KR101935218B1

KR101935218B1 - 고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR101935218B1
Application number: KR1020187012806A
Authority: KR
Inventors: 구니미츠 가타오카; 치카 다카모리; 하루오 이시자키; 준지 아키모토
Original assignee: 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2019-01-03
Also published as: KR20180054879A; TWI624100B; US20190341651A1; EP3410529A4; JPWO2017130622A1; TW201727984A; CN108352566A; EP3410529B1; WO2017130622A1; CN108352566B; US10566655B2; JP6278433B2; EP3410529A1

Abstract

밀도와 이온 전도율이 높은 고체 전해질 재료와, 이 고체 전해질 재료를 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 고체 전해질 재료는, 화학 조성이 Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)로 표시되고, 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는다. 이 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도율이 1.0×10^-3S/cm 이상이다. 또한, 이 고체 전해질 재료는, 격자 상수 a가 1.28nm≤a≤1.30nm이며, 리튬 이온이 결정 구조 내의 2개 이상의 96h 자리만을 점유한다. 전고체 리튬 이온 이차 전지는 정극과 부극과 고체 전해질을 가지며, 고체 전해질이 이 고체 전해질 재료로 구성되어 있다.

Description

고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 이온 이차 전지

본 발명은, 밀도와 이온 전도율이 높은 고체 전해질 재료와, 이 고체 전해질 재료를 사용한 전(全)고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드륨 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지와 비교해서 에너지 밀도가 높고, 고전위에서 작동시킬 수 있다. 이 때문에, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 정보 기기에 널리 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 소형 경량화를 도모하기 쉽기 때문에, 하이브리드 자동차나 전기 자동차용 이차 전지로서의 수요가 높아지고 있다. 자동차용 등의 용도에서는 높은 안전성이 요구되기 때문에, 가연성 전해액을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 연구 개발이 행해지고 있다. 전고체 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질에는, 높은 이온 전도율이 요구된다.

입방정 가닛 관련형 구조를 갖는 재료는 높은 이온 전도율을 갖는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1). 그리고, 이 구조를 갖는 재료의 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 화학 조성 Li₇ _- _xLa₃Zr₂ _- _xNb_xO₁₂의 재료는 x=0.25 부근에서, 화학 조성 조성 Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂의 재료는 x=0.5 부근에서 높은 리튬 이온 전도율을 갖고 있는 것이 보고되어 있다.

높은 리튬 이온 전도율의 실현에는, 입계 저항이나 계면 저항을 최대한 저감시킬 필요가 있다. 이 때문에, 고체 전해질은 고밀도 성형체인 고체 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도 성형체인 고체 재료는 충방전 과정에서 정부극 사이에서의 단락을 방지할 수 있고, 박편화가 가능하기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 장래적인 소형화에 가능성을 부여한다. 그러나, 이들 입방정 가닛 관련형 구조를 갖는 재료는 난소결성이어서, 고밀도 성형체의 제작이 곤란한 것이 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2011-195373호 공보

J. Awaka, N. Kijima, H. Hayakawa, J. Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052 (2009)

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고밀도의 리튬 고체 전해질 재료 및 그의 제조 방법과, 이 리튬 고체 전해질 재료를 고체 전해질로서 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 결정체의 제조 방법을 연구함으로써, 입계가 존재하지 않는 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂ 결정이 얻어진다고 생각하였다. 그러나, 리튬 함유 가닛 결정체를 포함하는 가닛 관련형 구조가 용융되는 고온에서 원료를 가열하면, 리튬이 휘발되어 리튬 결손이 되고, 란탄지르코늄 산화물로 분해되어버린다. 즉, 목적으로 하는 리튬 함유 가닛 단결정과 동일한 조성의 원료를, 일반적인 육성 속도 4mm/h 정도로 육성하면, 육성 부분이 고온에서 용융되는 시간이 길기 때문에 리튬이 휘발되어, 리튬 함유 가닛 단결정이 아니라 란탄지르코늄 산화물 단결정이 얻어졌다. 또한, 휘발되는 성분을 포함하는 계를 용융법으로 육성시키면, 휘발된 기체가 용융 부분에서 정체되어 육성이 안정되지 않는다.

이러한 문제가 있기 때문에, 가닛 관련형 구조를 갖는 단결정의 FZ법이나 CZ법에 의한 육성은 지금까지 행해지지 않고 있었다. 그리고, 용융될 때까지 온도를 상승시켰을 때의 가닛 관련형 구조의 상은 보고되지 않았다. 본 발명자들은, 원료의 혼합 시료를 고온에서 용융시켜 냉각시키는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂ 결정의 제조 방법에 대하여 예의 검토하였다.

그 결과, 적절한 리튬량과 육성 속도를 조합함으로써, 리튬의 휘발에 의한 란탄지르코늄 산화물의 생성을 억제할 수 있는 것을 알았다. 또한, 원료의 혼합 시료를 고속으로 회전시켜, 휘발 기체를 용융부에 정체시키지 않고, 용융부로부터 조기에 방출함으로써, 단결정 육성을 안정화할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 고밀도의 가닛 관련형 구조의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂ 결정을 육성할 수 있는 것, 이 Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂ 결정을 기계적으로 박편화할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, 화학 조성이 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)로 표시되고, 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는다. x=0이어도, 즉, Ta가 포함되어 있지 않아도 된다.

