够在低温时适合形成由上述式(1)表示的组成的石榴石型的固体电解质。
在第二加热工序中，加热温度也可以变更。例如，第二加热工序也可以具有：第一阶段，保持为较低温进行热处理；以及第二阶段，在第一阶段后升温，进行由较高温的热处理。这样的情况下，加热工序中的最高温度较优选为包含在上述范围内。
第二加热工序中的加热时间不作特别限制，较优选为5分钟以上且300分钟以下，更较优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此，更显著地发挥上述效果。
第二加热工序可以在任意的气氛中进行，既可以在空气中、氧气氛中等氧化性氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性氛中进行。另外，第二加热工序也可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，第二加热工序较优选为在氧化性氛中进行。
另外，在第二加热工序中，气氛既可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
如上所述，即使上述那样得到的固体电解质被覆正极活性物粉末P100是使用含有含氧阴离子的混合液来制造的，但因为通常通过第二加热工序充分地除去含氧阴离子，因此最终的所得到的固体电解质被覆正极活性物粉末P100中所包含的含氧阴离子的含量也充分低。更具体而言，固体电解质被覆正极活性物粉末P100中的含氧阴离子的含量通常为100ppm以下，特别优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
[3]锂离子二次电池
接下来，对适用本发明的锂离子二次电池进行说明。
本发明所涉及的锂离子二次电池使用上述的本发明所涉及的固体电解质被覆正极活性物粉末来制造。
这样的锂离子二次电池在高负荷时的充放电性能优异。
下面，对锂离子二次电池的具体的构成进行说明。
图2是示意性地示出锂离子二次电池的构成的简要剖视图。特别是在图2中示出了作为锂离子二次电池的一个例子的硬币型电池。
如图2所示，锂离子二次电池10具有外装体7，该外装体7具有：具有开口的有底的电池壳1；封口板6，塞入电池壳1的开口；以及密封圈5，介于电池壳1的侧部1b的端部1t与封口板6的边缘部6b之间。
在该外装体7的内部容纳有正极2、负极3、介于正极2和负极3之间的隔膜4和未图示的电解液。
正极2以与电池壳1的底板部1a相对的方式容纳于外装体7内，负极3以与封口板6的顶板部6a相对的方式容纳于外装体7内。由此，电池壳1作为正极端子发挥功能，封口板6作为负极端子发挥功能。
通过经由密封圈5将电池壳1的端部1t与封口板6的边缘部6b铆合，正极2、负极3、隔膜4以及电解液为密闭容纳于外装体7的内部的状态。
正极2由至少包含固体电解质被覆正极活性物粉末P100的正极合剂构成。
正极合剂除了固体电解质被覆正极活性物粉末P100之外，较优选为还包含导电助剂和粘合剂。
作为导电助剂，例如可列举：乙炔黑、科琴黑等碳黑、人造石墨等石墨类等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
作为粘合剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯等氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
正极2中的固体电解质被覆正极活性物粉末P100的含量较优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上且99质量％以下，进一步优选为80质量％以上且98质量％以下。
负极3例如由锂金属或锂合金构成。作为锂合金，例如可列举：Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Si合金、Li-Pb合金等。
另外，负极3也可以由包含负极活性物和粘合剂的负极合剂构成。
作为负极活性物，不作特别限制，例如可列举：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳等碳材料、氧化硅、钛酸锂、五氧化铌、二氧化钼等金属氧化物等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
作为粘合剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯等氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
负极合剂可以还包含导电助剂。作为导电助剂，例如可列举：乙炔黑、科琴黑等碳黑、人造石墨等石墨类等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
电解液通常包含非水溶剂和作为溶解于非水溶剂的溶质的盐。电解液中的溶质浓度较优选为0.3mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为非水溶剂，例如可列举：环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状醚、环状醚、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
作为溶质，例如可列举：LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，能够组合使用选自它们中的1种或2种以上。
隔膜4为能够防止正极2与负极3短路的材料即可。
作为隔膜4，例如可列举：由聚烯烃、聚酯等形成的纺织布、无纺布、微多孔膜等。
上面，说明了本发明适合的实施方式，本发明并不限制于此。
例如，本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法除了像上述那样的工序之外，还可以适用于还具有其它工序的方法。
