JP7442878B2 - 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7442878B2 JP7442878B2 JP2022555299A JP2022555299A JP7442878B2 JP 7442878 B2 JP7442878 B2 JP 7442878B2 JP 2022555299 A JP2022555299 A JP 2022555299A JP 2022555299 A JP2022555299 A JP 2022555299A JP 7442878 B2 JP7442878 B2 JP 7442878B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- zro
- raw material
- solid
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 85
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 43
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001580017 Jana Species 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013457 LiZrO Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WYDJZNNBDSIQFP-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[Li+] Chemical class [O-2].[Zr+4].[Li+] WYDJZNNBDSIQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 nickel metal hydride Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- QOQXJCPZNAIESJ-UHFFFAOYSA-N strontium oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical class [O--].[O--].[O--].[Sr++].[Zr+4] QOQXJCPZNAIESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910014031 strontium zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
- C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
- H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本願は、密度およびイオン伝導率が高い結晶構造を有する複合酸化物と、この複合酸化物の製造方法と、この複合酸化物を固体電解質材料として用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池およびニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができる。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話またはノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車用または電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。
さらに、安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導率が要求される。高いリチウムイオン導電率を有する酸化物系材料として、立方晶ガーネット型構造の材料が報告され(特許文献1)、この材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Li7-xLa3Zr2-xTaxO12を有する材料は、x=0.5付近で高いイオン伝導率を有する。
この立方晶ガーネット型構造を有する材料は、難焼結性であり、高密度の成型体の作製が困難であることが知られている。また、この立方晶ガーネット型構造を有する固体電解質は、室温で高いイオン伝導率を有するものの、活性化エネルギーが0.45ev付近であり、低温でイオン伝導率が低下する。高いイオン伝導率の実現には、粒界抵抗および界面抵抗を低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料、特に単結晶材料が固体電解質として望ましい。単結晶材料は、粒界の影響を受けないため、高いリチウムイオン導電性が期待される。また、単結晶材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の将来的な小型化に可能性を与える。
これらの課題を踏まえ、溶融法を利用して、ガーネット型構造を有するLi7-xLa3Zr2-xTaxO12またはLi7-xLa3Zr2-xNbxO12の単結晶を育成する報告があった(特許文献2および特許文献3)。また、高いリチウムイオン導電率を示す他の酸化物系材料として、ペロブスカイト型構造を有する材料(非特許文献1)、またはポリアニオン系でナシコン型構造を有する材料(非特許文献2)が報告されている。このように、高いリチウムイオン導電性を有する立方晶ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、およびナシコン型固体電解質については多くの報告例があるが、その他の構造を有する材料については報告例が少ない。
Solid state communucasions、86、p.689-693、2018
Applied materials and interfaces、10、p.10935-10944、2018
本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、密度およびリチウムイオン伝導率が高く、活性化エネルギーが低い新規固体電解質を開発することを課題とする。
本願発明者は、Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、y=1.2、z=1.2)となるように配合された混合原料を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたFZ法でこの成形体を溶融および急冷することで、Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表される高密度の複合酸化物単結晶のロッドが作製できることを見出した。すなわち、立方晶ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造、およびナシコン型構造とは異なり、類縁結晶構造も報告されていない新規結晶構造を有する固体電解質の単結晶の育成に成功した。
シリコン単結晶は、ワイヤソーを利用して研磨することで薄膜化できる。本願の高密度の複合酸化物単結晶のロッドも高強度である。このため、本願の高密度の複合酸化物単結晶は、ダイヤモンドカッターなどで容易に切断することができる。本願発明者は、Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表される複合酸化物単結晶の厚さ0.1mm程度の薄片が作製できることを併せて見出した。この複合酸化物単結晶は、厚さ0.03mm程度まで薄膜化が可能である。