또한, 본 발명자들은 다결정 Li_(7-x-y)zLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)를 막대 형상으로 성형한 후, 적외 집광 가열을 사용한 FZ법에 의해, 이 다결정을 용융·급랭시킴으로써, 고밀도의 Li₇ _-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1) 결정의 고밀도 로드를 제작할 수 있는 것을 발견하였다. 이 고밀도 로드는 고강도이기 때문에, 의도하지 않은 절손(折損) 등이 일어나기 어렵고, 다이아몬드 커터 등으로 용이하게 절단할 수 있다. 이 고밀도 로드의 절단에 의해, 두께 0.1mm 정도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂ 결정의 박편을 제작할 수 있는 것도 함께 발견하였다.

본 발명의 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 화학 조성이 Li_(7-x-y)zLa₃Zr₂ _-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 단결정 육성시키는 용융부를 형성하고, 이동 속도 8mm/h 이상으로 용융부를 이동하여 단결정 육성시켜, 화학 조성이 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)로 표시되고, 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 고체 전해질 재료를 제조한다.

본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는 정극과 부극과 고체 전해질을 가지고, 고체 전해질이 본 발명의 고체 전해질 재료로 구성되어 있다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, 리튬 이온의 점유 위치가 종래의 가닛 관련형 구조와 다른 신규의 가닛 관련형 구조를 갖는 것이며, 높은 밀도와 이온 전도율을 갖는다. 본 발명의 고체 전해질 재료를 고체 전해질로서 사용함으로써, 고성능의 전고체 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 외관 사진.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 단결정 X선 회절 장치에 의한 00L 스캔.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 단결정 X선 회절 장치에 의한 0KL(K=L) 스캔.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 가닛 관련형 구조의 모식도.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 나이키스트 플롯.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 단결정의 분말 X선 회절 패턴.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 외관 사진.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 단결정 X선 회절 장치에 의한 00L 스캔.
도 11은 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 단결정 X선 회절 장치에 의한 0KL(K=L) 스캔.
도 12는 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 가닛 관련형 구조의 모식도.
도 13은 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 나이키스트 플롯.
도 14는 실시예 2에서 얻어진 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 단결정의 분말 X선 회절 패턴.
도 15는 실시예 3에서 제작한 전고체 리튬 이온 이차 전지의 모식도.

이하, 본 발명의 고체 전해질 재료, 고체 전해질 재료의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 실시 형태와 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 중복 설명은 적절히 생략한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 재료인 리튬 함유 가닛 결정체는, 화학 조성이 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)로 표시되고, 입방정계에 속하며, 가닛 관련형 구조를 갖는다. 가닛 관련형 구조란, 결정계가 입방정이며, 결정 구조의 대칭성이 공간군 Ia-3d에 속하고, YAG 등으로 대표되는 일반식 C₃A₂B₃O₁₂로 표시되는 가닛 구조 중, O와 사면체 배위를 취하는 B 사이트가 비점유이며 공극으로 되어 있고, 그 대신에 결정 구조 중의 공극을 Li가 점유하고 있는 결정 구조이다.

본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체 중, Ta를 포함하지 않는 결정체 Li₇ _-yLa₃Zr_2-yNb_yO₁₂(y≠0)는, A 사이트를 La가, C 사이트를 Zr 및 Nb가, 공극을 Li가 각각 점유하는 결정 구조를 구비하고 있다. 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체 중, Ta를 포함하는 결정체 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(xy≠0)는, A 사이트를 La가, C 사이트를 Zr, Ta 및 Nb가, 공극을 Li가 각각 점유하는 결정 구조를 구비하고 있다.

본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체에서는, 지금까지 보고되어 있는 가닛 관련형 구조와 공극의 Li의 위치가 상이하다. 즉, 종래 보고되어 있는 가닛 관련형 구조에서는, 2종류의 리튬 이온이 있고, 리튬 이온의 점유 사이트는, 와이코프 위치로 나타내면, 1종류의 24d 사이트와 1종류의 96h 사이트이다. 이에 비해, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체가 갖는 가닛 관련형 구조에서는, 2종류의 96h 사이트이다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는 종래의 가닛 관련형 구조와는 다른 신규의 결정 구조를 갖는다.

또한, 와이코프 위치는, 결정 구조의 등가 위치의 집합을 나타내는 표기법으로, 다중도라 불리는 결정 구조 내에서의 등가점의 수와, 대칭성이 가장 높은 위치로부터 알파벳 순서로 할당되는 와이코프 기호로 구성되어 있다. 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체가 갖는 결정 구조는, 공간군 Ia-3d로 나타낼 수 있다. 실제로 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체의 단결정 X선 회절 측정을 행하면, 후술하는 도 3, 도 4, 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같이, 공간군 Ia-3d의 금지 반사(forbidden reflection) 위치에 매우 약한 회절 스폿이 관측된다.

