JP6278433B2 - リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、密度とイオン伝導率が高いリチウム含有ガーネット結晶体と、このリチウム含有ガーネット結晶体を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができる。このため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車や電気自動車用の二次電池としての需要が高まっている。自動車用等の用途では高い安全性が要求されるため、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。

立方晶ガーネット関連型構造を有する材料は高いイオン伝導率を有することが報告されている（特許文献１）。そして、この構造を有する材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘＯ_１２の材料はｘ＝０．２５付近で、化学組成Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＴａ_ｘＯ_１２の材料はｘ＝０．５付近で高いリチウムイオン伝導率を有していることが報告されている。

高いリチウムイオン伝導率の実現には、粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要がある。このため、固体電解質は、高密度な成型体である固体材料から構成されることが望ましい。また、高密度な成型体である固体材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の将来的な小型化に可能性を与える。しかしながら、これらの立方晶ガーネット関連型構造を有する材料は難焼結性であり、高密度な成型体の作製が困難であることが知られている。

特開２０１１−１９５３７３号公報

J.Awaka, N.Kijima, H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052 (2009)

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高密度のリチウム含有ガーネット結晶体およびその製造方法と、このリチウム含有ガーネット結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、結晶体の製造方法を工夫することで、粒界が存在しない高密度のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２結晶が得られると考えた。しかし、リチウム含有ガーネット結晶体を含むガーネット関連型構造が溶融する高温で原料を加熱すると、リチウムが揮発してリチウム欠損となり、ランタンジルコニウム酸化物に分解してしまう。つまり、目的とするリチウム含有ガーネット単結晶と同じ組成の原料を、一般的な育成速度の４ｍｍ／ｈ程度で育成すると、育成部分が高温で溶融している時間が長いためリチウムが揮発し、リチウム含有ガーネット単結晶ではなくランタンジルコニウム酸化物単結晶が得られた。また、揮発する成分を含む系を溶融法で育成させると、揮発した気体が溶融部分で停滞して育成が安定しない。

これらの問題があるため、ガーネット関連型構造を有する単結晶のＦＺ法やＣＺ法による育成はこれまで行われていなかった。そして、溶融するまで温度を上昇させたときのガーネット関連型構造の相は報告されていなかった。本発明者らは、原料の混合試料を高温で溶融し冷却するＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２結晶の製造方法について鋭意検討した。

その結果、適切なリチウム量と育成速度を組み合わせることで、リチウムの揮発によるランタンジルコニウム酸化物の生成を抑制できることがわかった。さらに、原料の混合試料を高速で回転させて、揮発気体を溶融部に停滞させることなく、溶融部から早期に放出することで、単結晶育成が安定化できることを見出した。そして、高密度のガーネット関連型構造のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２結晶が育成できること、このＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２結晶が機械的に薄片化できることを確認して、本発明を完成させた。

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体は、化学組成がＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。ｘ＝０であっても、すなわちＴaが含まれていなくてもよい。

また、本発明者らは、多結晶Ｌｉ_{（７−ｘ−ｙ）ｚ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたＦＺ法によって、この多結晶を溶融・急冷することで、高密度のＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶の高密度ロッドが作製できることを見出した。この高密度ロッドは高強度であるため、意図しない折損等が起こりにくく、ダイヤモンドカッターなどで容易に切断することができる。この高密度ロッドの切断によって、厚さ０．１ｍｍ程度のＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２結晶の薄片が作製できることも合わせて見出した。

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法は、化学組成がＬｉ_{（７−ｘ−ｙ）ｚ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して単結晶育成させる溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して単結晶育成させ、化学組成がＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム含有ガーネット結晶体を製造する。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウム含有ガーネット結晶体から構成されている。

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体は、リチウムイオンの占有位置が従来のガーネット関連型構造と異なる新規なガーネット関連型構造を有するものであり、高い密度とイオン伝導率を有する。本発明のリチウム含有ガーネット結晶体を固体電解質として用いることにより、高性能の全固体リチウムイオン二次電池が得られる。

実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶の外観写真。 実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。 実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶の単結晶Ｘ線回折装置による００Ｌスキャン。 実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶の単結晶Ｘ線回折装置による０ＫＬ（Ｋ＝Ｌ）スキャン。 実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶のガーネット関連型構造の模式図。 実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶のナイキストプロット。 実施例１で得られたＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶の外観写真。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶の単結晶Ｘ線回折装置による００Ｌスキャン。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶の単結晶Ｘ線回折装置による０ＫＬ（Ｋ＝Ｌ）スキャン。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶のガーネット関連型構造の模式図。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶のナイキストプロット。 実施例２で得られたＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例３で作製した全固体リチウムイオン二次電池の模式図。

