CN111046058B - 基于晶体结构离散化表达的遍历搜索方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了在约束条件下产生有限可数的点阵结构集合的方法，约束条件包括但不限于空间群对称和尺寸限制。尺寸约束是指晶胞划分为精细网格的份数。空间群对称性要求将超晶包中的所有网格点划分为一组不可再分的威科夫(Wyckoff)位置点。本发明还给出了将唯一离散超晶胞表征分配给晶体结构的一种方法，包括：将晶体的点阵结构从化学成分分离。晶体点阵结构表示为不可约晶格点，威可夫点的集合；然后将该晶体点阵结构与所有许可的包含全部威可夫点的晶格结构数据库进行比较。如果该晶体点阵结构是数据库中最小尺寸晶格结构的子集，则找到该晶体点阵结构的唯一匹配的离散表征包括：空间群，超晶胞尺寸，以及其对应威可夫点的集合的占据状态。

Description

基于晶体结构离散化表达的遍历搜索方法

技术领域

本发明涉及一种为晶体结构提供离散表征的方法，使得在合理约束条件下对晶体材料进行确定性遍历搜索成为可能。

版权声明

本专利文件的公开部分包含受著作权保护的材料。对于任何人对专利文件的静电复印或者专利公开，著作权人没有异议。

背景

材料科学中的主要问题是寻找适合应用的材料及其经济有效的生产方法。材料以各种状态存在，如气体、液体、固体和等离子体。本发明中将范围限定为晶体材料。现代计算技术的进步，特别是基于密度泛函理论方法的进步，使得预测给定结构的材料性能够达到或接近化学精确度。但是，迄今为止还没有找到一种基于给定材料的一组性能来确定晶体的系统方法。在较小的程度上，最近许多研究团队试图从给定的化学成分预测结构，并取得了不同程度的成功。一个简单的策略是将问题转化为全局优化过程，其中要找到的结构是晶体机构空间中的最小值。在这些用于预测的方法中，比较突出的有USPEX方法，其采用第一性原理方法精确计算结构样品的能量学，并使用蒙特-卡罗方法来搜索晶体结构空间，例如，这个方法成功的找到MgSiO₃和纯Boron的以前未知的高压相。但是，在巨大多维度的晶体结构空间上使用这种随机搜索策略的计算成本非常高。此外，确保这种搜索全面性是具有挑战的，模拟可能像许多全局优化方法一样陷入局部极小。另一种可行的策略是在特定的合理约束条件下生成一个可以遍历的可数晶体结构空间。这些结构的能量学被用来选择材料最可能的结构。据我们所知，很少有人尝试使用这种策略，因为在化学成分的约束下，还没有开发出一套生成可以遍历的晶体结构空间的方法。尽管已有不少的尝试从已知的晶体相数据库中生成晶体结构样品集合，这样方法无法保证不遗漏一些合理约束下许可的晶体结构，比如说USPEX找的结构类型就不曾出现已知晶体结构库里。因此，在一定的约束条件下，如周期晶胞大小，开发一种可遍历的搜索策略是非常有必要的。

在下面的段落中定义了结构相关术语。在经典图像中，结构中的每一个原子在给定时间具有一个确定的位置。任一原子结构都可以描述为：

A→{R_i|O_i} (1)

其中，A表示结构，R_i是第i个原子位置，O_i是第i个原子位置的占位变量。占位变量O_i是原子位置处原子分布的标签。例如，我们可以用原子序数作为占位变量，其中1代表氢，26代表铁，或者我们可以使用向量来表示具有10％空位，40％铁和50％铜的部分占位点。在没有约束条件和降维的情况下固体的结构空间中的直接搜索显然不利于计算，因为其自由度无限大。为使搜索在计算上可行，有必要采取各种措施来减少结构维度。幸运的是，对称性和原子相互作用可以被用于大幅减少结构描述中的自由度。

对于晶体和固溶体，所有原子位置的集合，或被称为晶格集合，可以用生成子和基元来描述：

式中表示作用于晶格基元{r_k}上的所有允许的平移算符。表征i唯一映射到表征对{j，k}。然而，一般来说，除了完美晶体外，占位变量{O_i}的集合不能由/>以相应的占位基元{o_i}直接同样产生。当每个位置点的占位独立于其他位置点时，并且在同一基元k的位置点的占位变量的概率Pr[O_{j，k}＝m]相同时，其中m是包括空位在内的允许原子标签之一，占位概率向量∑_i可以表示为：