도 3 및 도 10에서는 002 반사와 006 반사가, 도 4 및 도 11에서는 011 반사, 033 반사, 055 반사 및 077 반사가 금지 반사에 해당한다. 이들 결과는, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체가 갖는 결정 구조가, 보다 대칭성이 낮은 공간군인 것을 시사하고 있다. 그러나, 이 단결정 X선 회절 측정으로 검출할 수 있는 강도가 매우 작기 때문에, 결정 구조 해석에 반영시키는 것은 곤란하다.

금지 반사란, X선 및 입자선의 회절 현상에서, 결정 구조 인자가 0이기 때문에 반사 강도가 0이 되는 브래그 조건을 만족시키는 브래그 반사이다. 금지 반사는 결정 구조의 대칭성, 즉, 공간군에 의해 결정할 수 있다. 결정 구조 인자는, 결정으로부터의 회절파의 진폭과 위상을 부여함으로써 결정 구조 중의 원자의 종류와 위치에 의해 결정된다.

본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체에서는, 전술한 바와 같이, 리튬 이온 사이트가 종래의 가닛 관련형 구조와 달리, 리튬 이온간의 거리가 짧게 되어 있다. 리튬 함유 가닛 결정체는, 리튬 이온간의 거리가 가까울수록 확산 거리도 짧아지고, 결과적으로 리튬 이온 전도율이 향상된다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는 리튬 이온 고체 전해질 재료로서 유리하다.

본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는, 상대 밀도가 99％ 이상이다. 상대 밀도는, 제작한 박편의 외형을 측정하여, 겉보기 부피를 산출하고, 측정 질량으로부터 계산한 겉보기 밀도를, 단결정 X선 구조 해석 결과로부터 얻어지는 진밀도로 나눔으로써 산출한다. 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는, 상대 밀도가 높을수록 바람직하고, 상대 밀도가 100％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는, 결정 도메인이 모두 동일한 방향을 향해 있을 필요가 없다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는 이온 전도율이 높다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도율이 1.0×10^-3S/cm 이상이다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체의 격자 상수 a는, 1.28nm≤a≤1.30nm인 것이 바람직하다.

결정 도메인이 동일한 방향으로 정렬되어 있는 비율이 높은 리튬 함유 가닛 결정체는, 단결정을 사용한 X선 회절 측정에서, 회절 스폿이 명료한 점으로서 관측된다. 실험에서 제작되며, 결정 도메인의 방향이 정렬되어 있지 않은 입방정 Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂ 결정의 시료는, X선 회절 측정에서, 회절 스폿이 번잡해지거나, 다양한 도메인으로부터의 회절이 중첩되어, 링 형상에 가까운 회절 스폿이 되거나 한다. 일반적으로 FZ법에서는, 원료의 용융부를 110mm/h로 이동시켜 결정을 제작한다. 이렇게 용융부의 냉각 속도가 너무 빠르기 때문에, 반드시 시료 내에서 결정 도메인의 방향이 균일해지도록 육성할 수는 없다.

다결정체는 상대 밀도를 올리는 것이 곤란하다. 이 때문에, 교류 임피던스 측정에서는, 다결정체 내의 많은 공극이 측정 결과에 반영된다. 예를 들어, 보고되어 있는 Li₇La₃Zr₂O₁₂의 다결정체에서는, 교류 임피던스 측정에 의한 나이키스트 플롯이, 결정립계에 의한 저항 성분과 재료 자체의 저항 성분의 2개의 저항 성분을 나타낸다(비특허문헌 1 참조). 이에 비해, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체의 나이키스트 플롯은, 후술하는 도 6 및 도 13에 나타내는 바와 같이, 결정립계에 의한 저항 성분을 나타내지 않고, 재료 자체의 저항 성분만을 나타낸다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는, 단결정을 사용한 X선 회절 측정, 중성자 회절 측정 또는 전자 회절 측정에서, 회절 패턴에 회절 스폿이 링 형상으로 나타나는 경우가 있다.

본 발명자들은, 목적의 고체 전해질 재료의 조성비보다 리튬을 과잉으로 포함하는 혼합 원료를 고온에서 용융시켜 냉각시키면, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 단결정이 얻어지는 것을 발견하였다. 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 단결정을 FZ법으로 육성하는 경우에는, 통상적으로 시료 막대를 20rpm 이하로 회전시키고, 하강 속도 2mm/h 정도로 하강시킨다. 그러나, 이 조건에서는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)에 공극이 생겨, 고밀도의 결정을 제작할 수 없다.

공극이 없는 결정을 제작하기 위해서, 막대 형상의 원료를 고속 회전시키면서, 이동 속도 8mm/h 이상으로 원료의 용융부를 하강시켜, 이 용융부를 고속으로 냉각시킨다. 얻어진 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정의 로드는, 다이아몬드 커터 등으로 임의의 두께로 절단할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정은, 고온에서 리튬이 휘발하는 것을 고려하여, 화학 조성 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 각 금속의 화학 양론비보다도 리튬을 증량한 혼합 원료를 용융시킴으로써 제조한다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, 화학 조성이 Li_(7-x-y)zLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 단결정 성장시키는 용융부를 형성하고, 이동 속도 8mm/h 이상으로 용융부를 이동시키면서, 이동 방향과 평행한 중심축을 중심으로 하여, 용융부를 고속 회전시킴으로써 제조할 수 있다.