以下、本発明のリチウム含有ガーネット結晶体、リチウム含有ガーネット結晶体の製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。

本発明の実施形態に係るリチウム含有ガーネット結晶体は、化学組成がＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）で表され、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。ガーネット関連型構造とは、結晶系が立方晶で、結晶構造の対称性が空間群Ｉａ−３ｄに属し、ＹＡＧなどに代表される一般式Ｃ_３Ａ_２Ｂ_３Ｏ_１２で表されるガーネット構造のうち、Ｏと四面体配位をとるＢサイトが非占有で空隙になっており、その代わりに結晶構造中の空隙をＬｉが占有している結晶構造である。

本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体のうち、Ｔaを含まない結晶体Ｌｉ_７―ｙＬａ_３Ｚｒ_２―ｙＮｂ_ｙＯ_１２（ｙ≠０）は、ＡサイトをＺｒおよびＮｂが、ＣサイトをＬａが、空隙をＬｉがそれぞれ占有する結晶構造を備えている。本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体のうち、Ｔaを含む結晶体Ｌｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（ｘｙ≠０）は、ＡサイトをＺｒ、Ｔａ、およびＮｂが、ＣサイトをＬａが、空隙をＬｉがそれぞれ占有する結晶構造を備えている。

本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体では、これまでに報告されているガーネット関連型構造と空隙のＬｉの位置が異なる。すなわち、従来報告されているガーネット関連型構造では、２種類のリチウムイオンがあり、リチウムイオンの占有サイトは、ワイコフ位置で示すと、１種類の２４ｄサイトと１種類の９６ｈサイトである。これに対して、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体が有するガーネット関連型構造では、２種類の９６ｈサイトである。したがって、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、従来のガーネット関連型構造とは異なる新規な結晶構造を有する。

なお、ワイコフ位置は、結晶構造の等価位置の集合を表す表記法で、多重度といわれる結晶構造内における等価点の数と、対称性が最も高い位置からアルファベット順に割り振られるワイコフ記号とから構成されている。本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体が有する結晶構造は、空間群Ｉａ−３ｄで表すことができる。実際に本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体の単結晶Ｘ線回折測定を行うと、後述する図３、図４、図１０、および図１１に示すように、空間群Ｉａ−３ｄの禁制反射位置に、非常に弱い回折スポットが観測される。

図３および図１０では００２反射と００６反射が、図４および図１１では０１１反射、０３３反射、０５５反射、および０７７反射が禁制反射に該当する。これらの結果は、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体が有する結晶構造が、より対称性の低い空間群であることを示唆している。しかし、この単結晶Ｘ線回折測定で検出できる強度が非常に小さいため、結晶構造解析に反映させることは困難である。

禁制反射とは、Ｘ線および粒子線の回折現象において、結晶構造因子が０であるために反射強度が０となるようなブラッグ条件を満たすブラッグ反射である。禁制反射は、結晶構造の対称性、すなわち空間群により決定できる。結晶構造因子とは、結晶からの回折波の振幅と位相を与えるもので、結晶構造中の原子の種類と位置により決定される。

本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体では、前述のように、リチウムイオンサイトが従来のガーネット関連型構造と異なり、リチウムイオン間の距離が短くなっている。リチウム含有ガーネット結晶体は、リチウムイオン間の距離が近いほど拡散距離も短くなり、結果としてリチウムイオン伝導率が向上する。したがって、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、リチウムイオン固体電解質材料として有利である。

本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、相対密度が９９％以上である。相対密度は、作製した薄片の外形を測定し、見かけの体積を算出して、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、相対密度が高いほど好ましく、相対密度が１００％であることが特に好ましい。なお、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、結晶ドメインが全て同一方向を向いている必要がない。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体はイオン伝導率が高い。具体的には、リチウムイオン伝導率が１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体の格子定数ａは、１．２８ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍであることが好ましい。

結晶ドメインが同一方向に揃っている割合が高いリチウム含有ガーネット結晶体は、単結晶を用いたＸ線回折測定において、回折スポットが明瞭な点として観測される。実験で作製され、結晶ドメインの向きが揃っていない立方晶Ｌｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２結晶の試料は、Ｘ線回折測定において、回折スポットが繁雑になったり、様々なドメインからの回折が重なり合って、リング状に近い回折スポットになったりする。一般にＦＺ法では、原料の溶融部を１１０ｍｍ／ｈで移動させて結晶を作製する。このように溶融部の冷却速度が速すぎるため、必ずしも試料内で結晶ドメインの向きが均一になるように育成できない。