另外，本发明的固体电解质被覆正极活性物粉末具备多个粒子即可，其中，该粒子具有：母粒子，所述母粒子通过由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质构成；以及被覆层，所述被覆层由以上述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成，而不限制于使用上述制造方法来制造。
另外，适用本发明的锂离子二次电池不限制于上述实施方式。例如，本发明也可以适用于除了硬币型以外的形状的锂离子二次电池。另外，本发明也可以适用于全固体型的锂离子二次电池。
实施例
接下来，对本发明的具体实施例进行说明。
[4]固体电解质被覆正极活性物粉末的制造
实施例1
首先，制备第一溶液，该第一溶液按预定比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三正丁氧基锑、作为钽源的五乙氧基钽和作为溶剂的2-正丁氧基醇；制备第二溶液，该第二溶液按预定比例包含作为锂化合物的硝酸锂、作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。
接下来，按预定比例混合第一溶液和第二溶液，得到Li、La、Zr、Ta、Sb的含有比例以摩尔比计为6.3：3：1.3：0.5：0.2的混合液。
接下来，对作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiCoO2粒子：100质量份加入上述混合液：500质量份，使用亚速旺(AS ONE)公司制造的带调温功能的超声波洗浄器US-1，在55℃在振荡频率38kHz、输出80W的条件下，进行2小时超声波分散。
其后，由离心分离机以10000rpm进行3分钟离心分离，除去上清液。
将得到的沉淀物移至MgO制的坩埚，盖上盖，一边利用气氛控制炉以1L/分钟的流量供給干燥空气，一边进行900℃、3小时烧结，并慢速冷却至室温。由此，得到固体电解质被覆正极活性物粉末，该固体电解质被覆正极活性物粉末含有多个作为母粒子的LiCoO2粒子被由Li6.3La3(Zr1.3Ta0.5Sb0.2)O12表示的石榴石型的固体电解质构成的被覆层被覆的构成粒子。
实施例2～12
调节用于混合液的制备的原料的种类及/或使用量、锂离子二次电池用正极活性物质的种类及/或使用量，除了使固体电解质被覆正极活性物粉末的构成为如表1所示以外，与所述实施例1同样地制造固体电解质被覆正极活性物粉末。
比较例1
在本比较例中，不对作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiCoO2粒子形成被覆层，将该LiCoO2粒子的集合体以原样作为正极活性物粉末。换言之，在本比较例中，准备不被固体电解质被覆的正极活性物粉末，来代替固体电解质被覆正极活性物粉末。
比较例2
使用溅射装置，在作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiCoO2粒子的表面，将由LiNbO3构成的被覆层成膜为3nm，制造出固体电解质被覆正极活性物粉末。
比较例3
在本比较例中，不对作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子形成被覆层，将该LiCoO2粒子的集合体以原样作为正极活性物粉末。换言之，在本比较例中，准备不被固体电解质被覆的正极活性物粉末，来代替固体电解质被覆正极活性物粉末。
所述各实施例和各比较例的固体电解质被覆正极活性物粉末的条件综合示于表1。不过，关于比较例1、3，不为固体电解质被覆正极活性物粉末，而示出不被固体电解质被覆的正极活性物粉末的条件。需要指出，在所述各实施例和各比较例中得到的固体电解质被覆正极活性物粉末都为溶剂的含量为0.1质量％以下、含氧阴离子的含量为100ppm以下。另外，关于所述各实施例和比较例2、3的固体电解质被覆正极活性物粉末的粒子表面，通过使用带EDS的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制造)的测定，在得到的反射电子图像中，在未形成被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质中，表面未观察到任何物质。在LiCoO2粒子的表面形成有Li6.3La3(Zr1.3Ta0.5Sb0.2)O12被覆层的固体电解质被覆正极活性物粉末的构成粒子中，在表面观察到白色对照物。随着浓度增加，白色对照物增加。它很可能是由前驱体生成的Li6.3La3(Zr1.3Ta0.5Sb0.2)O12。根据从X射线衍射装置均仅确认到一些归属于LiCoO2的衍射线，认为源自Li6.3La3(Zr1.3Ta0.5Sb0.2)O12的衍射线强度越是低于检测下限，膜厚越薄。根据上述带EDS的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制造)的EDS，被覆层较薄，未检测到元素％低的Ta和Sb，却在LiCoO2粒子的表面检测到La、Zr。根据Li6.3La3(Zr1.3Ta0.5Sb0.2)O12的组成比，La与Zr的组成比为3：1.3，通过该测定检测到的La与Zr的元素％比为3.5：1，因此大致上组成比一致，认为生成了Li6.3La3(Zr1.3Ta0.5Sb0.2)O12。另外，关于所述各实施例的固体电解质被覆正极活性物粉末的制造过程的第一加热工序后的被覆层，在由TG-DTA以升温速率10℃/分测定时，都只观测到一个300℃以上且1000℃以下的范围内的发热峰。由此可知，在所述各实施例中，可以说第一加热工序后的被覆层实质上由单独的结晶相构成。在所述各实施例中，最终所得到的固体电解质被覆正极活性物粉末的构成粒子的被覆层由具有石榴石型的结晶相的固体电解质构成，相对于此，第一加热工序后的构成被覆层的前驱氧化物具有烧绿石型的结晶。另外，在所述各实施例中，第一加热工序后的组合物中所包含的液体成分的含量均为0.1质量％以下。另外，在所述各实施例中，第一加热工序后的被覆层中所包含的氧化物的结晶粒径均为20nm以上且160nm以下。