이와 같이, 단결정 성장시키는 용융부가 속도 8mm/h 이상으로 이동할 수 있고, 이동 방향과 평행한 중심축을 중심으로 하여, 용융부를 고속 회전할 수 있는 제조 방법이면, FZ법 이외에도, 초크랄스키(Czochralski: CZ)법, 브리지만법, 페데스탈법 등을 사용해도 본 실시 형태의 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정을 육성할 수 있다. 제조하고자 하는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정의 크기나 형상 등에 따라서, 이들 중에서 적절한 제법을 선택하면 된다.

FZ법에 의해, 상대 밀도가 100％인 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정, 즉, 본래의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 단결정을 제조할 수 있다. 상대 밀도가 100％인 Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정은, 리튬 이온 전도성이 특히 우수하다. 고속 회전으로서는, 회전 속도 30rpm 이상의 회전이 바람직하다.

FZ법에 의해 본 실시 형태의 고체 전해질 재료를 제조하는 경우에는, 막대 형상의 원료를 길이 방향과 수직인 면으로 고속 회전시키면서 용융시키고, 이 원료의 용융부를 길이 방향으로 이동함으로써 결정을 육성한다. 용융부의 이동 속도를 8mm/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬의 휘발에 따른 원료의 분해가 억제된다. 이 용융부의 이동 속도는 8mm/h 이상 19mm/h 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용융부에서는 리튬이 휘발하려고 하여 기포를 발생하지만, 막대 형상의 원료의 회전 속도를 30rpm 이상으로 빠르게 함으로써, 기포를 제거할 수 있다. 원료의 회전 속도는 30rpm 이상 60rpm 이하인 것이 바람직하다. 원료의 용융 및 용융부의 이동은 건조 공기 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여, 상대 밀도가 99％ 이상인 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정을 제조할 수 있다. 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정의 육성을 예로, 본 실시 형태의 고체 전해질 재료의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 막대 형상의 원료를 이하와 같이 하여 제작한다. 먼저, 고온에서 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 리튬 화합물, 란탄 화합물, 지르코늄 화합물, 탄탈륨 화합물 및 니오븀 화합물을 Li:La:Zr:Ta:Nb가 (7-x-y)z:3:2-x-y:x:y(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)의 물질량비(소위 몰비)가 되도록 칭량한다.

리튬 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Li₂O 등의 산화물, Li₂CO₃ 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 란탄 화합물로서는, 란탄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, La₂O₃ 등의 산화물, La(OH)₃ 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, ZrO₂ 등의 산화물, ZrCl₄ 등의 염화물 등을 들 수 있다. 탄탈륨 화합물로서는, 탄탈륨을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Ta₂O₅ 등의 산화물, TaCl₅ 등의 염화물 등을 들 수 있다. 니오븀 화합물로서는, 니오븀을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Nb₂O₅ 등의 산화물, NbCl₅ 등의 염화물 등을 들 수 있다.

또한, 리튬, 란탄, 지르코늄, 탄탈륨 및 니오븀 중에서 선택되는 2종류 이상을 포함하는 화합물을 사용하여, Li:La:Zr:Ta:Nb가 (7-x-y)z:3:2-x-y:x:y(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)의 몰비가 되도록 칭량해도 된다. 이러한 2종류 이상을 포함하는 화합물로서는, Li₂ZrO₃ 등의 리튬지르코늄 산화물, LiTaO₃ 등의 리튬탄탈 산화물, LiNbO₃ 등의 리튬니오븀 산화물, La₂Zr₂O₇ 등의 란탄지르코늄 산화물, LaTaO₄ 등의 란탄탄탈 산화물, LaNbO₄ 등의 란탄니오븀 산화물 등을 들 수 있다.

다음으로, 칭량한 각 화합물을 혼합한다. 혼합 방법은, 이들 각 화합물을 균일하게 혼합 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 믹서 등의 혼합기를 사용하여 습식 또는 건식으로 혼합하면 된다. 그리고, 얻어진 혼합물을 덮개 부착 도가니에 충전한 후, 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 850℃에서 가소성시킴으로써 원료가 되는 분말이 얻어진다. 또한, 한번 가소성한 원료를 다시 분쇄, 혼합하고, 소성시키는 것을 반복하면 더욱 바람직하다.

다음으로, 성형하기 쉽게 하기 위해서, 얻어진 원료 분말을 분쇄하여 입자 사이즈를 미세하게 한다. 분쇄 방법은, 분말을 미세화 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유성형 볼 밀, 포트 밀, 비즈 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여 습식 또는 건식으로 분쇄하면 된다. 그리고, 얻어진 분쇄물을 러버 튜브에 충전한 후, 정수압 프레스를 행하여 막대 형상으로 성형한다. 다음으로, 얻어진 막대 형상의 성형체를 700℃ 내지 1300℃ 정도, 바람직하게는 800℃ 내지 1150℃에서 4시간 정도 소성시켜 막대 형상의 원료가 얻어진다. 이 시점에서는, 원료의 화학 조성은 Li_(7-x-y)zLa₃Zr₂ _-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)이다. 이렇게 해서, 막대 형상의 원료를 제조할 수 있다.

그리고, 이 막대 형상의 원료를 회전 속도 30rpm 이상으로 회전시키면서 적외선 집광 가열로에서 용융시킨 후에, 이동 속도 8mm/h 이상 19mm/h 이하로 급랭시킴으로써, 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)가 제조된다. 이 제법에 의해, 길이 2cm 이상의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)의 결정이 얻어진다. 이 때문에, 동일 품질을 갖는 박편을 절단에 의해 용이하게 제작할 수 있다.

또한, CZ법에 의해 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1) 결정을 제조하는 경우에는, 이하의 수순으로 행한다. 먼저, 원료를 도가니에 넣어 가열하여 용융시킨다. 다음으로, 종결정을 원료의 융액에 담가서 회전하면서 인상한다. 용융부의 이동 속도, 즉, 종결정의 인상 속도를 8mm/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬의 휘발이 억제되고, 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1) 결정이 얻어진다고 생각된다.

또한, 본 실시 형태의 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1) 결정은, 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 전지, 리튬황 전지의 고체 전해질로서도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 이차 전지는 정극과 부극과 고체 전해질을 가지고, 고체 전해질이 본 실시 형태의 고체 전해질 재료로 구성되어 있다.

리튬 공기 전지에 본 실시 형태의 고체 전해질 재료를 사용하는 경우, 본 실시 형태의 고체 전해질 재료는, 부극에 사용하는 리튬 금속과 정극측의 공기가 직접 접촉하는 것을 방지하는 세퍼레이터로서의 역할도 담당한다. 따라서, 공기 전지로부터 공기가 누설되지 않도록 하기 위해서도, 고체 전해질에는 고밀도의 고체 전해질 재료가 유용하다고 할 수 있다. 또한, 리튬황 전지에서는, 정극에 사용되는 황이 방전 시에 전해액 중에 용해되기 쉽기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지와 동일하게 고이온 전도율을 갖는 고체 전해질 재료가 요구된다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: FZ법에 의한 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂ 결정의 제조와 평가

(1) 원료의 혼합

먼저, 탄산리튬 Li₂CO₃(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 8.1867g과, 산화란탄 La₂O₃(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 11.8982g과, 산화지르코늄 ZrO₂(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 4.5007g과, 산화탄탈륨 Ta₂O₅(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 2.0179g, 산화니오븀 Nb₂O₅(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 0.4054g을 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하였다.

또한, 산화란탄은, 미리 900℃에서 가소성시킨 것을 사용하였다. 이 혼합물의 금속의 몰비 Li:La:Zr:Ta:Nb는, 목적물인 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂의 화학 양론비보다 리튬이 40mol％ 과잉이다. 즉, 원료의 혼합물 분량비는, 화학 조성이 Li_9.1La₃Zr_1.5Ta_0.25Nb_0.25O₁₂에 상당한다.

다음으로, 덮개 부착 알루미나 도가니(닛카토제, C3형)에 이 혼합물 30.030g을 충전하였다. 그리고, 이것을 박스형 전기로(야마토 가가쿠제, FP100형)에 넣어, 850℃에서 6시간 가소성시켜 분말을 얻었다. 그리고, 얻어진 분말을 분쇄하였다. 즉, 분말 36g과, 직경 5mm의 지르코니아 볼 50g과, 이온 교환수 14mL를 용량 45mL의 지르코니아제 분쇄 용기에 충전하고, 유성형 볼 밀(도이츠·프릿츄제, 형식 P-6)을 사용하여, 공전 회전수 200rpm으로 합계 300분 회전시켜 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말을 100℃에서 24시간 건조시켜, 250㎛ 눈 크기의 체를 사용하여 분급하였다.

(2) 막대 형상의 원료의 제작

상기 공정에서 체를 통과한 분말을 사용하여, 이하의 수순으로 막대 형상의 원료를 제작하였다. 먼저, 고무제 형틀에 이 분말 20.122g을 충전하여 탈기하였다. 다음으로, 이 형틀을 밀폐한 상태에서 수 중에 넣어, 40MPa에서 5분간 유지하였다. 그리고, 물의 압력을 낮춘 후, 성형체를 형틀로부터 취출하였다. 성형체는 직경 1.0cm, 높이 7.3cm의 원기둥 형상을 이루고 있었다. 다음으로, 상자형 전기로(덴켄제, 형번 KDF009)를 사용하여, 이 원기둥 형상의 성형체를 1150℃에서 소성시켰다. 취출한 성형체는 직경 0.92cm, 높이 6.7cm의 원기둥 형상을 이루고 있었다.

(3) Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂의 결정의 육성

먼저, 1kW의 할로겐 램프를 장비한 4타원형 적외선 집광 가열로(FZ로)(Crystal System사제, FZ-T-10000H형)에, 상기 공정에서 얻어진 막대 형상의 원료를 설치하여, 건조 공기 분위기로 하였다. 다음으로, 길이 방향과 수직인 면으로 막대 형상의 원료를 30rpm으로 회전시키면서, 출력 27.9％로 가열하였다. 잠시 후, 다결정 시료의 일부가 용융되어 용융부를 형성하였다.

그리고, 막대 형상의 원료 설치대를 14mm/h의 이동 속도로 하강시켜 고밀도의 Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.25Nb_0.25O₁₂의 결정(이하 「시료 1」이라 하는 경우가 있음)을 육성하였다. 또한, 시료 1의 화학 조성은, X선 결정 구조 해석에 의해 분석하였다. 시료 1의 외관을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 길이 6cm의 고밀도의 Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂의 결정을 제작할 수 있었다.

(4) Li₆ _. ₅La₃Zr₁ _. ₅Ta₀ _. ₂₅Nb₀ _. ₂₅O₁₂의 결정의 평가

이차원 IP 검출기 및 검출기에 신틸레이션 카운터를 갖는 단결정 X선 회절 장치(리가쿠사제, R-AXIS RAPID-II, AFC-7S)를 사용하여, 시료 1의 구조를 조사하였다. 시료 1의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 또한, 시료 1의 회절 강도 데이터를 수집하고, 결정 구조 해석 프로그램 Jana2006에 의해 결정 구조를 조사한 바, 시료 1은 입방정에 속하는 것을 알았다. 시료 1을 다이아몬드 커터로 절단하여 두께 약 0.1mm의 박편을 2장 제작하고, 상술한 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출하였다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는 각각 99.8％, 100％였다.

단결정 X선 회절 장치를 사용하여 측정한 시료 1에 00L(0<L<8.5)의 라인 스캔을 도 3에, 0KL(K=L, 0<K, L<8.5)의 라인 스캔을 도 4에 각각 나타낸다. 지금까지 보고되어 있는 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(xy≠0)는, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군이 HM 표기로 Ia-3d이다. 이 공간군 Ia-3d는, 소멸측에 기초하여, 00L에서는 L이 4의 배수일 때에만, 0KL에서는 K와 L이 짝수일 때에만 회절선이 관측된다.

그러나, 도 3에서는 00L이 002, 006과 L=2+4n(n은 정수)으로 표시되고, 도 4에서는 0KL이 011, 033, 055, 077과 K=L 또한 K 및 L이 홀수로 표시되는 금지 반사 지수에 회절선이 관측되었다. 이들 회절선은 원래 관측되지 않는다. 따라서, 시료 1의 공간군은 Ia-3d보다도 저대칭인 것이 시사된다. 그러나, 회절 강도가 매우 약하기 때문에, 시료 1의 결정 구조 해석에 반영시킬 수 없었다. 이 때문에, 결정 구조 해석은 Ia-3d로서 행하였다.

도 5는 시료 1의 결정 구조를 모식적으로 도시하고 있다. 지금까지 보고되어 있는 각종 입방정 가닛 관련형 구조는, 결정 구조 내에 2종류의 리튬 이온 자리(24d 자리, 96h 자리)을 갖고 있지만, 시료 1은 결정 구조 내에 2개의 1종류의 리튬 이온 자리(2개의 96h 자리)을 갖고 있었다. 즉, 시료 1은, 리튬이 96h 자리의 1종류만의 이온 자리에 존재하고 있었다. 구체적인 좌표를 나타내면, Li(x, y, z)는 (0.601, 0.189, 0.072)와 (0.771, 0.113, 0.025)였다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자는 2.10％였기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다.

또한, 96h 자리만을 점유하는 이 리튬 이온의 배열은, 지금까지 보고되어 있는 입방정 가닛 관련형 구조와 비교하여, 리튬 이온끼리의 거리가 가깝다. 이 때문에, 시료 1의 리튬 이온 전도율은 다른 입방정 가닛 관련형 구조 화합물보다도 높다고 생각된다. 시료 1을 절단하여, 직경 약 0.7cm, 두께 약 0.09cm의 박편을 제작하였다. 이 박편의 표측과 이측(裏側)에, 직경이 0.20cm인 정원이며, 두께가 40nm인 금을 스퍼터링하여 전극을 형성하였다. 이 시료를 질소 분위기 중 25℃에서 교류 임피던스법(측정 장치: Solarton, 1260)에 의해 리튬 이온 전도율을 측정한 결과, 도 6과 같은 나이키스트 플롯이 얻어지고, 1.1×10^-3S/cm였다.

시료 1의 단결정 X선 회절 측정으로 관측된 반사를 사용하여, 최소 제곱법에 의해 격자 상수 a를 구한 바, a=1.29670nm±0.00003nm였다. 이 격자 상수로부터, 시료 1은 가닛 관련형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물인 것을 알았다. 시료 1을 분쇄하여 분말 X선 회절 측정을 행한 결과를 도 7에 나타낸다. 시료 1의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되어 있는 입방정 가닛 관련형 구조의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x-yTa_xNb_yO₁₂(0.2≤x+y≤1)의 패턴과 마찬가지였다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 상수 a는, a=1.295076nm±0.000005nm였다. 단결정 X선 회절 측정과 분말 X선 구조 해석의 결과를 합하면, 시료 1의 격자 상수 a는 1.29507nm≤a≤1.29670nm이다.