多結晶体は相対密度を上げることが困難である。このため、交流インピーダンス測定では、多結晶体中の多くの空隙が測定結果に反映される。例えば、報告されているＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の多結晶体では、交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分と材料自体の抵抗成分の２つの抵抗成分を示す（非特許文献１参照）。これに対して、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体のナイキストプロットは、後述する図６および図１３に示すように、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットがリング状で現れることがある。

本発明者らは、目的のリチウム含有ガーネット結晶体の組成比よりリチウムを過剰に含む混合原料を高温で溶融し冷却すると、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の単結晶が得られることを見出した。立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する単結晶をＦＺ法で育成する場合は、通常、試料棒を２０ｒｐｍ以下で回転させ、下降速度２ｍｍ／ｈ程度で下降させる。しかし、この条件ではＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）に空隙が入り、高密度の結晶が作製できない。

空隙がない結晶を作製するために、棒形状の原料を高速回転させながら、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で原料の溶融部を下降させて、この溶融部を高速で冷却する。得られた高密度のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶のロッドは、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本実施形態の高密度のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶は、高温でリチウムが揮発することを考慮して、化学組成Ｌｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の各金属の化学量論比よりもリチウムを増量した混合原料を溶融することによって製造する。

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体は、化学組成がＬｉ_{（７−ｘ−ｙ）ｚ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して単結晶成長させる溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動させながら、移動方向と平行な中心軸を中心として、溶融部を高速回転させることによって製造できる。

このように、単結晶成長させる溶融部が速度８ｍｍ／ｈ以上で移動でき、移動方向と平行な中心軸を中心として、溶融部を高速回転できる製造方法であれば、ＦＺ法の外、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：ＣＺ）法、ブリッジマン法、ペデスタル法などを用いても本実施形態の高密度のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶が育成できる。製造したいＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶の大きさや形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。

ＦＺ法によって、相対密度が１００％であるＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶、すなわち本来のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の単結晶が製造できる。相対密度が１００％であるＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。高速回転としては、回転速度３０ｒｐｍ以上の回転が好ましい。

ＦＺ法によって本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体を製造する場合には、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で高速回転させながら溶融し、この原料の溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発に伴う原料の分解を抑えられる。この溶融部の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を３０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。

こうして、相対密度が９９％以上であるＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶が製造できる。相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶の育成を例に、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法を説明する。

まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウムが揮発することを考慮して、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物、およびニオブ化合物をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ：Ｎｂが（７−ｘ―ｙ）ｚ：３：２−ｘ―ｙ：ｘ：ｙ（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）の物質量比（いわゆるモル比）となるように秤量する。

リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ_２Ｏなどの酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの炭酸塩等が挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ_２Ｏ_３などの酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３などの水酸化物等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ_２などの酸化物、ＺｒＣｌ_４などの塩化物等が挙げられる。タンタル化合物としては、タンタルを含有するものであれば特に制限されず、Ｔａ_２Ｏ_５などの酸化物、ＴａＣｌ_５などの塩化物等が挙げられる。ニオブ化合物としては、ニオブを含有するものであれば特に制限されず、Ｎｂ_２Ｏ_５などの酸化物、ＮｂＣｌ_５などの塩化物等が挙げられる。

また、リチウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブの中から選択される二種類以上からなる化合物を用いて、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ：Ｎｂが（７−ｘ―ｙ）ｚ：３：２−ｘ―ｙ：ｘ：ｙ０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上からなる化合物としては、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などのリチウムジルコニウム酸化物、ＬｉＴａＯ_３などのリチウムタンタル酸化物、ＬｉＮｂＯ_３などのリチウムニオブ酸化物、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７などのランタンジルコニウム酸化物、ＬａＴａＯ_４などのランタンタンタル酸化物、ＬａＮｂＯ_４などのランタンニオブ酸化物等が挙げられる。

つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、６００℃〜９００℃、好ましくは８５０℃で仮焼成することで原料となる粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。

つぎに、成型しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を７００℃〜１３００℃程度、好ましくは８００℃〜１１５０℃で４時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はＬｉ_{（７−ｘ−ｙ）ｚ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）である。こうして、棒形状の原料が製造できる。

そして、この棒形状の原料を回転速度３０ｒｐｍ以上で回転させながら赤外線集光加熱炉で溶融させた後に、移動速度８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下で急冷することによって、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）が製造される。この製法により、長さ２ｃｍ以上のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）の結晶が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。

また、ＣＺ法によって高密度のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）結晶が得られると考えられる。

また、本実施形態の高密度Ｌｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）結晶は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池の固体電解質としても使用できる。すなわち、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体から構成されている。

リチウム空気電池に本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体を用いる場合、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、負極に用いるリチウム金属と正極側の空気が直接接触するのを防ぐセパレータとしての役割も担う。したがって、空気電池から空気が漏れないようにするためにも、固体電解質には高密度のリチウム含有ガーネット結晶体が有用であると言える。また、リチウム硫黄電池では、正極に用いられる硫黄が放電時に電解液中に溶解しやすいため、全固体リチウムイオン二次電池と同様に高イオン伝導率を有する固体電解質材料が求められる。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１：ＦＺ法によるＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２結晶の製造と評価
（１）原料の混合
まず、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）８．１８６７ｇと、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１１．８９８２ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（レアメタリック製、純度９９．９９％）４．５００７ｇと、酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．０１７９ｇ、酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５（レアメタリック製、純度９９．９９％）０．４０５４ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。

なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ：Ｎｂは、目的物であるＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の化学量論比よりリチウムが４０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、原料の混合物の分量比は、化学組成がＬｉ_９．１Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２に相当する。

つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物３０．０３０ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末３６ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｇと、イオン交換水１４ｍＬを容量４５ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ−６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。

（２）棒形状の原料の作製
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末２０．１２２ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．０ｃｍ、高さ７．３ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で焼成した。取り出した成形体は、直径０．９２ｃｍ、高さ６．７ｃｍの円柱形状をしていた。

（３）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の結晶の育成
まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ−Ｔ−１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、長手方向と垂直な面で棒形状の原料を３０ｒｐｍで回転させながら、出力２７．９％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。

そして、棒形状の原料の設置台を１４ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の結晶（以下「試料１」ということがある）を育成した。なお、試料１の化学組成は、Ｘ線結晶構造解析によって分析した。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ６ｃｍの高密度のＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の結晶が作製できた。

（４）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．２５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の結晶の評価
二次元ＩＰ検出器および検出器にシンチレーションカウンターを有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ、ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１は立方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ約０.１ｍｍの薄片を２枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９.８％、１００％であった。

単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した試料１の００Ｌ（０＜Ｌ＜８．５）のラインスキャンを図３に、０ＫＬ（Ｋ＝Ｌ、０＜Ｋ，Ｌ＜８．５）のラインスキャンを図４にそれぞれ示す。これまで報告されているＬｉ_{７―ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２―ｘ―ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（ｘｙ≠０）は、結晶構造の対称性を示す空間群がＨＭ表記でＩａ−３ｄである。この空間群Ｉａ−３ｄは、消滅測に基づいて、００ＬではＬが４の倍数のときにのみ、０ＫＬではＫとＬが偶数のときにのみ回折線が観測される。

しかし、図３では００Ｌが００２、００６とＬ＝２＋４ｎ（ｎは整数）で表わされ、図４では０ＫＬが０１１、０３３、０５５、０７７とＫ＝ＬかつＫおよびＬが奇数で表わされる禁制反射指数に回折線が観測された。これらの回折線は本来観測されない。したがって、試料１の空間群はＩａ−３ｄよりも低対称であることが示唆される。しかし、回折強度が極めて弱いため、試料１の結晶構造解析に反映させることができなかった。このため、結晶構造解析はＩａ−３ｄとして行った。

図５は試料１の結晶構造を模式的に示している。これまで報告されている様々な立方晶ガーネット関連型構造は、結晶構造内に２種類のリチウムイオン席（２４ｄ席、９６ｈ席）を有しているが、試料１は、結晶構造内に２つの１種類のリチウムイオン席（２つの９６ｈ席）を有していた。すなわち、試料１は、リチウムが９６ｈ席の１種類のみのイオン席に存在していた。具体的な座標を示すと、Ｌｉ（ｘ，ｙ，ｚ）は（０．６０１，０．１８９，０．０７２）と（０．７７１，０．１１３，０．０２５）であった。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は２．１０％であったため、結晶構造解析結果は妥当である。

また、９６ｈ席のみを占有するこのリチウムイオンの配列は、これまで報告されている立方晶ガーネット関連型構造と比べて、リチウムイオン同士の距離が近い。このため、試料１のリチウムイオン伝導率は他の立方晶ガーネット関連型構造化合物よりも高いと考えられる。試料１を切断して、直径約０．７ｃｍ、厚さ約０．０９ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、直径が０．２０ｃｍの正円で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０)によりリチウムイオン伝導率を測定したところ、図６のようなナイキストプロットが得られ、１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

試料１の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９６７０ｎｍ±０．００００３ｎｍであった。この格子定数から、試料１はガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料１を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図７に示す。試料１の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造のＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０．２≦ｘ＋ｙ≦１）のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９５０７６ｎｍ±０．０００００５ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数ａは、１．２９５０７ｎｍ≦ａ≦１．２９６７０ｎｍである。

実施例２：ＦＺ法によるＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２結晶の製造と評価
（１）原料の混合
実施例１と同様にして、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３９．７１２２ｇと、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３１６．４７１０ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２６．２２９３ｇと、酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５３．７２３４ｇから原料の混合物を得た。なお、この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂは、目的物であるＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２の化学量論比よりもリチウムが４０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、原料の混合物の分量比は、化学組成がＬｉ_９．１７Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２に相当する。つぎに、ふた付きのアルミナるつぼにこの混合物３０．１３８ｇを充填した。その後は、実施例１と同様にして、仮焼成、粉砕、分級を行った。

（２）棒形状の原料の作製
実施例１と同様にして、以下の手順で棒形状の原料を作製した。すなわち、ゴム製の型にふるいを通過した粉末２０．２８７ｇを充填し、成形し、直径１．０ｃｍ、高さ９．８ｃｍの円柱形状の成形体を得た。その後、この成形体を焼成して、直径０．９６ｃｍ、高さ９．２ｃｍの円柱形状の成形体を得た。

（３）Ｌｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２の結晶の育成
回転速度を４０ｒｐｍ、出力を３０．３％、および設置台の下降速度を１９ｍｍ／ｈとした点を除いて、実施例１と同様にして高密度のＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２の結晶（以下「試料２」ということがある）を育成した。なお、試料２の化学組成は、Ｘ線結晶構造解析によって分析した。試料２の外観を図８に示す。図８に示すように、長さ６ｃｍの高密度のＬｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２の結晶が作製できた。

（４）Ｌｉ_６．５５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５５Ｎｂ_０．４５Ｏ_１２の結晶の評価
実施例１と同様にして、単結晶Ｘ線回折装置を用いて試料２の構造を調べた。試料２のＸ線回折パターンを図９に示す。図９に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、実施例１と同様にして、結晶構造解析プログラムによって結晶構造を調べたところ、試料２が立方晶に属することがわかった。ダイヤモンドカッターで試料２を切断して厚さ０.１ｍｍの薄片を４枚作製し、これらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度は、それぞれ９９.２％、９９.７％、９９.９％、１００％であった。

単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した試料２の００Ｌ（０＜Ｌ＜８．５）のラインスキャンを図１０に、０ＫＬ（Ｋ＝Ｌ、０＜Ｋ，Ｌ＜８．５）のラインスキャンを図１１にそれぞれ示す。これまで報告されているＬｉ_７−ｙＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＮｂ_ｙＯ_１２（ｙ≠０）は、結晶構造の対称性を示す空間群がＨＭ表記でＩａ−３ｄである。ここの空間群Ｉａ−３ｄは、消滅測に基づいて、００ＬではＬが４の倍数のときにのみ、０ＫＬではＫとＬが偶数のときにのみ回折が観測される。

しかし、図１０では００Ｌが００２、００６とＬ＝２＋４ｎ（ｎは整数）で表わされ、図１１では０ＫＬが０１１、０３３、０５５、０７７とＫ＝ＬでＫおよびＬが奇数で表わされる禁制反射指数に回折線が観測された。これらの回折線は本来観測されない。したがって、試料２の空間群はＩａ−３ｄよりも低対称であることが示唆される。しかし、回折強度が極めて弱いため結晶構造解析に反映させることができなかった。このため、結晶構造解析はＩａ−３ｄとして行った。

図１２は試料２の結晶構造を模式的に示している。これまで報告されている様々な立方晶ガーネット関連型構造は、結晶構造内に２種類のリチウムイオン席（２４ｄ席、９６ｈ席）を有しているが、試料２は、結晶構造内に２つの１種類のリチウムイオン席（２つの９６ｈ席）を有していた。すなわち、試料２は、リチウムが９６ｈ席の１種類のみのイオン席に存在していた。具体的な座標を示すと、Ｌｉ（ｘ，ｙ，ｚ）は（０．７２６，０．１３０，０．０１７）と（０．６０２，０．１９４，０．０７２）である。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は３．０５％であったため、結晶構造解析結果は妥当である。

また、９６ｈ席のみを占有するこのリチウムイオンの配列は、これまで報告されている立方晶ガーネット関連型構造と比べて、リチウムイオン同士の距離が近い。このため、試料２のリチウムイオン伝導率は他の立方晶ガーネット関連型構造化合物よりも高いと考えられる。試料２を切断して、直径約０．８ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。その後、実施例１と同様にして、図１３に示すナイキストプロットを得た。リチウムイオン伝導率は１．４×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

試料２の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９４２ｎｍ±０．０００９ｎｍであった。この格子定数から、試料２はガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料２を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１４に示す。試料２の粉末Ｘ線回折パターンは、これまで報告されている立方晶ガーネット関連型構造のＬｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘＯ_１２（０．２≦ｘ≦１）のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９４８１ｎｍ±０．００００５ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料２の格子定数は、１．２９４２ｎｍ≦ａ≦１．２９４９ｎｍである。

実施例３：全固体リチウムイオン二次電池の作製
酢酸リチウム２水和物（シグマアルドリッチ製）０．０１０５ｍｏｌと酢酸コバルト４水和物（和光純薬工業製）０．０１ｍｏｌを、エチレングリコール（和光純薬工業製）１００ｇに溶解した。つぎに、ポリビニルピロリドンＫ−３０（和光純薬工業製）１０ｇを加えて溶解させることで０．１ｍｏｌ／ｋｇのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸リチウム量を酢酸コバルト量より５ｍｏｌ％多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。つぎに、試料１と試料２をそれぞれ切断して、直径約０．８ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。

これらの薄片に上記のコバルト酸リチウム前駆体溶液を１０μＬ滴下して、４００℃で２０分間仮焼成した。そして、８５０℃で１０分間焼成して、それぞれの試料表面に正極であるコバルト酸リチウム層を形成し、試料と正極であるコバルト酸リチウム層の積層体を得た。つぎに、図１５に示すように、グローブボックス中で、市販の電池評価用ＨＳセル（宝泉株式会社製）に、試料と正極の積層体と、直径４ｍｍに打ち抜いた金属リチウムを入れ、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は、試料１を使用したときの開回路電圧が３．０Ｖで、試料２を使用したときの開回路電圧が２．８Ｖを示し、電池として機能していることが確認された。

本発明の高密度Ｌｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）結晶を含む固体電解質材料は、全固体リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池の固体電解質材料やセパレータなどに利用できる。

Claims (13)

1. 化学組成がＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム含有ガーネット結晶体。
2. ｘ＝０である請求項１に記載のリチウム含有ガーネット結晶体。
3. リチウムイオン伝導率が１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載のリチウム含有ガーネット結晶体。
4. 格子定数ａが１．２８ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍである請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム含有ガーネット結晶体。
5. リチウムイオンが結晶構造内の２つ以上の９６ｈ席のみを占有する請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム含有ガーネット結晶体。
6. 単結晶Ｘ線回折測定で、面指数００Ｌ（Ｌ＝２＋４ｎ、ｎは整数）および／または面指数０ＫＬ（Ｋ＝Ｌ、ＫとＬは奇数）の空間群Ｉａ−３ｄの禁制反射指数に回折強度を与える請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム含有ガーネット結晶体。
7. 相対密度が１００％である請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム含有ガーネット結晶体。
8. 化学組成がＬｉ_{（７−ｘ−ｙ）ｚ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｔａ_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、１＜ｚ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して単結晶育成させる溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動して単結晶育成させ、化学組成がＬｉ_{７−ｘ―ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｘ―ｙ}Ｔa_ｘＮｂ_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｘ＋ｙ≦１）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム含有ガーネット結晶体を製造するリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
9. ｘ＝０である請求項８に記載のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
10. 前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下である請求項８または９に記載のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
11. 前記溶融部の移動方向と平行な中心軸を中心として、前記溶融部を回転速度３０ｒｐｍ以上で回転させる請求項８から１０のいずれか１項に記載のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
12. 前記回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下である請求項１１に記載のリチウム含有ガーネット結晶体の製造方法。
13. 正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
    前記固体電解質が請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム含有ガーネット結晶体から構成されている全固体リチウムイオン二次電池。

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