Figure BDA0002756969270000251
[5]评价
首先，如下述那样，使用所述各实施例和比较例2、3的固体电解质被覆正极活性物粉末，制造电测定单元。另外，关于比较例1、4，除了使用没由固体电解质被覆的正极活性物粉末来代替固体电解质被覆正极活性物粉末以外，与各实施例以及比较例2、3同样地制造电测定单元。
首先，在将固体电解质被覆正极活性物粉末与导电助剂的乙炔黑(Denka公司制造，Denka Black)粉体混合后，加入10质量％的聚偏二氟乙烯(西格玛·奥德里奇日本公司制造)的正甲基吡咯烷酮溶液，得到浆料。
所得到的浆料中的固体电解质被覆正极活性物粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的含量比为90：5：5。
接下来，在Al箔上涂布所述浆料并进行真空干燥，形成正极。
将所形成的正极冲裁为直径13mm，重叠作为隔膜的Celgard#2400(旭化成公司制造)，注入含有LiPF6作为溶质且含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯作为非水溶剂的KISHIDA化学公司制造的有机电解液(LBG-96533；1mol/L LiPF6，EC：DEC(1：1v/v％))，将本庄化学(Honjo Chemical)公司制造的锂金属箔作为负极封入CR2032型硬币单元，得到电测定单元。
其后，将所得到的电测定用单元与北斗电工公司制造的电池充放电评价系统HJ1001SD8连接，将限制电压设定为4.2V、2.8V，根据母粒子的质量设定充电电流，作为CCCV充电、CC放电，进行了0.2C：8次、0.5C：5次、1C：5次、2C：5次、3C：5次、5C：5次、8C：5次、10C：5次、16C：5次以及0.2C：5次。在相同C倍率时重复循环后，通过增加C倍率的方法，评价充放电特性。此时的充电及/或放电电流根据各单元的正极活性物重量，以计算出LiCoO2作为实用容量为137mAh/g、NCM523为160mAh/g来设定。
将第5循环的16C放电时的放电容量综合示于表2。可以说该数值越大，高负荷时的充放电性能越优异。
表2
第5循环的16C放电时的放电容量[mAh]
实施例1 108
实施例2 110
实施例3 101
实施例4 40
实施例5 84
实施例6 80
实施例7 82
实施例8 80
实施例9 82
实施例10 83
实施例11 100
实施例12 73
比较例1 62
比较例2 80(其中，低负荷侧容量减少)
比较例3 19
从表2可知，在本发明中得到了优异的结果。与此相对，在比较例中未得到满足的结果。

Claims (9)

1.一种固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，具备多个粒子，所述粒子具有：
母粒子，所述母粒子由包含Li和过渡金属T的复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质构成；以及被覆层，所述被覆层由以下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质构成，并被覆所述母粒子的表面的至少一部分，
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
在式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，并且满足0.1≤x＜0.7。
2.根据权利要求1所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述母粒子的平均粒径为1.0μm以上且30μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述被覆层的平均厚度为0.002μm以上且0.300μm以下。
4.根据权利要求1所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述M为Ta，
并且满足0.1≤x≤0.2的关系。
5.根据权利要求1所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述M为Sb，
并且满足0.3≤x≤0.5的关系。
6.根据权利要求1所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述M为Nb，
并且满足0.15≤x≤0.3的关系。
7.根据权利要求1所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述M为选自Ta、Sb、Nb中的2种以上的金属元素。
8.根据权利要求1所述的固体电解质被覆正极活性物粉末，其特征在于，
所述锂离子二次电池用正极活性物质为LiCoO2。
9.一种固体电解质被覆正极活性物粉末的制造方法，其特征在于，具有：
混合液制备工序，制备溶解有含有金属元素M的金属化合物、锂化合物、镧化合物以及锆化合物并且分散有由Li和过渡金属T的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子的混合液；
第一加热工序，对所述混合液施与热处理，得到固体状的混合物；以及
第二加热工序，对所述固体状的混合物施与热处理，以将所述锂离子二次电池用正极活性物质的粒子作为母粒子，在其表面形成由以下述式(1)表示的石榴石型の固体电解质构成的被覆层，
Li7－xLa3(Zr2－xMx)O12……(1)
在式(1)中，M是选自Ta、Sb、Nb中的1种以上的金属元素，并且满足0.1≤x＜0.7。
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