실시예 2: FZ법에 의한 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂ 결정의 제조와 평가

(1) 원료의 혼합

실시예 1과 동일하게 하여, 탄산리튬 Li₂CO₃ 9.7122g과, 산화란탄 La₂O₃ 16.4710g과, 산화지르코늄 ZrO₂ 6.2293g과, 산화니오븀 Nb₂O₅ 3.7234g으로부터 원료의 혼합물을 얻었다. 또한, 이 혼합물의 금속의 몰비 Li:La:Zr:Nb는, 목적물인 Li_6.55La₃Zr_1.55Nb_0.45O₁₂의 화학 양론비보다도 리튬이 40mol％ 과잉이다. 즉, 원료의 혼합물 분량비는, 화학 조성이 Li9.17La3Zr1.55Nb0.45O12에 상당한다. 다음으로, 덮개 부착 알루미나 도가니에 이 혼합물 30.138g을 충전하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가소성, 분쇄, 분급을 행하였다.

(2) 막대 형상의 원료의 제작

실시예 1과 동일하게 하여, 이하의 수순으로 막대 형상의 원료를 제작하였다. 즉, 고무제 형틀에 체를 통과한 분말 20.287g을 충전하고 성형하여, 직경 1.0cm, 높이 9.8cm의 원기둥 형상의 성형체를 얻었다. 그 후, 이 성형체를 소성시켜 직경 0.96cm, 높이 9.2cm의 원기둥 형상의 성형체를 얻었다.

(3) Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂의 결정의 육성

회전 속도를 40rpm, 출력을 30.3％, 및 설치대의 하강 속도를 19mm/h로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 고밀도의 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂의 결정(이하 「시료 2」라 하는 경우가 있음)을 육성하였다. 또한, 시료 2의 화학 조성은 X선 결정 구조 해석에 의해 분석하였다. 시료 2의 외관을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 길이 6cm의 고밀도의 Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂의 결정을 제작할 수 있었다.

(4) Li₆ _. ₅₅La₃Zr₁ _. ₅₅Nb₀ _. ₄₅O₁₂의 결정의 평가

실시예 1과 동일하게 하여, 단결정 X선 회절 장치를 사용하여 시료 2의 구조를 조사하였다. 시료 2의 X선 회절 패턴을 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결정 구조 해석 프로그램에 의해 결정 구조를 조사한 바, 시료 2가 입방정에 속하는 것을 알았다. 다이아몬드 커터로 시료 2를 절단하여 두께 0.1mm의 박편을 4장 제작하고, 이들의 상대 밀도를 산출하였다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는 각각 99.2％, 99.7％, 99.9％, 100％였다.

단결정 X선 회절 장치를 사용하여 측정한 시료 2의 00L(0<L<8.5)의 라인 스캔을 도 10에, 0KL(K=L, 0<K, L<8.5)의 라인 스캔을 도 11에 각각 나타낸다. 지금까지 보고되어 있는 Li₇ _- _yLa₃Zr₂ _- _yNb_yO₁₂(y≠0)는, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군이 HM 표기로 Ia-3d이다. 여기의 공간군 Ia-3d는, 소멸측에 기초하여, 00L에서는 L이 4의 배수일 때에만, 0KL에서는 K와 L이 짝수일 때에만 회절이 관측된다.

그러나, 도 10에서는 00L이 002, 006과 L=2+4n(n은 정수)으로 표시되고, 도 11에서는 0KL이 011, 033, 055, 077과 K=L에서 K 및 L이 홀수로 표시되는 금지 반사 지수에 회절선이 관측되었다. 이들 회절선은 원래 관측되지 않는다. 따라서, 시료 2의 공간군은 Ia-3d보다도 저대칭인 것이 시사된다. 그러나, 회절 강도가 매우 약하기 때문에 결정 구조 해석에 반영시킬 수 없었다. 이 때문에, 결정 구조 해석은 Ia-3d로서 행하였다.

도 12는 시료 2의 결정 구조를 모식적으로 도시하고 있다. 지금까지 보고되어 있는 각종 입방정 가닛 관련형 구조는, 결정 구조 내에 2종류의 리튬 이온 자리(24d 자리, 96h 자리)을 갖고 있지만, 시료 2는 결정 구조 내에 2개의 1종류의 리튬 이온 자리(2개의 96h 자리)을 갖고 있었다. 즉, 시료 2는 리튬이 96h 자리의 1종류만의 이온 자리에 존재하고 있었다. 구체적인 좌표를 나타내면, Li(x, y, z)는 (0.726, 0.130, 0.017)과 (0.602, 0.194, 0.072)이다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R인자는 3.05％였기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다.

또한, 96h 자리만을 점유하는 이 리튬 이온의 배열은, 지금까지 보고되어 있는 입방정 가닛 관련형 구조와 비교하여, 리튬 이온끼리의 거리가 가깝이다. 이 때문에, 시료 2의 리튬 이온 전도율은 다른 입방정 가닛 관련형 구조 화합물보다도 높다고 생각된다. 시료 2를 절단하여, 직경 약 0.8cm, 두께 약 0.10cm의 박편을 제작하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 13에 나타내는 나이키스트 플롯을 얻었다. 리튬 이온 전도율은 1.4×10^-3S/cm였다.

시료 2의 단결정 X선 회절 측정으로 관측된 반사를 사용하여, 최소 제곱법에 의해 격자 상수 a를 구한 바, a=1.2942nm±0.0009nm였다. 이 격자 상수로부터, 시료 2는 가닛 관련형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물인 것을 알았다. 시료 2를 분쇄하여 분말 X선 회절 측정을 행한 결과를 도 14에 도시한다. 시료 2의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되어 있는 입방정 가닛 관련형 구조의 Li₇ _- _xLa₃Zr₂ _-xNb_xO₁₂(0.2≤x≤1)의 패턴과 마찬가지였다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 상수 a는 a=1.29481nm±0.00005nm였다. 단결정 X선 회절 측정과 분말 X선 구조 해석의 결과를 합하면, 시료 2의 격자 상수는 1.2942nm≤a≤1.2949nm이다.

실시예 3: 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제작

아세트산리튬2수화물(시그마 알드리치제) 0.0105mol과 아세트산코발트4수화물(와코 쥰야쿠 고교제) 0.01mol을, 에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠 고교제) 100g에 용해시켰다. 다음으로, 폴리비닐피롤리돈 K-30(와코 쥰야쿠 고교제) 10g을 첨가하여 용해시킴으로써 0.1mol/kg의 코발트산리튬 전구체 용액을 조제하였다. 아세트산리튬량을 아세트산코발트량보다 5mol％ 많게 한 것은, 소성 시의 리튬 증발분을 가미하였기 때문이다. 다음으로, 시료 1과 시료 2를 각각 절단하여, 직경 약 0.8cm, 두께 약 0.10cm의 박편을 제작하였다.

이들 박편에 상기 코발트산리튬 전구체 용액을 10μL 적하하여, 400℃에서 20분간 가소성시켰다. 그리고, 850℃에서 10분간 소성시켜, 각각의 시료 표면에 정극인 코발트산리튬층을 형성하고, 시료와 정극인 코발트산리튬층의 적층체를 얻었다. 다음으로, 도 15에 도시한 바와 같이, 글로브 박스 중에서, 시판되는 전지 평가용 HS셀(호센 가부시키가이샤제)에, 시료와 정극의 적층체와, 직경 4mm로 펀칭한 금속 리튬을 넣어, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 시료 1을 사용했을 때의 개회로 전압이 3.0V이며, 시료 2를 사용했을 때의 개회로 전압이 2.8V를 나타내서, 전지로서 기능하고 있음이 확인되었다.

본 발명의 고밀도의 Li₇ _-x- _yLa₃Zr₂ _-x- _yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1) 결정을 포함하는 고체 전해질 재료는, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 전지, 리튬황 전지의 고체 전해질 재료나 세퍼레이터 등에 이용할 수 있다.

Claims

화학 조성이 Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)로 표시되고, 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 가지며, 리튬 이온이 결정 구조 내의 2개 이상의 96h 자리만을 점유하는, 리튬 함유 가닛 결정체.
제1항에 있어서, x=0인, 리튬 함유 가닛 결정체.
제1항에 있어서, 리튬 이온 전도율이 1.0×10^-3S/cm 이상인, 리튬 함유 가닛 결정체.
제1항에 있어서, 격자 상수 a가 1.28nm≤a≤1.30nm인, 리튬 함유 가닛 결정체.
삭제
제1항에 있어서, 단결정 X선 회절 측정으로, 면 지수 00L(L=2+4n, n은 정수) 및/또는 면 지수 0KL(K=L, K와 L은 홀수)의 공간군 Ia-3d의 금지 반사(forbidden reflection) 지수에 회절 강도를 부여하는, 리튬 함유 가닛 결정체.
제1항에 있어서, 상대 밀도가 100％인, 리튬 함유 가닛 결정체.
화학 조성이 Li_(7-x-y)zLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1, 1<z≤2)로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 단결정을 육성시키는 용융부를 형성하고, 이동 속도 8mm/h 이상으로 상기 용융부를 이동시켜 단결정을 육성시켜, 화학 조성이 Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8, 0.2≤y≤1, 0.2≤x+y≤1)로 표시되고, 상대 밀도가 99％ 이상이며, 입방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 리튬 함유 가닛 결정체를 제조하는, 리튬 함유 가닛 결정체의 제조 방법.
제8항에 있어서, x=0인, 리튬 함유 가닛 결정체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 이동 속도가 8mm/h 이상 19mm/h 이하인, 리튬 함유 가닛 결정체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 용융부의 이동 방향과 평행한 중심축을 중심으로 하여, 상기 용융부를 회전 속도 30rpm 이상으로 회전시키는, 리튬 함유 가닛 결정체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 회전 속도가 30rpm 이상 60rpm 이하인, 리튬 함유 가닛 결정체의 제조 방법.
정극과, 부극과, 고체 전해질을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 고체 전해질이 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 함유 가닛 결정체로 구성되어 있는 전고체 리튬 이온 이차 전지.