∑_i＝∑_{j，k}＝＜Pr[O_{j，k}＝m]＞_{m＝所有允许原子标签}＝＜Pr[o_k＝m]＞＝σ_k (3)

式中，σ_k是基元k的占位概率向量。具有此类占位变量的结构(通常称为固溶体)可以以类似的方式生成：

晶体可以看作是固体的一个特例，其中占位概率向量σ_k只有一个非零分量。可以使用额外的对称性来进一步减少基元：

式中{S_j}表示所有允许的空间群算符，它们是平移算符和点群对称算符的组合，作用于不可再分的晶格基元{y_k}，或称之为威科夫(Wyckoff)位置点。

根据以上描述，晶体和固溶体的结构描述仅需要包括晶胞参数和晶胞中的不可再分的的威科夫位置点的集合的有限数量的参数。然而，表示了无穷选择的这些真实参数在进行直接搜索时的计算量仍然过高。本发明的核心构思在于离散化参数空间允许在有意义的约束条件下进行有限的遍历搜索。

正常情况下的材料，两个原子之间的最短距离应大于两个原子核半径之和。如果我们视晶胞之内存在精细网格，则通过找到最接近点阵点的网格点，将晶体点阵与精细网格的网格点对齐。精细网格的子集可以在结构上等同于晶体点阵，当我们期望一个能量最小化程序将引导由精细网格的子集组成的点阵点到晶体点阵，如果网格足够细，两个点阵点不可能对齐到相同的网格点。这种常规晶胞内的精细网格可以看作是简单点阵的超晶胞。对于本文的其余部分，周期点阵中最小可重复单元内的精细规则网格称为超晶胞。任何受对称约束的晶体点阵都应该能够与一个遵从相同对称约束的足够大的超晶包对齐。对于具有相同空间群对称性的超晶包，在所有对称操作下，整个网格点集都应该是不变的。换句话说，任何网格点及其对称等效点都必须包含在网格点集中。

众所周知，在分数坐标系下，空间群算符可以用整数旋转矩阵和位移向量来表示，其分量乘24必须是整数。因此，并不是所有的超晶胞在所有的空间群对称操作下都是不变的。例如，5x5x5超晶胞不能符合立方空间群对称性，因为某些包含1/2分量的分数位移向量将导致等效位置点不在超晶胞网格上。这些不符合要求的超晶胞不能用作点阵模板来承载原子，并且不需要包含在超晶胞集合中，以便在某些约束下构造所有允许的晶体结构。

发明内容

本发明提出了在约束条件下产生有限可数的点阵结构集合的方法，约束条件包括但不限于空间群对称和尺寸限制。尺寸约束是指晶胞划分为精细网格的份数。空间群对称性要求将超晶包中的所有网格点划分为一组不可再分的威科夫(Wyckoff)位置点。这些超晶包通过以下方式进行表征：

(1)空间群数[1-230]；

(2)超晶胞尺寸[N_a，N_b，N_c]；

(3)按分数坐标排序的不可约位置点的集合(Wyckoff)。

有限完备的超晶胞集可以通过将超晶胞尺寸限定为[N_a，max，N_b，max，N_c，max]来生成。这些离散指标构成了可数坐标系，即晶体网格坐标(CMC)。由于使用了分数坐标，超晶胞中的最小单元的对称性也由空间群来的决定，这样就不需要对其进行分类，因为这样的信息是一种重复。

本发明给出了将上述段落中描述的唯一离散超晶胞表征分配给晶体结构的一种实例方法，其步骤包括：

(1)将晶体的点阵结构从化学成分分离。晶体点阵结构表示为不可约晶格点，威可夫点的集合；

(2)然后将该晶体点阵结构与所有许可的包含全部威可夫点的晶格结构数据库进行比较。如果该晶体点阵结构是数据库中最小尺寸晶格结构的子集，则找到该晶体点阵结构的唯一匹配的离散表征包括：空间群，超晶胞尺寸，以及其对应威可夫点的集合的占据状态。

本发明也给出了一种在给定化学成分和其他限制条件下产生所有许可晶体结构的实例方法。该方法通过搜索所有符合条件的超晶胞原型和产生相同化学成分的威科夫列表的所有占位组合来实现。可以使用附加规则来限制候选结构集的大小，例如，键合要求、占位效率等。

附图说明

图1图示了精细网格上的一个二维点阵。圆圈(1a，4c)表示原子位置。最小的可重复单元或晶胞。每一个双壁框为晶胞。虚线表示对称线。精细网格的尺寸与点阵振动的阶数相同。在晶体网格坐标(CMC)中，原子位置点与最近的网格点对齐。晶胞内的网格点被分组成一组可兼容空间群的不可再分威科夫位置点，P2mm空间群；精细网格点被简化为不可再分的二维威科夫位置点，包括1a(1/2，1/2)，4c(1/4，1/4)。从而，二维点阵拓扑上匹配到这些指标：P2mm，4X4网格，1a(1/2，1/2)和4c(1/4，1/4)。

具体实施方式

在下文中，描述了本发明的具体实例的更多细节。然而，本领域技术人员可以在没有这些具体细节的情况下同样实施本发明的内容。本领域技术人员也可以使用其他类似的方法和描述将本发明有效地呈现给其他类似技术人员。

观察：(1)对于室温下稳定的有序结构，对于对点阵振动序列的任何扰动，点阵应保持稳定。因此，任何稳定结构中的原子位置都可以与尺寸为点阵振动阶数的精细网格对齐；(2)标准条件下任意一对原子之间的原子距离应大于两个原子核半径之和。

图1展示了二维点阵系统的精细网格，其中不存在两个原子(分别由圆和圆环来表示)存在于同一个正方形内。在这个精细网格上，只有一小部分网格点被占用。对于具有一定空间群的结构，所占的网格点应分为几个不可再分的威科夫位置点。因此，具有周期点阵的任何有序结构都必须是通过在精细网格的超晶胞结构的子集。例如，Y₂Si₃N₄O₃晶胞可以近似为简单立方点阵的4x4x3超晶胞上的一个子集。详情见附录A。

从简单点阵的超晶胞中获得任何结构的能力允许我们将所有有序结构映射到这样一个表征系统，该表征系统包括：(1)简单的生成子单元，例如简单立方、密排六方(HCP)、菱方、四方、正交、单斜和三斜包含一个晶格位置的单元。请注意，简单立方可以用于构建四方和正交超晶胞，并且HCP和菱方都可以用六方单元来构建；(2)超晶胞的设置；(3)所有超晶胞包位置点都可以分组为一个Wyckoff位置点列表。有序结构将映射到超晶胞中所有威科夫位置点的子集。

方法1：为了将一个超晶胞的网格点通过对称降维到一组不可约Wyckoff位置点，所有对称操作将应用于所有网格点。这会将网格点集划分为不相交的子集。子集中的所有网格点都是对称的。从中选择一个格点或所谓的Wyckoff位置点来表示整个子集。一下用伪机器语言描述实现上述思想的示例方法：

方法2：目的是在约束下生成所有符合条件的超晶胞。简单地说，点阵的空间群对称性和超晶胞尺寸(N_a，max，N_b，max，N_c，max)可以作为限制因子。在这些约束下生成所有合格超晶胞的示例方法用伪机器语言描述为，

方法3：目的是计算点阵结构的唯一离散表征。其思想是将点阵结构的威科夫位置点与超晶胞的威科夫位置点匹配。如果晶体威科夫点位于超晶胞的相邻网格立方体内，并且对称类型相同，则声明匹配。计算唯一晶格表征的示例方法按以下步骤进行：

利用晶体学开放数据库(COD)提供已知的晶体结构，可以验证该方法的有效性。对于在COD中发现的超过2000个立方结构，我们能够将所有有效结构映射到这样一个表征系统。使用CMC系统对已知材料中的结构原型进行分类是很简单的，因为每个表征都代表一个唯一的晶格结构原型。

对于给定的组分，如何将原子分配到威科夫列表是准备结构样品的最后一步。基于规则的系统可以用来指导分配工作。例如，原子具有优先键配位数、原子大小和电荷。这些信息可以用来排除那些违反限制的Wyckoff站点的组合。结果表征表示出可能的结构原型。

CMC方法对于材料基因组方法非常有用，因为它提供了将成分与结构原型联系起来的能力，因此可以使用具有预测能力的第一原理方法对结构样品进行评估。与这些随机搜索方法不同，CMC方法可以在协调系统上系统地执行。此外，它还允许计算效率高的方法查找自然界和已知数据库中未找到的结构原型，从而加快新材料的发现。

应理解，以上描述是说明性的而非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求以及这些权利要求所赋予的全部范围来确定。

附录

A.Y₂Si₃N₄O₃的CMC分析

简单立方点阵4x4x3超晶胞的CMC分析

在此Y₂Si₃N₄O₃的晶格结构被识别为“113-4x4x3[1 00 0 1 0 0 1 1 1 1]”

B.从已知晶体结构中获得的具有空间群225的唯一结构原型列表。

输出具有空间群225的唯一结构原型(52)，其得到689个晶体/固溶体。

Claims (3)

1.一种在约束条件下产生全部许可的晶格点阵原型集合的方法，其特征在于，首先在约束条件下将晶体结构进行离散化表达，再基于晶体结构的离散化表达产生有限可数的点阵结构集合；

所述约束条件包含空间群对称和尺寸限制，所述尺寸限制包含晶胞划分为精细网格形成超晶胞的细分数，所述空间群对称性将超晶胞中的所有网格点划分为一组不可再分的威科夫(Wyckoff)位置点，这些基于超晶胞的晶格点阵通过以下方式进行表征：

a.空间群，用数字[1-230]描述；

b.超晶胞尺寸，用数组[N_a,N_b,N_c]描述；

c.不可约威科夫位置点的集合，所述不可约威科夫位置点的集合按一定顺序排列，其中一个序列位置对应一个位置点。

2.一种将任意晶体结构唯一映射到基于超晶胞的晶格点阵原型集合的方法，其基本步骤包括：

(1)将晶体的点阵结构从化学组成分离，晶体点阵结构表示为不可约威科夫(Wyckoff)位置点的集合，化学组成信息转化为这些威科夫点上的原子分布，所述不可约威科夫位置点的集合是基于晶体结构离散化表达的方法生成；

所述基于晶体结构离散化表达是指在约束条件下产生全部许可的晶格点阵原型集合，所述约束条件包含空间群对称和尺寸限制，所述尺寸限制包含晶胞划分为精细网格形成超晶胞的细分数，所述空间群对称性将超晶胞中的所有网格点划分为一组不可再分的威科夫位置点，这些基于超晶胞的晶格点阵通过以下方式进行表征：

a.空间群，用数字[1-230]描述；

b.超晶胞尺寸，用数组[N_a,N_b,N_c]描述；

c.不可约威科夫位置点的集合，所述不可约威科夫位置点的集合按一定顺序排列，其中一个序列位置对应一个位置点；

(2)然后将该晶体点阵结构与所有许可的包含全部威科夫点的晶格结构数据库进行比较；如果该晶体点阵结构是数据库中最小尺寸晶格结构的子集，则找到该晶体结构的唯一匹配的离散表征包括：空间群，超晶胞尺寸，以及其包含化学信息的对应威科夫位置点的集合的占据状态。

3.一种在给定化学成分下产生所有许可晶体结构原型的方法，所述方法通过搜索所有符合条件的晶体点阵原型和产生相同化学成分的分布于威科夫(Wyckoff)点集合的所有原子占位组合来实现，并使用附加规则来限制候选结构集的大小，所述附加规则包含键合要求和/或占位效率，所述所有符合条件的晶体点阵原型基于晶体结构离散化表达的方法生成；

所述基于晶体结构离散化表达是指在约束条件下产生全部许可的晶格点阵原型集合，所述约束条件包含空间群对称和尺寸限制，所述尺寸限制包含晶胞划分为精细网格形成超晶胞的细分数，所述空间群对称性将超晶胞中的所有网格点划分为一组不可再分的威科夫位置点，这些基于超晶胞的晶格点阵通过以下方式进行表征：

a.空间群，用数字[1-230]描述；

b.超晶胞尺寸，用数组[N_a,N_b,N_c]描述；

c.不可约威科夫位置点的集合，所述不可约威科夫位置点的集合按一定顺序排列，其中一个序列位置对应一个位置点。