本願の複合酸化物は、化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、単斜晶系で空間群P21/nに属する。
本願の複合酸化物の製造方法は、化学組成がLi(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1<y、1<z)で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で溶融部を移動して、化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、相対密度が99%以上で、単斜晶系で空間群P21/nに属する複合酸化物を製造する。
本願の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本願の複合酸化物から構成されている。
本願によれば、密度とイオン伝導率が高く、活性化エネルギーが低いLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質材料として用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
本願発明者らは、目的の複合酸化物の組成比よりリチウムとストロンチウムを過剰に含む混合原料を溶融および冷却する方法について鋭意検討した。その結果、この方法によって、単斜晶系に属するLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物単結晶が作製できることを、本願発明者らは見出した。また、この単結晶が機械的に薄片化できることを確認して、本願発明者らは本願で開示される発明を完成させた。本願の実施形態の複合酸化物は、化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、単斜晶系で空間群P21/nに属する。
単斜晶系に属し、これまでに類縁結晶構造が報告されていない結晶構造を有する本実施形態の高密度の単結晶は、試料棒を20rpm未満で回転させ、移動速度2mm/h程度で試料棒の溶融部を下降させる通常のFZ法では作製できない。Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)に空隙が入るからである。回転速度20rpm以上で棒形状の混合原料を回転させながら、移動速度8mm/h以上で混合原料の溶融部を下降させて、この溶融部を高速で冷却すると、空隙がない結晶が作製できる。
得られた高密度のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物のロッドは、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本実施形態の複合酸化物原結晶は、高温でリチウムとストロンチウムが揮発することを考慮して、化学組成Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の各金属の化学量論比よりもリチウムとストロンチウムを増量した混合原料を溶融することによって製造できる。
本実施形態の複合酸化物は、相対密度が99%以上であることが好ましく、100%であることが特に好ましい。相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出し、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶X線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態の複合酸化物は、高密度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに容易に切断できる。
また、本実施形態の複合酸化物は、イオン伝導率が高く(例えば6.0×10-4S/cm以上)、活性化エネルギーが低い(例えば0.20eV以上0.30eV以下)の固体電解質材料として利用できる。具体的には、Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6は、リチウムイオン伝導率6.0×10-4S/cm以上、活性化エネルギー0.24eVの固体電解質材料として利用できる。
本実施形態の複合酸化物は、化学組成がLi(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1<y、1<z)で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で溶融部を移動して製造される。具体的には、FZ法、チョクラルスキー(Czochralski:Cz)法、ブリッジマン法、またはペデスタル法などによって、本実施形態の複合酸化物単結晶が育成される。製造したい複合酸化物の結晶の大きさおよび形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。
FZ法またはCz法によって、相対密度が100%であるLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物の結晶、すなわち本来のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物の単結晶が製造できる。相対密度が100%であるLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物の単結晶は、リチウムイオン伝導性が高く、活性化エネルギーが低い特徴を持つ。FZ法によって本実施形態の複合酸化物を製造する場合、回転速度20rpm以上で棒形状の原料の長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。
溶融部の移動速度を8mm/h以上と速くすることによって、リチウム揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部の移動速度は8mm/h以上19mm/h以下であることが好ましい。また、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を20rpm以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は20rpm以上60rpm以下であることが好ましい。また、原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。こうして、相対密度99%以上であるLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の結晶が製造できる。
相対密度99%以上で単斜晶系に属し、これまでに類縁結晶構造を含めて報告がないLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の結晶の育成を例に、本実施形態の複合酸化物の製造方法をより具体的に説明する。まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウム塩とストロンチウム塩が揮発することを考慮して、リチウム化合物、ストロンチウム化合物、ランタン化合物、およびジルコニウム化合物をLi:Sr:La:Zrが(4-x)y:(2-x)z:x:1(0≦x≦1.0、1<y、1<z)の化学量論比(いわゆるモル比)となるように秤量する。yおよびzは、1.1以上であることが好ましく、1.15以上1.25以下であることがより好ましい。
リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Li2Oなどの酸化物およびLi2CO3などの炭酸塩などが挙げられる。ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムを含有するものであれば特に制限されず、SrOなどの酸化物、SrCO3などの炭酸塩、およびSrCl2などの塩化物が挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、La2O3などの酸化物およびLa(OH)3などの水酸化物などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ZrO2などの酸化物およびZrCl4などの塩化物などが挙げられる。
また、リチウム、ストロンチウム、ランタン、およびジルコニウムの中から選択される二種類以上からなる化合物を用いて、Li:Sr:La:Zrが(4-x)y:(2-x)z:x:1(0≦x≦1.0、1<y、1<z)のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上からなる化合物として、LiZrO3などのリチウムジルコニウム酸化物およびSrZrO4などのストロンチウムジルコニウム酸化物などが挙げられる。
つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できれば特に制限されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、600℃~900℃、好ましくは650℃で仮焼成し、ラバーチューブなどに充填して棒状にした後、静水圧プレスを行い成型することで原料となる粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。
つぎに、成型しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末が微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を600℃~850℃程度、好ましくは700℃~850℃で4時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はLi(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1<y、1<z)である。
そして、この棒形状の原料を赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、相対密度99%以上で単斜晶系に属し、類縁結晶構造も知られてないLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)が製造される。この製法により、長さ2cm以上のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の単結晶が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。
CZ法によって高密度のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の単結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を8mm/h以上と速くすることによって、リチウムとストロンチウムの揮発が抑えられ、高密度のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)結晶が得られると考えられる。
また、本実施形態の高密度のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本願の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本実施形態の複合酸化物から構成されている。以下、実施例によって本願で開示される発明をさらに具体的に説明する。本願で開示される発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
<実施例1>
(Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))13.4461g、炭酸ストロンチウムSrCO3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))26.5725g、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))0.5369g、および酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))9.4445gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。
(Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))13.4461g、炭酸ストロンチウムSrCO3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))26.5725g、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))0.5369g、および酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))9.4445gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。
この混合物の金属のモル比Li:Sr:La:Zrは、目的物であるLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6(Li4-xSr(2-x)LaxZrO6でx=0.043)のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この混合物は、化学組成がLi4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=0.043、y=1.2、z=1.2)に相当する。
ふた付きのアルミナるつぼ(ニッカトー製、C3型)にこの混合物50.000gを充填した。これをボックス型電気炉(ヤマト科学製、FP100型)に入れて、650℃で6時間仮焼成して粉末を得た。得られた粉末50gと、直径5mmのジルコニアボール300gと、イソプロパノール100gを容量250mLのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル(ドイツ・フリッチュ製、型式P-6)を用いて、公転回転数200rpmで合計300分間回転させて、この粉末を粉砕した。粉砕後の粉末を100℃で24時間乾燥させ、250μm目開きのふるいを用いて分級して粉末混合原料を得た。
(棒形状の原料の作製)
上記で得られた粉末混合原料を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。ゴム製の型にこの粉末混合原料15.127gを充填して脱気した。この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.1cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱状の成形体を850℃で4時間焼成した。取り出した成形体、すなわち棒形状の原料は、直径1.0cm、高さ7.7cmの円柱形状をしていた。
上記で得られた粉末混合原料を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。ゴム製の型にこの粉末混合原料15.127gを充填して脱気した。この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.1cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱状の成形体を850℃で4時間焼成した。取り出した成形体、すなわち棒形状の原料は、直径1.0cm、高さ7.7cmの円柱形状をしていた。
(Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6の結晶の育成)
1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。長手方向と垂直な面で、棒形状の原料を40rpmで回転させながら、出力21.3%で加熱した。しばらくすると、多結晶試料であるこの棒形状の原料の一部が溶融して溶融部を形成した。この棒形状の原料の設置台を10mm/hの移動速度で下降させて、高密度のLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6の複合酸化物(以下「試料1」と記載することがある)を育成した。なお、試料1の化学組成は単結晶X線結晶構造解析によって分析した。試料1の外観を図1に示す。図1に示すように、長さ7cmの高密度のLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6の結晶が作製できた。
1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。長手方向と垂直な面で、棒形状の原料を40rpmで回転させながら、出力21.3%で加熱した。しばらくすると、多結晶試料であるこの棒形状の原料の一部が溶融して溶融部を形成した。この棒形状の原料の設置台を10mm/hの移動速度で下降させて、高密度のLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6の複合酸化物(以下「試料1」と記載することがある)を育成した。なお、試料1の化学組成は単結晶X線結晶構造解析によって分析した。試料1の外観を図1に示す。図1に示すように、長さ7cmの高密度のLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6の結晶が作製できた。
(Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6の結晶の評価)
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料1の構造を調べた。試料1のX線回折パターンを図2に示す。図2に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.57506nm±0.00014nm、bが0.62968nm±0.00018nm、cが0.84906nm±0.00026nm、β角が97.048°±0.012°であった。
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料1の構造を調べた。試料1のX線回折パターンを図2に示す。図2に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.57506nm±0.00014nm、bが0.62968nm±0.00018nm、cが0.84906nm±0.00026nm、β角が97.048°±0.012°であった。
試料1の回折強度データを収集し、チャージフリッピング法を備えたプログラムスーパーフリップで初期結晶構造のモデルを構築して結晶構造解析プログラムJana2006によって結晶構造を調べたところ、試料1は単斜晶系に属することがわかった。試料1をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ0.1mmの薄片を4枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ99.5%、99.8%、99.9%、100%であった。このように、相対密度99.5%以上の複合酸化物が得られた。
走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分光装置(日本電子製、JCM-6000)によって、試料1のエネルギー分散型X線分光測定を行った。その結果、図3に示すようなスペクトルデータが取得でき、単結晶に含まれている元素はSr、La、Zr、Oであることがわかった。炭素のスペクトルは、試料を貼り付けるための導電性テープの影響である。また、単結晶を利用した誘導結合プラズマ質量分析装置(Thermo Fisher SCIENTIFIC製、iCAP Qs)を用いて化学組成を分析した。その結果、試料1のモル比Li:Sr:La:Zrは3.96:1.96:0.04:1であった。
図4は試料1の構造を模式的に示している。試料1は、これまでに類縁結晶構造も報告されていない結晶構造を有していた。Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6は、空間群P21/nに属し、結晶構造内の2種類の4e席をリチウムイオンが占有し、1つの4e席をストロンチウムとランタンが固溶占有し、2c席をジルコニウムが占有し、3種類の4e席を酸素が占有していた。この結晶構造解析の信頼度を示すR因子は1.78%であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
また、この複合酸化物の結晶構造のリチウムイオンの配列は、三次元的なリチウムパスを有しており、特に一次元方向はリチウムイオン同士の距離が近く適度にリチウムイオン席が欠損している。このため、試料1は高いリチウムイオン伝導性を有しており、固体電解質材料に適用できると考えられる。試料1を切断して、直径約0.50cm、厚さ約0.10cmの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺0.40cmの円形で、厚さが40nmの円柱形状を備える金をスパッタリングして電極を形成した。
窒素雰囲気中25℃で、交流インピーダンス法(測定装置:Solarton、1260)により、この試料のリチウムイオン伝導率を測定したところ、図5に示すナイキストプロットが得られた。この試料のリチウムイオン伝導率は、トータルの抵抗値から算出すると、6.8×10-4S/cmであった。また、-20℃~40℃の温度範囲で、試料1のリチウムイオン導電率を測定した。アレニウス式に当てはめると、活性化エネルギーは0.24eVであった。図6に試料1のリチウムイオン導電率の温度変化を示す。-20℃では、試料1のリチウムイオン導電率(1.3×10-4S/cm)は、立方晶ガーネット型構造を有する固体電解質のリチウムイオン導電率(6.2×10-5S/cm)よりも高かった。
(全固体リチウムイオン二次電池の作製)
酢酸リチウム2水和物(シグマアルドリッチ製)0.0105molと酢酸コバルト4水和物(和光純薬工業製)0.01molを、エチレングリコール(和光純薬工業製)100gに溶解した。これにポリビニルピロリドンK-30(和光純薬工業製)10gを加えて溶解させることで、0.1mol/kgのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸コバルト量よりも酢酸リチウム量をモル比で5%多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。
酢酸リチウム2水和物(シグマアルドリッチ製)0.0105molと酢酸コバルト4水和物(和光純薬工業製)0.01molを、エチレングリコール(和光純薬工業製)100gに溶解した。これにポリビニルピロリドンK-30(和光純薬工業製)10gを加えて溶解させることで、0.1mol/kgのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸コバルト量よりも酢酸リチウム量をモル比で5%多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。
試料1を切断して、直径約0.6cm、厚さ約0.10cmの薄片を作製した。この薄片の片面に上記の前駆体溶液を10μL滴下して、400℃で20分間仮焼成を行った。その後、850℃で10分間焼成して、試料1の片面にコバルト酸リチウムの正極を形成した試料(以下「試料2」と記載することがある)を作製した。グローブボックス中で、市販の電池評価用HSセル(宝泉株式会社製)に、試料2と直径4mmに打ち抜いた金属リチウム板を入れ、図7に示すような全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は、開回路電圧2.7Vを示したことより、電池として機能していることが確認された。
<実施例2>
(Li4Sr2ZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO314.1793g、炭酸ストロンチウムSrCO325.9684g、および酸化ジルコニウムZrO29.8524gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Li:Sr:Zrは、目的物であるLi4Sr2ZrO6のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がLi4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=0、y=1.2、z=1.2)に相当する。
(Li4Sr2ZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO314.1793g、炭酸ストロンチウムSrCO325.9684g、および酸化ジルコニウムZrO29.8524gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Li:Sr:Zrは、目的物であるLi4Sr2ZrO6のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がLi4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=0、y=1.2、z=1.2)に相当する。
(棒形状の原料の作製)
上記で得られた粉末混合原料14.111gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径1.2cm、高さ6.0cmの円柱形状をしていた。その後、実施例1と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径1.1cm、高さ5.3cmの円柱形状をしていた。
上記で得られた粉末混合原料14.111gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径1.2cm、高さ6.0cmの円柱形状をしていた。その後、実施例1と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径1.1cm、高さ5.3cmの円柱形状をしていた。
(Li4Sr2ZrO6の結晶の育成)
出力19.8%で加熱した点を除いて、実施例1と同様にして、高密度のLi4Sr2ZrO6の複合酸化物(以下「試料3」と記載することがある)を育成し、化学組成を分析した。試料3の外観を図8に示す。図8に示すように、長さ5cmの高密度のLi4ySr2zZrO6の結晶が作製できた。
出力19.8%で加熱した点を除いて、実施例1と同様にして、高密度のLi4Sr2ZrO6の複合酸化物(以下「試料3」と記載することがある)を育成し、化学組成を分析した。試料3の外観を図8に示す。図8に示すように、長さ5cmの高密度のLi4ySr2zZrO6の結晶が作製できた。
(Li4Sr2ZrO6の結晶の評価)
実施例1と同様にして試料3の構造を調べた。試料3のX線回折パターンを図9に示す。図9に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.573063nm±0.000024nm、bが0.609683nm±0.000025nm、cが0.847059nm±0.000034nm、β角が97.16628°±0.0129°であった。
実施例1と同様にして試料3の構造を調べた。試料3のX線回折パターンを図9に示す。図9に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.573063nm±0.000024nm、bが0.609683nm±0.000025nm、cが0.847059nm±0.000034nm、β角が97.16628°±0.0129°であった。
実施例1と同様にして試料3の結晶構造を調べたところ、試料3は単斜晶系に属することがわかった。さらに、実施例1と同様にして、厚さ0.1mmの試料3の薄片を4枚作製し、相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ99.8%、99.7%、99.9%、100%であった。このように、相対密度99.5%以上の複合酸化物が得られた。
試料3は、これまでに類縁結晶構造も報告されていない図4に示す結晶構造を有していた。Li4Sr2ZrO6は、空間群P21/nに属し、結晶構造内の2種類の4e席をリチウムイオンが占有し、1つの4e席をストロンチウムが占有し、2c席をジルコニウムが占有し、3種類の4e席を酸素が占有していた。この結晶構造解析の信頼度を示すR因子は3.72%であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
<実施例3>
(Li3SrLaZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO311.1527g、炭酸ストロンチウムSrCO314.8549g、酸化ランタンLa2O313.6599g、および酸化ジルコニウムZrO210.3325gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Li:Sr:La:Zrは、目的物であるLi3SrLaZrO6のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がLi4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=1、y=1.2、z=1.2)に相当する。
(Li3SrLaZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO311.1527g、炭酸ストロンチウムSrCO314.8549g、酸化ランタンLa2O313.6599g、および酸化ジルコニウムZrO210.3325gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Li:Sr:La:Zrは、目的物であるLi3SrLaZrO6のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がLi4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=1、y=1.2、z=1.2)に相当する。
(棒形状の原料の作製)
上記で得られた粉末混合原料18.427gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径1.1cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。その後、実施例1と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径1.0cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。
上記で得られた粉末混合原料18.427gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径1.1cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。その後、実施例1と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径1.0cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。
(Li3SrLaZrO6の結晶の育成)
実施例1と同様にして、高密度のLi3SrLaZrO6の複合酸化物(以下「試料4」と記載することがある)を育成し、化学組成を分析した。試料4の外観を図10に示す。図10に示すように、長さ6cmの高密度のLi3SrLaZrO6の結晶が作製できた。
実施例1と同様にして、高密度のLi3SrLaZrO6の複合酸化物(以下「試料4」と記載することがある)を育成し、化学組成を分析した。試料4の外観を図10に示す。図10に示すように、長さ6cmの高密度のLi3SrLaZrO6の結晶が作製できた。
(Li3SrLaZrO6の結晶の評価)
実施例1と同様にして試料4の構造を調べた。試料4のX線回折パターンを図11に示す。図11に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.585780nm±0.000220nm、bが0.639450nm±0.00250nm、cが0.85860nm±0.000300nm、β角が96.84870°±0.01210°であった。
実施例1と同様にして試料4の構造を調べた。試料4のX線回折パターンを図11に示す。図11に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.585780nm±0.000220nm、bが0.639450nm±0.00250nm、cが0.85860nm±0.000300nm、β角が96.84870°±0.01210°であった。
実施例1と同様にして試料4の結晶構造を調べたところ、試料4は単斜晶系に属することがわかった。さらに、実施例1と同様にして、厚さ0.1mmの試料4の薄片を4枚作製し、相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ99.9%、99.9%、100%、99.7%であった。このように、相対密度99.5%以上の複合酸化物が得られた。
試料4は、これまでに類縁結晶構造も報告されていない図4に示す結晶構造を有していた。Li3SrLaZrO6は、空間群P21/nに属し、結晶構造内の2種類の4e席をリチウムイオンが占有し、1つの4e席をストロンチウムが占有し、2c席をジルコニウムが占有し、3種類の4e席を酸素が占有していた。この結晶構造解析の信頼度を示すR因子は3.12%であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
実施例1から実施例3の結果を合わせると、Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の格子定数は、aが0.57nm±0.02nm、bが0.62nm±0.02nm、cが0.84nm±0.02nm、β角が97.0°±0.2°であった。
本願の高密度のLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)の複合酸化物は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料などに利用できる。
Claims (11)
- 化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、単斜晶系で空間群P21/nに属する複合酸化物。
- 請求項1において、
リチウムイオン伝導率が6.0×10-4S/cm以上である複合酸化物。 - 請求項1または2において、
活性化エネルギーが0.20eV以上0.30eV以下である複合酸化物。 - 請求項1から3のいずれかにおいて、
格子定数aが0.57nm±0.02nm、bが0.62nm±0.02nm、cが0.84nm±0.02nm、β角が97.0°±0.2°である複合酸化物。 - 請求項1から4のいずれかにおいて、
結晶構造内の2種類の4e席をリチウムイオンが占有し、1つの4e席をストロンチウムが占有、またはストロンチウムとランタンが固溶占有しており、2c席をジルコニウムが占有し、3種類の4e席を酸素が占有していている複合酸化物。 - 請求項1から5のいずれかにおいて、
相対密度が100%である複合酸化物。 - 化学組成がLi(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1<y、1<z)で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で前記溶融部を移動して、化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、相対密度が99%以上で、単斜晶系で空間群P21/nに属する複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法。
- 請求項7において、
前記移動速度が8mm/h以上19mm/h以下である複合酸化物の製造方法。 - 請求項7または8において、
前記原料が棒形状を備え、
回転速度20rpm以上で前記原料の長手方向と垂直な面で前記原料を回転させながら、前記原料を溶融して複合酸化物を育成する複合酸化物の製造方法。 - 請求項9において、
前記回転速度が20rpm以上60rpm以下である複合酸化物の製造方法。 - 正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項1から6のいずれかの複合酸化物から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020171286 | 2020-10-09 | ||
JP2020171286 | 2020-10-09 | ||
PCT/JP2021/031700 WO2022074959A1 (ja) | 2020-10-09 | 2021-08-30 | 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2022074959A1 JPWO2022074959A1 (ja) | 2022-04-14 |
JP7442878B2 true JP7442878B2 (ja) | 2024-03-05 |
Family
ID=81125810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022555299A Active JP7442878B2 (ja) | 2020-10-09 | 2021-08-30 | 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230378527A1 (ja) |
EP (1) | EP4227447A1 (ja) |
JP (1) | JP7442878B2 (ja) |
KR (1) | KR20230061537A (ja) |
CN (1) | CN116348415A (ja) |
WO (1) | WO2022074959A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012099287A (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Toshiba Corp | 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック |
WO2016017769A1 (ja) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム含有ガーネット結晶体、その製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池 |
CN106145931A (zh) | 2016-06-20 | 2016-11-23 | 电子科技大学 | 一种新型超低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法 |
WO2019194290A1 (ja) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5649033B2 (ja) | 2010-03-19 | 2015-01-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
EP3214044B1 (en) | 2014-10-27 | 2019-10-02 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Lithium-containing garnet crystal and all-solid-state lithium ion secondary battery |
KR101935218B1 (ko) | 2016-01-29 | 2019-01-03 | 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 | 고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 |
-
2021
- 2021-08-30 US US18/247,952 patent/US20230378527A1/en active Pending
- 2021-08-30 JP JP2022555299A patent/JP7442878B2/ja active Active
- 2021-08-30 WO PCT/JP2021/031700 patent/WO2022074959A1/ja unknown
- 2021-08-30 CN CN202180068174.XA patent/CN116348415A/zh active Pending
- 2021-08-30 KR KR1020237011741A patent/KR20230061537A/ko unknown
- 2021-08-30 EP EP21877262.2A patent/EP4227447A1/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012099287A (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Toshiba Corp | 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック |
WO2016017769A1 (ja) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム含有ガーネット結晶体、その製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池 |
CN106145931A (zh) | 2016-06-20 | 2016-11-23 | 电子科技大学 | 一种新型超低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法 |
WO2019194290A1 (ja) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
PANTYUKHINA,M.I. et al.,Ionic Conductivity of Li8-2xSrZrO6,INORGANIC MATERIALS,2012年,Vol.48, No.4,p.382-385 |
片岡邦光 他,単結晶固体電解質を利用した小型全固体リチウム二次電池の開発-酸化物系全固体リチウム二次電池の実現を目,Synthesiology,2019年,Vol.12, No.1,p.28-38 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4227447A1 (en) | 2023-08-16 |
KR20230061537A (ko) | 2023-05-08 |
CN116348415A (zh) | 2023-06-27 |
JPWO2022074959A1 (ja) | 2022-04-14 |
US20230378527A1 (en) | 2023-11-23 |
WO2022074959A1 (ja) | 2022-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6278433B2 (ja) | リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 | |
EP2302723B1 (en) | Ceramic material and use thereof | |
JP6667182B2 (ja) | 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池 | |
US10319985B2 (en) | Lithium lanthanum zirconium tantalum oxide garnet crystal and all-solid-state lithium ion secondary battery | |
KR101969657B1 (ko) | 리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 | |
WO2021053923A1 (ja) | ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP7442878B2 (ja) | 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 | |
WO2022107687A1 (ja) | リチウム複合酸化物単結晶、リチウム複合酸化物多結晶、リチウム複合酸化物材料、固体電解質材料、全固体リチウムイオン二次電池、および固体電解質材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7442878 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |