JP7361299B2 - ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7361299B2 JP7361299B2 JP2019170802A JP2019170802A JP7361299B2 JP 7361299 B2 JP7361299 B2 JP 7361299B2 JP 2019170802 A JP2019170802 A JP 2019170802A JP 2019170802 A JP2019170802 A JP 2019170802A JP 7361299 B2 JP7361299 B2 JP 7361299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte material
- crystal
- sample
- gallium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
- C30B13/28—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/20—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
- H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
まず、炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)15.318gと、酸化ガリウムGa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)2.061gと酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)26.873gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)13.551gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Li:Ga:La:Zrは、目的物であるLi6.4Ga0.2La3Zr2O12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の1.3倍量、ガリウムが目的組成の2倍量である。すなわち、化学組成がLi8.32Ga0.4La3Zr2O12に相当する分量である。
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末15.127gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.1cm、高さ7.5cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱状の成形体を1150℃で4時間焼成した。取り出した成形体は、直径0.75cm、高さ5.2cmの円柱形状をしていた。
まず、1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で40rpmで回転させながら、出力23.3%で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を10mm/hの移動速度で下降させて高密度のLi6.4Ga0.2La3Zr2O12の結晶(以下「試料1」ということがある)を育成した。なお、試料1の化学組成はICP-AESと単結晶X線結晶構造解析によって分析した。ICP-AESの結果化学組成はLi:Ga:La:Zr=6.4:0.2:3.0:2.0であった。試料1の外観を図1に示す。図1に示すように、長さ3cmの高密度のLi6.4Ga0.2La3Zr2O12の結晶が作製できた。
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料1の構造を調べた。試料1のX線回折パターンを図2に示す。図2に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料1の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムJana2006によって結晶構造を調べたところ、試料1は立方晶に属することがわかった。試料1をダイヤモンドカッターで切断して厚さ0.1cmの薄片を4枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ99.5%、99.8%、99.9%、100%であった。
まず、炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)28.349gと、酸化ガリウムGa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)2.3979gと酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)50.000gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)25.213gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Li:Ga:La:Zrは、目的物であるLi6.76Ga0.08La3Zr2O12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の1.2倍量、ガリウムが目的組成の3.2倍量である。すなわち、化学組成がLi8.11Ga0.25La3Zr2O12に相当する分量である。
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末15.098gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.1cm、高さ7.5cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱状の成形体を1150℃で4時間焼成した。取り出した成形体は、直径0.78cm、高さ5.8cmの円柱形状をしていた。
まず、1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で40rpmで回転させながら、出力22.9%で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を10mm/hの移動速度で下降させて高密度のLi6.76Ga0.08La3Zr2O12の結晶(以下「試料2」ということがある)を育成した。なお、試料2の化学組成はICP-AESと単結晶X線結晶構造解析によって分析した。ICP-AESの結果化学組成はLi:Ga:La:Zr=6.8:0.08:3.0:2.0であった試料2の外観を図6に示す。図6に示すように、長さ3cmの高密度のLi6.76Ga0.08La3Zr2O12の結晶が作製できた。
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II、AFC-7S)を用いて、試料1の構造を調べた。試料2の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムJana2006によって結晶構造を調べたところ、試料2は試料1と同様の結晶構造に属することがわかった。
まず、炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)18.416gと、酸化ガリウムGa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)2.301gと酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)30.000gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)15.128gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Li:Ga:La:Zrは、目的物であるLi6.25Ga0.25La3Zr2O12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の1.3倍量、ガリウムが目的組成のリチウムが1.6倍量である。すなわち、化学組成がLi8.13Ga0.40La3Zr2O12に相当する分量である。
上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末15.128gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水圧を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.1cm、高さ7.5cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱状の成形体を1150℃で4時間焼成した。取り出した成形体は、直径0.79cm、高さ6.0cmの円柱形状をしていた。
まず、1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で40rpmで回転させながら、出力23.1%で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を10mm/hの移動速度で下降させて高密度のLi6.25Ga0.25La3Zr2O12の結晶(以下「試料3」ということがある)を育成した。なお、試料3の化学組成はICP-AESと単結晶X線結晶構造解析によって分析した。ICP-AESの結果化学組成はLi:Ga:La:Zr=6.25:0.25:3.0:2.0であった試料3の外観を図7に示す。図7に示すように、長さ3cmの高密度のLi6.25Ga0.25La3Zr2O12の結晶が作製できた。
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料3の構造を調べた。試料3の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムJana2006によって結晶構造を調べたところ、試料3は試料1と同様の結晶構造に属することがわかった。
(Li6.64Ga0.12La3Zr2O12原料の混合)
まず、炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)15.785gと、酸化ガリウムGa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)2.301gと酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)30.000gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)15.128gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Li:Ga:La:Zrは、目的物であるLi6.64Ga0.12La3Zr2O12の化学量論比よりもリチウムが目的組成の1.2倍量、ガリウムが目的組成の3.3倍量である。すなわち、化学組成がLi7.968Ga0.40La3Zr2O12に相当する分量である。
まず、内径2.6cm、深さ2.8cmの円筒状のイリジウム容器に、上記工程で得られた多結晶Li7.968Ga0.40La3Zr2O12粉末28gを充填した。つぎに、高周波誘導加熱機能を備える単結晶引き上げ炉(CZ炉)(テクノサーチ社製、TCH-3)に、このイリジウム容器を設置した。そして、長さ50mmのイリジウムロッドを引き上げ部に設置して、CZ炉内を乾燥窒素雰囲気にした。つぎに、高周波出力を少しずつ上げていき、出力58.8%でイリジウム容器を加熱し続けた。しばらくすると、イリジウム容器に充填したLi7.968Ga0.40La3Zr2O12粉末が溶融した。
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料4の構造を調べた。試料4のX線回折パターンを図9に示す。図9に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料1の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムJana2006によって結晶構造を調べたところ、試料4は立方晶に属することがわかり、FZ法で育成された単結晶と結晶構造の相違はなった。また単結晶X線解析の結果、試料4の化学組成はLi6.64Ga0.12La3Zr2O12であった。
酢酸リチウム2水和物(シグマアルドリッチ製)0.0105モルと酢酸コバルト4水和物(和光純薬工業製)0.01モルをエチレングリコール(和光純薬工業製)100gに溶解した。次にポリビニルピロリドンK-30(和光純薬工業製)10gを加えて溶解させることで0.1モル/Kgのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸リチウム量を酢酸コバルト量よりもモル比で5%多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。次に試料1を切断して、直径約0.6cm、厚さ約0.10cmの薄片を作製して、薄片に上記溶液を10μl滴下して400℃で20分仮焼成を行った後、850℃で10分焼成して、試料1表面に正極としてコバルト酸リチウムを合成した(以下「試料2」ということがある)。次にグローブボックス中で、市販の電池評価用HSセル(宝泉株式会社製)に図13に示すように試料1と直径4mmに打ち抜いた金属リチウムを入れ全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は開回路電圧で2.8Vを示したことより、電池として機能していることが確認された。
Claims (10)
- 化学組成がLi7-3xGaxLa3Zr2O12(0.08≦x<0.5)で表され、相対密度が99%以上で、立方晶系で空間群I-43dに属し、ガーネット型構造を有し、結晶構造内の12a席と12b席と2種類の48e席をリチウムイオンが占有し、12a席と12b席にガリウムが占有する、固体電解質材料。
- 請求項1において、
リチウムイオン伝導率が2.0×10-3S/cm以上である固体電解質材料。 - 請求項1または2において、
格子定数aが1.29714nm≦a≦1.30433nmである固体電解質材料。 - 請求項1から3のいずれかにおいて、
前記相対密度が100%である固体電解質材料。 - 化学組成がLi(7-3x)yGaxzLa3Zr2O12(0.08≦x<0.5、1.1≦y≦1.4、1.6≦z≦3.3)で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で前記溶融部あるいは前記溶融部に対し種結晶を移動して、化学組成がLi7-3xGaxLa3Zr2O12(0.08≦x<0.5)で表され、相対密度が99%以上で、立方晶系で空間群I-43dに属し、ガーネット型構造を有する固体電解質材料の製造方法。
- 請求項5において、
前記移動速度が8mm/h以上19mm/h以下である固体電解質材料の製造方法。 - 請求項5または6において、
棒形状の前記原料を、FZ法で育成する場合、回転速度30rpm以上で長手方向と垂直な面で回転させながら前記原料を溶融する固体電解質材料の製造方法。 - 請求項7において、
前記回転速度が30rpm以上60rpm以下である固体電解質材料の製造方法。 - 請求項5または6において、
CZ法で育成する場合は、種結晶を前記溶融部につけて回転速度3rpm以上30rpm以下で回転させながら引き上げる固体電解質材料の製造方法。 - 正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項1から4のいずれかの固体電解質材料から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019170802A JP7361299B2 (ja) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 |
PCT/JP2020/025295 WO2021053923A1 (ja) | 2019-09-19 | 2020-06-26 | ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 |
US17/642,210 US20220320578A1 (en) | 2019-09-19 | 2020-06-26 | Gallium-substituted solid electrolyte material, and all-solid-state lithium ion secondary battery |
KR1020227007125A KR20220044537A (ko) | 2019-09-19 | 2020-06-26 | 갈륨 치환형 고체 전해질 재료 및 전고체 리튬이온 이차전지 |
EP20866850.9A EP4033012A4 (en) | 2019-09-19 | 2020-06-26 | GALLIUM-SUBSTITUTED SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND ALL-SOLID LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY |
CN202080061200.1A CN114342140A (zh) | 2019-09-19 | 2020-06-26 | 镓取代型固态电解质材料及全固态锂离子二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019170802A JP7361299B2 (ja) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021046340A JP2021046340A (ja) | 2021-03-25 |
JP7361299B2 true JP7361299B2 (ja) | 2023-10-16 |
Family
ID=74877718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019170802A Active JP7361299B2 (ja) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220320578A1 (ja) |
EP (1) | EP4033012A4 (ja) |
JP (1) | JP7361299B2 (ja) |
KR (1) | KR20220044537A (ja) |
CN (1) | CN114342140A (ja) |
WO (1) | WO2021053923A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230107583A (ko) * | 2020-11-17 | 2023-07-17 | 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 | 리튬 복합 산화물 단결정, 리튬 복합 산화물 다결정, 리튬 복합 산화물 재료, 고체 전해질 재료, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
CN114551991B (zh) * | 2022-03-04 | 2024-06-21 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种高比表面积的固态电解质及其制备方法 |
WO2024029265A1 (ja) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸化物、電解質組成物および蓄電デバイス |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010272344A (ja) | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Toyota Central R&D Labs Inc | 全固体型リチウムイオン二次電池 |
WO2016017769A1 (ja) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム含有ガーネット結晶体、その製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池 |
JP2018125207A (ja) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法 |
WO2018195011A1 (en) | 2017-04-17 | 2018-10-25 | Corning Incorporated | Lithium-garnet solid electrolyte composite, tape articles, and methods thereof |
JP2019149374A (ja) | 2016-02-05 | 2019-09-05 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質及び全固体電池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102308425B (zh) * | 2009-02-04 | 2014-03-26 | 株式会社丰田中央研究所 | 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池 |
JP5649033B2 (ja) | 2010-03-19 | 2015-01-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
WO2016068040A1 (ja) | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 |
JP6278433B2 (ja) * | 2016-01-29 | 2018-02-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 |
CN109148948A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-04 | 武汉理工大学 | 一种高锂离子电导率的固体电解质及其制备方法 |
-
2019
- 2019-09-19 JP JP2019170802A patent/JP7361299B2/ja active Active
-
2020
- 2020-06-26 KR KR1020227007125A patent/KR20220044537A/ko unknown
- 2020-06-26 EP EP20866850.9A patent/EP4033012A4/en active Pending
- 2020-06-26 US US17/642,210 patent/US20220320578A1/en active Pending
- 2020-06-26 WO PCT/JP2020/025295 patent/WO2021053923A1/ja unknown
- 2020-06-26 CN CN202080061200.1A patent/CN114342140A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010272344A (ja) | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Toyota Central R&D Labs Inc | 全固体型リチウムイオン二次電池 |
WO2016017769A1 (ja) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム含有ガーネット結晶体、その製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池 |
JP2019149374A (ja) | 2016-02-05 | 2019-09-05 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質及び全固体電池 |
JP2018125207A (ja) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法 |
WO2018195011A1 (en) | 2017-04-17 | 2018-10-25 | Corning Incorporated | Lithium-garnet solid electrolyte composite, tape articles, and methods thereof |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Acta.Cryst.,2016年,E72,pp.287-289 |
WAGNER,Reinhard et al.,Crystal Structure of Garnet-Related Li-Ion Conductor Li7-3xGaxLa3Zr2O12: Fast Li-Ion Conduction Caus,Chemistry of Materials,2016年,Vol.28,p.1861-1871 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4033012A4 (en) | 2023-10-18 |
WO2021053923A1 (ja) | 2021-03-25 |
CN114342140A (zh) | 2022-04-12 |
US20220320578A1 (en) | 2022-10-06 |
EP4033012A1 (en) | 2022-07-27 |
KR20220044537A (ko) | 2022-04-08 |
JP2021046340A (ja) | 2021-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6278433B2 (ja) | リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 | |
EP3214044B1 (en) | Lithium-containing garnet crystal and all-solid-state lithium ion secondary battery | |
JP6667182B2 (ja) | 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池 | |
KR101969657B1 (ko) | 리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 | |
JP7361299B2 (ja) | ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP6296263B2 (ja) | リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP7442878B2 (ja) | 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 | |
WO2022107687A1 (ja) | リチウム複合酸化物単結晶、リチウム複合酸化物多結晶、リチウム複合酸化物材料、固体電解質材料、全固体リチウムイオン二次電池、および固体電解質材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230413 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230901 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230922 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7361299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |