CN116348415A - 具备新型晶体结构的复合氧化物、以及使用该复合氧化物作为固体电解质的全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高密度、高锂离子传导率以及低活化能的复合氧化物。该复合氧化物具有由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的化学组成，并且在单斜晶系中属于空间群P21/n。该复合氧化物的相对密度可以设置为100％。该复合氧化物的锂离子传导率可以设置为6.0×10‑ 4S/cm以上。该复合氧化物是通过熔融具有由Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)表示的化学组成的原料的至少一部分形成熔融部、并以8mm/h以上的移动速度移动熔融部来制造的。

Description

具备新型晶体结构的复合氧化物、以及使用该复合氧化物作 为固体电解质的全固体锂离子二次电池
技术领域
本申请涉及一种具有密度高、离子传导率高的晶体结构的复合氧化物、该复合氧化物的制造方法、以及使用该复合氧化物作为固体电解质材料的全固体锂离子二次电池。
背景技术
与镍镉电池和镍氢电池等二次电池相比，锂离子二次电池的能量密度高，能够在高电位下工作。因此，锂离子二次电池被广泛用于手机或笔记本电脑等小型信息设备。另外，锂离子二次电池容易实现小型轻量化，因此作为混合动力汽车用或电动汽车用的二次电池的需求提高。
另外，考虑到安全性，正在进行不使用可燃性电解液的全固体锂离子二次电池的研究开发。用于全固体锂离子二次电池的固体电解质要求较高的锂离子传导率。作为具有高锂离子电导率的氧化物系材料，报道了立方晶石榴石型结构的材料(专利文献1)，该材料的研究开发正在进行中。特别是，具有Li7－xLa3Zr2－xTaxO12的化学组成的材料在x＝0.5附近具有高的离子传导率。
已知具有该立方晶石榴石型结构的材料具有难烧结性，难以制作高密度的成型体。另外，具有该立方晶石榴石型结构的固体电解质虽然在室温下具有高离子传导率，但活化能在0.45ev附近，在低温下离子传导率降低。为了实现高离子传导率，需要降低晶界电阻及界面电阻，因此作为高密度成型体的固体材料、特别是单晶材料作为固体电解质是优选的。单晶材料不受晶界影响，因此可以期待高锂离子导电性。另外，单晶材料在充放电过程中能够防止正负极之间短路，能够实现薄片化，因此为全固体锂离子二次电池将来的小型化提供了可能性。
基于这些课题，有报道利用熔融法来培育具有石榴石型结构的Li7－xLa3Zr2－xTaxO12或Li7－xLa3Zr2－xNbxO12的单晶(专利文献2及专利文献3)。另外，作为显示出高锂离子电导率的其它氧化物系材料，报道了具有钙钛矿型结构的材料(非专利文献1)、或聚阴离子系且具有钠超离子导体型结构的材料(非专利文献2)。像这样，关于具有高锂离子导电性的立方晶石榴石型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、以及钠超离子导体型固体电解质有很多报道例，但关于具有其它结构的材料，报道例较少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-195373号公报
专利文献2：国际公开第2016/068040号
专利文献3：国际公开第2017/130622号
非专利文献
非专利文献1：Solid state communucasions，86，第689-693页，2018
非专利文献2：Applied materials and interfaces，10，第10935-10944页，2018
发明内容
发明所要解决的问题
本申请是鉴于这样的情况研究而成的，其课题在于开发一种高密度、高锂离子传导率和低活化能的新型固体电解质。
用于解决问题的手段
本申请发明人发现：通过将配合成Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、y＝1.2、z＝1.2)的混合原料成型为棒状后，利用使用红外聚光加热的FZ法使该成型体熔融并急冷，可以制备由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的高密度复合氧化物单晶棒。即，与立方晶石榴石型结构、钙钛矿型结构以及钠超离子导体型结构不同，成功培育了具有尚无类似晶体结构报道的新型晶体结构的固体电解质的单晶。
硅单晶可以通过利用线锯研磨而薄膜化。本申请的高密度的复合氧化物单晶棒也是高强度的。因此，本申请的高密度复合氧化物单晶可以用金刚石切割机等容易地切断。本申请发明人同时发现由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的复合氧化物单晶可以制作厚度约为0.1mm的薄片。该复合氧化物单晶可以薄膜化至厚度0.03mm左右。
本申请的复合氧化物具有由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的化学组成，并且在单斜晶系中属于空间群P21/n。
本申请的复合氧化物的制造方法是通过熔融具有由Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)表示的化学组成的原料的至少一部分形成熔融部，并以8mm/h以上的移动速度移动熔融部，来制造具有由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的化学组成、相对密度为99％以上、并且在单斜晶系中属于空间群P21/n的复合氧化物。
本申请的全固体锂离子二次电池具有正极、负极和固体电解质，固体电解质由本申请的复合氧化物构成。
发明效果
根据本申请，可获得高密度、高离子传导率和低活化能的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物、以及使用该复合氧化物作为固体电解质材料的全固体锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施例1中得到的Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6单晶的外观照片。
图2是实施例1中得到的Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6单晶的单晶X射线衍射图案。
图3是实施例1中得到的Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6单晶的能量分散型X射线分光光谱。
图4是表示实施例1中得到的Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6单晶的晶体结构的示意图。
图5是实施例1中得到的Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6单晶通过交流阻抗法的尼奎斯特曲线图。
图6是表示实施例1中得到的Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6单晶通过交流阻抗法得到的锂离子电导率与温度的关系的图。
图7是实施例1中制作的全固体锂离子二次电池的分解示意图。
图8是实施例2中得到的Li4Sr2ZrO6单晶的外观照片。
图9是实施例2中得到的Li4Sr2ZrO6单晶的单晶X射线衍射图案。
图10是实施例3中得到的Li3SrLaZrO6单晶的外观照片。
图11是实施例3中得到的Li3SrLaZrO6单晶的单晶X射线衍射图案。
具体实施方式
本申请发明人深入研究了相比目标复合氧化物的组成比含有过量锂和锶的混合原料的熔融及冷却方法。本申请发明人发现：通过该方法可以制作属于单斜晶系的Li4－ xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物单晶。另外，确认该单晶能够机械地薄片化，本申请发明人完成了本申请公开的发明。本申请的实施方式的复合氧化物具有由Li4－xSr2－ xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的化学组成，并且在单斜晶系中属于空间群P21/n。
属于单斜晶系并具有迄今为止尚无类似晶体结构报道的晶体结构的本实施方式的高密度单晶，不能用以低于20rpm的速度旋转试样棒，以2mm/h左右的移动速度使试样棒的熔融部下降的通常的FZ法来制作。这是因为Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)中有空隙。当以20rpm以上的旋转速度使棒状混合原料旋转，同时以8mm/h以上的移动速度使混合原料的熔融部下降，并使该熔融部快速冷却，可以制作没有空隙的晶体。
所得到的高密度Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物棒可以通过金刚石切割机等切割成任意厚度。另外，考虑到锂和锶在高温下挥发，本实施方式的复合氧化物原晶体可以通过熔融相比化学组成Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的各金属的化学计量比增加了锂和锶的混合原料来制造。
本实施方式的复合氧化物的相对密度优选为99％以上，特别优选为100％。相对密度是通过测量制作的薄片的外形、计算表观体积、并用根据测量质量计算的表观密度除以根据单晶X射线结构解析结果得到的真密度来计算。本实施方式的复合氧化物是高密度的，因此可以使用金刚石切割机等切割成任意厚度。
另外，本实施方式的复合氧化物可以用作离子传导率高(例如6.0×10-4S/cm以上)、活化能低(例如0.20eV以上且0.30eV以下)的固体电解质材料。具体而言，Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6可用作锂离子传导率6.0×10-4S/cm以上、活化能0.24eV的固体电解质材料。
本实施方式的复合氧化物是通过熔融具有由Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)表示的化学组成的原料的至少一部分形成熔融部，并以8mm/h以上的移动速度移动熔融部来制造的。具体而言，通过FZ法、切克劳斯基(Czochralski：Cz)法、布里奇曼法或基座法等来培育本实施方式的复合氧化物单晶。根据要制造的复合氧化物的晶体的大小及形状等，从它们中选择适当的制法即可。
通过FZ法或Cz法，可以制造相对密度为100％的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物的晶体、即本来的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物的单晶。相对密度为100％的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物的单晶具有锂离子传导性高、活化能低的特征。当通过FZ法制造本实施方式的复合氧化物时，使原料一边以20rpm以上的旋转速度在与棒状原料的长度方向垂直的面上旋转一边熔融，并通过在长度方向上移动熔融部来培育晶体。
通过将熔融部的移动速度加快至8mm/h以上，可以避免伴随锂挥发的原料分解。该熔融部的移动速度优选为8mm/h以上且19mm/h以下。另外，在熔融部中，锂欲挥发会产生气泡，但通过将棒状原料的旋转速度加快至20rpm以上，能够除去气泡。原料的旋转速度优选为20rpm以上且60rpm以下。另外，原料的熔融及熔融部的移动优选在干燥空气气氛下进行。这样，可以制造相对密度99％以上的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的晶体。
以相对密度99％以上、属于单斜晶系并且尚无类似晶体结构报道的Li4－xSr2－ xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的晶体的培育为例，更具体地说明本实施方式的复合氧化物的制造方法。首先按照以下方式制作棒状原料。首先，考虑到锂盐和锶盐在高温下挥发，以Li：Sr：La：Zr为(4－x)y：(2－x)z：x：1(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)的化学计量比(所谓的摩尔比)的方式称量锂化合物、锶化合物、镧化合物以及锆化合物。y及z优选为1.1以上，更优选为1.15以上且1.25以下。
作为锂化合物，只要含有锂就没有特别限制，可以列举Li2O等氧化物及Li2CO3等碳酸盐等。作为锶化合物，只要含有锶就没有特别限制，可以列举SrO等氧化物、SrCO3等碳酸盐以及SrCl2等氯化物。作为镧化合物，只要含有镧就没有特别限制，可以列举La2O3等氧化物以及La(OH)3等氢氧化物等。作为锆化合物，只要含有锆就没有特别限制，可以列举ZrO2等氧化物以及ZrCl4等氯化物等。
另外，也可以使用由选自锂、锶、镧以及锆中的两种以上构成的化合物，以Li：Sr：La：Zr为(4－x)y：(2－x)z：x：1(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)的摩尔比进行称量。作为这种由两种以上构成的化合物，可以列举LiZrO3等锂锆氧化物以及SrZrO4等锶锆氧化物等。
接着，将称量好的各化合物混合。混合方法只要能将这些化合物均匀混合就没有特别限制，例如可以使用搅拌机等混合机进行湿式或干式混合。然后，将得到的混合物填充到带盖坩埚后，在600℃～900℃、优选在650℃进行预烧，填充到橡胶管等制成棒状后，进行静水压挤压成型，由此得到作为原料的粉末。另外，更优选的是反复将预烧一次的原料进行再次粉碎、混合、烧成。
接着，为了容易成型，将得到的原料粉末粉碎，使颗粒尺寸变细。粉碎方法只要能够使粉末微细化就没有特别限制，例如使用行星型球磨机、罐磨机、珠磨机等粉碎装置进行湿式或干式粉碎即可。然后，将得到的粉碎物填充至橡胶管后，进行静水压挤压成型为棒状。接下来，将得到的棒状成型体在600℃～850℃左右、优选在700℃～850℃烧成4小时左右得到棒状原料。此时，原料的化学组成为Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)。
然后，利用红外线聚光加热炉将该棒状原料熔融后急冷，由此制造相对密度99％以上、属于单斜晶系并且尚无类似晶体结构的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)。通过该制法得到长度2cm以上的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的单晶。因此，可以通过切割容易地制作品质相同的薄片。
当通过CZ法制造高密度Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的单晶时，按照以下步骤进行。首先，将原料放入坩埚中加热熔融。接着，将晶种附着在原料的熔体上，一边旋转一边提拉。通过将熔融部的移动速度、即晶种的提拉速度加快至8mm/h以上，可以抑制锂和锶的挥发，从而得到高密度Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)晶体。
另外，本实施方式的高密度的Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物由于优异的锂离子传导性，可用作全固体锂离子二次电池的固体电解质。即，本申请的实施方式的全固体锂离子二次电池具有正极、负极及固体电解质，固体电解质由本实施方式的复合氧化物构成。以下，通过实施例更具体地说明本申请公开的发明。本申请公开的发明并不受到这些实施例的任何限定。
＜实施例1＞
(Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6的粉末混合原料的制作)
将13.4461g的碳酸锂Li2CO3(稀有金属制、纯度99.99％(以下相同))、26.5725g的碳酸锶SrCO3(稀有金属制、纯度99.99％(以下相同))、0.5369g的氧化镧La2O3(稀有金属制、纯度99.99％(以下相同))、以及9.4445g的氧化锆ZrO2(稀有金属制、纯度99.99％(以下相同))放入玛瑙制研钵中，通过使用乙醇的湿式法混合至均匀。另外，使用预先在900℃预烧的氧化镧。
该混合物的金属摩尔比Li：Sr：La：Zr相比目标物Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6(Li4－ xSr(2－x)LaxZrO6中x＝0.043)的摩尔比，锂高出20mol％、锶高出20mol％。即，该混合物的化学组成相当于Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6(Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6中x＝0.043、y＝1.2、z＝1.2)。
将50.000g该混合物填充至带盖氧化铝坩埚(NIKKATO制、C3型)中。将其放入箱式电炉(大和科学制、FP100型)，以650℃预烧6小时得到粉末。将得到的粉末50g、直径5mm的氧化锆球300g、异丙醇100g填充至容量250mL的氧化锆制粉碎容器中，使用行星型球磨机(德国弗里丘制、型号P-6)，以200rpm的公转转速合计旋转300分钟，将该粉末粉碎。将粉碎后的粉末在100℃干燥24小时，并使用250μm孔径筛进行分级，得到粉末混合原料。
(棒状原料的制作)
使用上述得到的粉末混合原料，按照以下顺序制作棒状原料。将15.127g该粉末混合原料填充至橡胶制模具进行脱气。将该模具在密闭状态下放入水中，以40MPa维持5分钟。降低水压后，从模具中取出成型体。成型体呈直径1.1cm、高度8.0cm的圆柱形状。使用箱式电炉(丹肯制、型号KDF009)，将该圆柱状成型体以850℃烧成4小时。取出的成型体即棒状原料呈直径1.0cm、高度7.7cm的圆柱形状。
(Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6的晶体培育)
将上述得到的棒状原料设置在装配1kW卤素灯的四椭圆型红外线聚光加热炉(FZ炉)(Crystal System公司制、FZ-T-10000H型)，形成干燥空气气氛。在与长度方向垂直的面上，以40rpm旋转棒状原料，同时以21.3％的功率加热。稍后，作为多晶试样的该棒状原料的一部分熔融而形成熔融部。使该棒状原料的设置台以10mm/h的移动速度下降，培育高密度Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6的复合氧化物(以下有时记载为“试样1”)。另外，通过单晶X射线晶体结构解析来分析试样1的化学组成。图1表示试样1的外观。如图1所示，制作了长度7cm的高密度Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6的晶体。
(Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6的晶体评估)
使用具有二维IP检测器的单晶X射线衍射装置(Rigaku公司制、R-AXISRAPID-II)，研究试样1的结构。图2表示试样1的X射线衍射图案。如图2所示，测量出了清晰的衍射点。根据衍射点通过最小二乘法计算晶格常数时，晶格常数a为0.57506nm±0.00014nm，b为0.62968nm±0.00018nm，c为0.84906nm±0.00026nm，β角为97.048°±0.012°。
收集试样1的衍射强度数据，用具有正负交替反转法的程序超级反转构建初始晶体结构的模型，并通过晶体结构解析程序Jana2006研究晶体结构时，可知试样1属于单斜晶系。利用金刚石切割机切割试样1，制作4片厚度0.1mm的薄片，并通过上述方法计算它们的相对密度。其结果，它们的相对密度分别是99.5％、99.8％、99.9％、100％。这样，得到了相对密度99.5％以上的复合氧化物。
通过附属于扫描式电子显微镜的能量分散型X射线分光装置(日本电子制、JCM-6000)，进行试样1的能量分散型X射线分光测量。其结果，获得如图3所示的光谱数据，可知单晶中含有的元素是Sr、La、Zr、O。碳的光谱是导电带粘附试样带来的影响。另外，使用利用单晶的电感耦合等离子体质谱装置(Thermo Fisher SCIENTIFIC制、iCAP Qs)来分析化学组成。其结果，试样1的摩尔比Li：Sr：La：Zr为3.96：1.96：0.04：1。
图4示意性表示试样1的结构。试样1具有迄今为止尚无类似晶体结构报道的晶体结构。Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6属于空间群P21/n，锂离子占据晶体结构内的两种4e位，锶和镧固溶占据一个4e位，锆占据2c位，氧占据三种4e位。表示该晶体结构解析的可靠度的R因子为1.78％，因此可以说晶体结构解析结果是合理的。
另外，该复合氧化物的晶体结构的锂离子排列具有三维锂通路，特别是在一维方向上锂离子彼此的距离接近，适当地锂离子位缺损。因此，认为试样1具有高的锂离子传导性，可以适用于固体电解质材料。将试样1切割，制作直径约0.50cm、厚度约0.10cm的薄片。在该薄片的表面侧和背面侧，溅射底面为一边0.40cm的圆形、厚度40nm的圆柱形状的金而形成电极。
在25℃的氮气气氛下，通过交流阻抗法(测量装置：Solarton、1260)测量该试样的锂离子传导率时，得到图5所示的尼奎斯特曲线图。根据总电阻值计算该试样的锂离子传导率为6.8×10-4S/cm。另外，在-20℃～40℃的温度范围内测量试样1的锂离子电导率。当应用于阿列尼乌斯公式时，活化能为0.24eV。图6表示试样1的锂离子电导率的温度变化。在-20℃下，试样1的锂离子电导率(1.3×10-4S/cm)高于具有立方晶石榴石型结构的固体电解质的锂离子电导率(6.2×10-5S/cm)。
(全固体锂离子二次电池的制作)
将0.0105mol的乙酸锂二水合物(Sigma-Aldrich制)和0.01mol的乙酸钴四水合物(和光纯药工业制)溶解于100g的乙二醇(和光纯药工业制)。向其中加入10g聚乙烯吡咯烷酮K-30(和光纯药工业制)使其溶解，制备0.1mol/kg的钴酸锂前体溶液。以摩尔比计，乙酸锂的量比乙酸钴的量多5％，这是考虑了烧成时的锂蒸发量。
将试样1切割，制作直径约0.6cm、厚度约0.10cm的薄片。在该薄片的单面上滴加10μL上述前体溶液，以400℃预烧20分钟。然后，以850℃烧成10分钟，制作在试样1的单面形成有钴酸锂正极的试样(以下有时记载为“试样2”)。在手套箱中，在市售电池评估用HS电池(宝泉株式会社制)中放入试样2和直径4mm的冲孔金属锂板，制作如图7所示的全固体锂离子二次电池。该全固体锂离子二次电池显示2.7V的开路电压，由此确认其作为电池发挥功能。
＜实施例2＞
(Li4Sr2ZrO6的粉末混合原料的制作)
除了使用14.1793g碳酸锂Li2CO3、25.9684g碳酸锶SrCO3以及9.8524g氧化锆ZrO2以外，与实施例1同样地得到粉末混合原料。该粉末混合原料的金属的摩尔比Li：Sr：Zr相比目标物Li4Sr2ZrO6的摩尔比，锂高出20mol％、锶高出20mol％。即，该粉末混合原料的化学组成相当于Li4.4Sr2.2ZrO6(Li(4－
x)ySr(2－x)zLaxZrO6中x＝0、y＝1.2、z＝1.2)。
(棒状原料的制作)
除了使用14.111g上述得到的粉末混合原料以外，与实施例1同样地得到成型体。该成型体呈直径1.2cm、高度6.0cm的圆柱形状。然后，在与实施例1相同的条件下烧成得到棒状原料。得到的棒状原料呈直径1.1cm、高度5.3cm的圆柱形状。
(Li4Sr2ZrO6的晶体培育)
除了以19.8％的功率加热以外，与实施例1同样地培育高密度Li4Sr2ZrO6的复合氧化物(以下有时记载为“试样3”)，并分析化学组成。图8表示试样3的外观。如图8所示，制作了长度5cm的高密度Li4ySr2zZrO6的晶体。
(Li4Sr2ZrO6的晶体的评估)
与实施例1同样地研究试样3的结构。图9表示试样3的X射线衍射图案。如图9所示，测量出清晰的衍射点。根据衍射点通过最小二乘法计算晶格常数时，晶格常数a为0.573063nm±0.000024nm，b为0.609683nm±0.000025nm，c为0.847059nm±0.000034nm，β角为97.16628°±0.0129°。
与实施例1同样地研究试样3的晶体结构时，可知试样3属于单斜晶系。另外，与实施例1同样地，制作4片厚度0.1mm的试样3的薄片，计算相对密度。其结果，它们的相对密度分别是99.8％、99.7％、99.9％、100％。这样，得到相对密度99.5％以上的复合氧化物。
试样3具有迄今为止尚无类似晶体结构报道的图4所示的晶体结构。Li4Sr2ZrO6属于空间群P21/n，锂离子占据晶体结构内的两种4e位，锶占据一个4e位，锆占据2c位，氧占据三种4e位。表示该晶体结构解析的可靠度的R因子为3.72％，由此可以说晶体结构解析结果是合理的。
＜实施例3＞
(Li3SrLaZrO6的粉末混合原料的制作)
除了使用11.1527g碳酸锂Li2CO3、14.8549g碳酸锶SrCO3、13.6599g氧化镧La2O3以及10.3325g氧化锆ZrO2以外，与实施例1同样地得到粉末混合原料。该粉末混合原料的金属的摩尔比Li：Sr：La：Zr相比目标物Li3SrLaZrO6的摩尔比，锂高出20mol％、锶高出20mol％。即，该粉末混合原料的化学组成相当于Li4.4Sr2.2ZrO6(Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6中x＝1、y＝1.2、z＝1.2)。
(棒状原料的制作)
除了使用上述得到的粉末混合原料18.427g以外，与实施例1同样地得到成型体。该成型体呈直径1.1cm、高度8.0cm的圆柱形状。然后，在与实施例1相同的条件下烧成得到棒状原料。得到的棒状原料呈直径1.0cm、高度8.0cm的圆柱形状。
(Li3SrLaZrO6的晶体的培育)
与实施例1同样地，培育高密度Li3SrLaZrO6的复合氧化物(以下有时记载为“试样4”)，分析化学组成。图10表示试样4的外观。如图10所示，制作长度6cm的高密度Li3SrLaZrO6的晶体。
(Li3SrLaZrO6的晶体的评估)
与实施例1同样地研究试样4的结构。图11表示试样4的X射线衍射图案。如图11所示，测量出清晰的衍射点。根据衍射点通过最小二乘法计算晶格常数时，晶格常数a为0.585780nm±0.000220nm，b为0.639450nm±0.00250nm，c为0.85860nm±0.000300nm，β角为96.84870°±0.01210°。
与实施例1同样地研究试样4的晶体结构时，可知试样4属于单斜晶系。另外，与实施例1同样地，制作4片厚度0.1mm的试样4的薄片，计算相对密度。其结果，它们的相对密度分别是99.9％、99.9％、100％、99.7％。这样，得到相对密度99.5％以上的复合氧化物。
试样4具有尚无类似晶体结构报道的图4所示的晶体结构。Li3SrLaZrO6属于空间群P21/n，锂离子占据晶体结构内的两种4e位，锶占据一个4e位，锆占据2c位，氧占据三种4e位。表示该晶体结构解析的可靠度的R因子为3.12％，由此可以说晶体结构解析结果是合理的。
结合实施例1～实施例3的结果，Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的晶格常数为a为0.57nm±0.02nm，b为0.62nm±0.02nm，c为0.84nm±0.02nm，β角为97.0°±0.2°。
工业上的可利用性
本申请的高密度Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)的复合氧化物可用于全固体锂离子二次电池的固体电解质材料等。

Claims (11)

1.一种复合氧化物，具有由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的化学组成，并且在单斜晶系中属于空间群P21/n。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中，锂离子传导率为6.0×10-4S/cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其中，活化能为0.20eV以上且0.30eV以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物，其中，晶格常数a为0.57nm±0.02nm，b为0.62nm±0.02nm，c为0.84nm±0.02nm，β角为97.0°±0.2°。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物，其中，锂离子占据晶体结构内的两种4e位，锶占据一个4e位，或者锶和镧固溶占据一个4e位，锆占据2c位，氧占据三种4e位。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合氧化物，其中，相对密度为100％。
7.一种复合氧化物的制造方法，其是通过熔融具有由Li(4－x)ySr(2－x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1＜y、1＜z)表示的化学组成的原料的至少一部分形成熔融部，并以8mm/h以上的移动速度移动所述熔融部，来制造具有由Li4－xSr2－xLaxZrO6(0≦x≦1.0)表示的化学组成，相对密度为99％以上，并且在单斜晶系中属于空间群P21/n的复合氧化物。
8.根据权利要求7所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述移动速度为8mm/h以上且19mm/h以下。
9.根据权利要求7或8所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述原料具有棒状，一边使所述原料以20rpm以上的旋转速度在与所述原料的长度方向垂直的面上旋转，一边熔融所述原料来培育复合氧化物。
10.根据权利要求9所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述旋转速度为20rpm以上且60rpm以下。
11.一种全固体锂离子二次电池，其具有正极、负极和固体电解质，其中所述固体电解质由权利要求1～6中任一项所述的复合氧化物构成。
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