CN111918837B - 复合氧化物、以及将其用于电解质材料的电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有比现有材料高的离子传导性、并且化学稳定性高的固体电解质材料。本实施方式涉及的复合氧化物的特征在于，化学组成由AmBxCyDzO7(式中，A为1价阳离子，B为3价阳离子，C为4价阳离子，D为5价阳离子，m+3x+4y+5z＝14，0≤m≤2)表示，A、B、C、D元素之中至少包含价数不同的3种以上，所述复合氧化物为萤石相关型结构。

Description

复合氧化物、以及将其用于电解质材料的电化学器件
技术领域
本发明涉及离子传导性良好、且化学稳定性高的高离子传导性的复合氧化物。
背景技术
伴随近年来的电脑、摄像机和便携电话等信息相关设备、通信设备等的快速普及，被利用为其电源的电池的开发得到重视。另外，在汽车产业界等，也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种各样的电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
汽车用等用途中要求高安全性，因此考虑到安全性，正在进行不使用可燃性有机电解液的全固体锂二次电池的研究开发。
对于全固体锂二次电池中使用的固体电解质，要求高离子导电率。迄今为止，报道过具有立方晶石榴石型结构和钙钛矿型结构的材料具有高离子导电率(参照非专利文献1和2)，正在进行具有这些结构的材料的研究。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：R.Murugan，V.Thangadurai，W.Weppner，Angewandte ChemieInternational Edition，46，P7778-7781(2007)
非专利文献2：Y.Inaguma，C.Liquan，M.Itoh，T.Nakamura，Solid StateCommunications，86，P689-693(1993)
发明内容
发明要解决的问题
然而，到目前为止，其导电率的极限为1mS/cm左右，是比现有的锂二次电池中的有机系电解液的导电率低的值。另外，已知具有石榴石型结构的材料容易与空气中的水分反应，含有的1价阳离子发生质子交换，在大气气氛中的化学稳定性方面存在问题。
因此，全固体电池为了体现与现有的锂二次电池同等以上的性能，要求开发能够实现更高的导电率的材料、且与空气中的水分的反应性低、化学性更稳定的材料。
本发明鉴于这样的情况而完成，目的在于提供一种具有比现有材料高的离子传导性、并且化学稳定性高的固体电解质材料。
用于解决问题的手段
本发明人等在以下观点上，对具有新的晶体结构的材料体系进行了深入研究，作为解决上述课题的手段。1)与石榴石型结构和钙钛矿型结构同样地采取立方晶系，具有能够实现三维离子传导路径的晶体结构的特征；2)由于使能够进行离子传导的1价阳离子席位(例如锂离子席位)存在于晶体结构中，因此使构成成分中的阳离子原子的一部分缺损，按照满足电中性的原理的方式占有1价阳离子，结果1价阳离子插入晶体结构的氧化物离子的间隙从而能够体现高离子传导性；3)能够进行各种各样的元素置换，能够基于元素置换控制特性的体系。
结果发现，能够合成呈含有锂等1价阳离子的萤石相关型结构的新型复合氧化物，即使是压粉成形体也体现出良好的离子传导性，此外确认了即使在大气气氛中与水分的反应性也低这样的化学稳定性，以至于完成本发明。
在此，萤石相关型结构是，立方晶系、空间群Fm-3m的萤石型结构；或立方晶系、空间群Fd-3m的烧绿石型结构；或斜方晶系、空间群Cmcm的氟铝镁钠石型结构；或者在晶体结构中形成了这些多种部分结构的中间性的交生结构等的总称。
发明效果
根据本发明，可以得到具有高离子传导性、即使在大气暴露气氛中与水分的反应性也低这样的化学稳定性高的具有高离子传导性的复合氧化物。
另外，根据本发明，作为具有高锂离子传导性的复合氧化物，可以得到仅由镧、锆、钽等元素构成的氧化物，由此，例如在全固体锂二次电池中，能够赋予高的耐还原性，因此可以期待能够在负极中使用金属锂这样的效果。
此外，根据本发明的制造方法，通过络合物聚合法能够合成呈萤石相关型结构的新型复合氧化物，因此，例如通过作为承担全固体锂二次电池的电极中的锂离子传导的电解质使用，还可以期待能够通过低温下的一体烧结而形成电池这样的效果。
附图说明
图1是作为本发明的电化学器件的一例的全固体锂二次电池的示意图。
图2是实施例1中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆复合氧化物Li0.06La1.98Zr2O7的粉末X射线衍射图形。
图3是实施例1中得到的本发明的锂镧锆复合氧化物Li0.06La1.98Zr2O7的导电率的Cole-Cole图(科尔图)。
图4是实施例2中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧钽复合氧化物Li0.06La2.98TaO7的粉末X射线衍射图形。
图5是实施例2中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧钽复合氧化物Li0.06La2.98TaO7的导电率的Cole-Cole图。
图6是实施例3中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆钽复合氧化物Li0.048La2.384Zr1.2Ta0.4O7的粉末X射线衍射图形。
图7是实施例4中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆复合氧化物Li0.08La2Zr1.98O7的粉末X射线衍射图形。
图8是实施例5中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆复合氧化物Li0.14La1.98Zr1.98O7的粉末X射线衍射图形。
图9是实施例6中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆复合氧化物Li0.12La1.96Zr2O7的粉末X射线衍射图形。
图10是实施例7中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆钽复合氧化物Li0.096La2.368Zr1.2Ta0.4O7的粉末X射线衍射图形。
图11是实施例8中得到的利用了固相合成法的具有萤石相关型结构的锂镧锆复合氧化物Li0.06La1.98Zr2O7的粉末X射线衍射图形。
图12是实施例9中得到的本发明的具有萤石相关型结构的镧锆钽复合氧化物La2.4Zr1.2Ta0.4O7的粉末X射线衍射图形。
图13是实施例10中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆钽复合氧化物Li0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7的粉末X射线衍射图形。
图14是实施例11中得到的本发明的具有萤石相关型结构的锂镧锆钽复合氧化物Li0.60La1.40Zr0.80Ta1.20O7的粉末X射线衍射图形。
图15是实施例12中得到的本发明的具有萤石相关型结构的钠镧锆钽复合氧化物Na0.40La1.60Ta1.20Zr0.80O7的粉末X射线衍射图形。
图16是实施例13中得到的本发明的具有萤石相关型结构的氢锂镧锆钽复合氧化物(H，Li)0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7的粉末X射线衍射图形。
图17是实施例14中得到的本发明的具有萤石相关型结构的镓镧锆钽复合氧化物Ga0.2La2.4Zr0.8Ta0.6O7的粉末X射线衍射图形。
图18是实施例14中得到的本发明的具有萤石相关型结构的镓镧锆钽复合氧化物Ga0.25La2.25Zr1.0Ta0.5O7的粉末X射线衍射图形。
图19是实施例14中得到的本发明的具有萤石相关型结构的铝镧锆钽复合氧化物Al0.25La2.25Zr1.0Ta0.5O7的粉末X射线衍射图形。
具体实施方式
以下，对于本发明的萤石相关型结构的复合氧化物及其制造方法、固体电解质部件、和作为电化学器件的一个形态的全固体锂二次电池，基于实施方式和实施例进行详细说明。需要说明的是，重复说明适当省略。
本发明的实施方式涉及的具有萤石相关型结构的复合氧化物的化学组成由AmBxCyDzO7(式中，m+3x+4y+5z＝14、0≤m≤2)表示，晶体结构为立方晶系或斜方晶系。显示晶体结构的对称性的空间群属于Fm-3m或Fd-3m或者CmCm。
另外，上述A元素若为1价阳离子则没有特别限定，优选为选自Li、Na、K、H和它们所组成的组中的至少一种。
需要说明的是，离子传导的1价阳离子未必必须从最初就含有，只要构筑起适合锂、质子传导的主体结构即可。这在作为良好的质子传导体被熟知的具有钙钛矿型结构的Ba(Zr，Y)O3、或作为锂离子电池负极材料的石墨等中众所周知。
另外，上述B元素若为3价阳离子则没有特别限定，优选为选自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La、Al、Ga、In和它们所组成的组中的至少一种。
另外，上述C元素若为4价阳离子，则没有特别限定，优选为选自Zr、Ti、Hf、Sn、Ge、Si和它们所组成的组中的至少一种。
另外，上述D元素若为5价阳离子，则没有特别限定，优选为选自Nb、Ta和它们所组成的组中的至少一种。
需要说明的是，对于投料组成的化学组成，由于含有容易在高温下挥发的锂、质子等原因，还存在偏离目标组成的一方会合成单一相的氧化物的情况，另外，即使含有少量杂质相，只要体现本发明的化学组成的特征的晶体结构为主相就没有问题。
以下，对本发明涉及的具有萤石相关型结构的复合氧化物AmBxCyDzO7(式中，m+3x+4y+5z＝14、0≤m≤2)的制造方法进行详述。后述的实施例中利用络合物聚合法合成目标氧化物，若为将作为1价阳离子的A元素及其他过渡金属元素均匀地以原子水平混合的方法则没有特别限定，还可以通过例如共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等熔液法、真空蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相反应法等气相反应合成法等来制造。另外，通过应用球磨粉碎等粉体的粉碎、混合方法，还能利用固相合成法等来制造。
另外，作为各原料，若含有A、B、C、D元素则没有特别限制，可以举出例如氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等。
首先，使原料溶于乙醇。该溶剂只要能够均匀地混合原料就没有特别限定，可以使用例如甲醇、己醇、丙醇等醇系溶剂、芳香族、醚等有机溶剂、和水。
接着，利用Pechini法(聚合物前驱体法)进行络合物聚合反应。Pechini法是，通过金属离子与柠檬酸的螯合物与乙二醇等多醇的酯化反应制作前驱体，通过热处理得到氧化物的方法。因此，制作螯合物时作为螯合剂不限于柠檬酸，优选例如含氧羧酸、乙二胺四乙酸等多元胺，作为螯合物聚合剂不限于乙二醇，可以使用丙二醇等多元醇类。
接着，通过加热进行基于酯化反应的凝胶化，加热方法没有特别限定，可以利用基于热板的加热、电加热型马弗炉等。另外，为了促进酯化反应，加热温度优选为100℃以上，更优选为140℃以上。
接着，通过对所制作的凝胶进行烧成从而切断碳-碳键和碳-氢键。通过该烧成得到具有萤石相关型结构的含锂氧化物的前驱体。该烧成方法没有特别限定，可以使用电加热型马弗炉等。为了得到前驱体粉末，此时的烧成温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。另外，作为烧成中使用的容器，没有特别限定，可以使用氧化铝制、非氧化铝系陶瓷。
接着，将所得到的预烧粉末用研钵等进行粉碎。另外，粉碎方法只要能将它们均匀地粉碎就没有特别限定，使用例如混合器等公知的粉碎机以湿式或干式粉碎即可。
接着，对预烧粉末进行烧成。烧成温度可以根据原料适当设定，作为最高温度可以设为400℃～1200℃左右，优选设为600℃至1100℃。另外，烧成气氛也没有特别限定，通常在氧化性气氛或大气中实施即可。
另外，烧成的时间长时或次数多时，可以预想锂在高温下挥发，化学组成中的锂量减少。该情况下，优选预先使锂量比目标组成比以摩尔比计过剩0～30％。
烧成时间可以根据烧成温度等适当变更。冷却方法也没有特别限定，通常为自然放冷(炉内放冷)或缓冷即可。
烧成后可以根据需要将烧成物利用公知的方法粉碎，进而一边改变上述烧成工序的最高温度一边实施1～2次。需要说明的是，粉碎的程度根据烧成温度等适当调节即可。
(固体电解质部件)
本发明的实施方式的具有萤石相关型结构的复合氧化物AmBxCyDzO7(式中，m+3x+4y+5z＝14、0≤m≤2)从其制造方法的特征出发，以粉体试料的形式制造，因此为了作为电解质使用，通过应用高温烧结技术、涂布技术、成膜技术，能够制成成型体。作为高温烧结技术，可以举出将预先对板状利用流体静压加压、单轴加压等方法加压成形的成形体，使用高温电炉、热压装置、通电烧结装置等制成致密成形体的方法。另外，作为涂布技术，可以举出丝网印刷法、电泳(EPD)法、刮刀法、喷涂法、喷墨法、旋涂法等。此外，作为成膜技术，可以举出蒸镀法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法、电化学气相沉积法、离子束法、激光烧蚀法、大气压等离子体成膜法、减压等离子体成膜法等。
(电化学器件)
本发明的实施方式的具有萤石相关型结构的复合氧化物AmBxCyDzO7(式中，m+3x+4y+5z＝14、0≤m≤2)离子传导性优异，因此能够用于全固体锂二次电池、锂空气电池、锂硫电池、固体氧化物型燃料电池、各种传感器等电化学器件中的固体电解质。作为本发明的电化学器件的一例，本发明的全固体锂二次电池具有正极、负极和固体电解质，固体电解质由本发明的固体电解质材料构成。另外，作为其它使用方法，以确保正极、或负极的离子传导路径为目的，还可以将本发明的固体电解质材料与电极材料活性物质混合、复合化从而构成电极，应用于全固体锂二次电池等。作为本发明的实施方式的全固体锂二次电池的一例，图1中示出其概念图。本发明的实施方式的全固体锂二次电池具有1外装、2正极集电体、3正极、4间隔件、5垫片、6负极、7负极集电体，间隔件、或电极成分的一部分由本发明的实施方式的固体电解质材料构成。
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
实施例
以下示出实施例，进一步明确本发明的特征部分。本发明不受这些实施例限定。
作为金属元素，使用La(NO3)3·6H2O(和光纯药制、99.9％)、Ga(NO3)3·7-9H2O(和光纯药制、99.9％)、Al(NO3)3·9H2O(和光纯药制、99.9％)、ZrOCl2·8H2O(和光纯药制、99.0％)、TaCl5(Rare Metallic公司制、99.9％)、LiCl(Rare Metallic公司制、99.9％)、NaCl(和光纯药制、试剂特级)，作为螯合物络合物配体，使用柠檬酸(和光纯药制、98％)，作为螯合物聚合剂，使用乙二醇(和光纯药制、99.5％)。
[实施例1]
(锂镧锆复合氧化物Li0.06La1.98Zr2O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图2。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000082
Figure GDA0002701382880000081
此外，对于通过上述得到的试料，使用频率响应分析仪(FRA)(Solartron公司制、1260型)进行导电率的测定，由奈奎斯特图的圆弧求出电阻值，由该电阻值算出导电率。作为测定的条件，将频率设为32MHz～100Hz，将振幅电压设为100mV，对于阻塞电极使用Au电极。导电率的测定时，将试料粉末以60MPa的压力成型成Φ10mm的小片状，在两面溅射Φ9mm的Au从而作为阻塞电极。将在此得到的导电率的Cole-Cole图示于图3。由室温下的测定结果可知，尽管是基于压粉成形体的评价，也确认为5.0×10-7S/cm的导电率，明确了通过上述得到的复合氧化物具有高离子传导性。
另外，作为化学稳定性，对于在大气暴露气氛下保存1个月左右的样品，再次实施XRD评价，在大气暴露前后看不到显著的峰位置的变化，确认了化学组成和晶体结构没有变化。
[实施例2]
(锂镧钽复合氧化物Li0.06La2.98TaO7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于斜方晶系的萤石相关型结构之一的氟铝镁钠石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图4。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的斜方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000091
此外，对于通过上述得到的试料，使用频率响应分析仪(FRA)(Solartron公司制、1260型)进行导电率的测定，由奈奎斯特图的圆弧求出电阻值，由该电阻值算出导电率。作为测定的条件，将频率设为32MHz～100Hz，将振幅电压设为100mV，对于阻塞电极使用Au电极。导电率的测定时，将试料粉末以60MPa的压力成型成Φ10mm的小片状，在两面溅射Φ7mm的Au从而作为阻塞电极。将在此得到的导电率的Cole-Cole图示于图5。由室温下的测定结果可知，尽管是基于压粉成形体的评价，还是确认到1.4×10-6S/cm的导电率，明确了通过上述得到的复合氧化物具有高离子传导性。
另外，作为化学稳定性，对于在大气暴露气氛下保存1个月左右的样品，再次实施XRD评价，在大气暴露前后看不到显著的峰位置的变化，确认了化学组成和晶体结构没有变化。
[实施例3]
(锂镧锆钽复合氧化物Li0.048La2.384Zr1.2Ta0.4O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的萤石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图6。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的斜方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000101
Figure GDA0002701382880000102
明确了是新型物质。
[实施例4]
(锂镧锆复合氧化物Li0.08La2Zr1.98O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图7。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000106
Figure GDA0002701382880000105
明确了是新型物质。
[实施例5]
(锂镧锆复合氧化物Li0.14La1.98Zr1.98O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图8。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000103
Figure GDA0002701382880000104
与锂量不同的实施例4相比是略长的值，因此明确了是新型物质。
[实施例6]
(锂镧锆复合氧化物Li0.12La1.96Zr2O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图9。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000114
Figure GDA0002701382880000113
与锂量不同的实施例4、实施例5相比发生有意义的变化，因此明确了是新型物质。
[实施例7]
(锂镧锆钽复合氧化物Li0.096La2.368Zr1.2Ta0.4O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的萤石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图10。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000111
Figure GDA0002701382880000112
与锂量不同的实施例3相比是略长的值，因此明确了是新型物质。但是，若对图案的细节进行观察，则在2θ＝37°附近也可以看到宽峰，因此作为更具体的晶体结构，确认了是萤石型结构与烧绿石型结构的中间的交生结构。
[实施例8]
(基于固相合成法的锂镧锆复合氧化物Li0.06La1.98Zr2O7的合成)
按照金属的摩尔比Li∶La∶Zr成为0.06∶1.98∶2的方式，将碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2放入玛瑙研钵，通过使用乙醇的湿式法均匀混合。
接着，在氧化铝坩埚(Nikkato制、C3型)中填充该混合粉末。然后，将其放入箱式电炉(Yamato Scientific制、FP101型)中，以1000℃进行10小时烧成从而制造粉末。
对于通过上述得到的锂镧锆复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果得到来自原料的氧化镧的衍射峰。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图11。相的鉴定的结果可知，大部分是原料氧化物、分解生成物，但还可以看到一部分对应于萤石相关型结构的峰，因此明确了在一般的固相合成法中，也能合成本发明的具有萤石相关型结构的含锂氧化物。
[实施例9]
(镧锆钽复合氧化物La2.4Zr1.2Ta0.4O7的合成)
首先，按照金属的摩尔比La∶Zr∶Ta成为2.4∶1.2∶0.4的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的萤石型结构的单一相。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图12。另外，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000121
Figure GDA0002701382880000122
若与实施例7中所示的锂镧锆钽复合氧化物的晶格常数进行比较，则晶格常数的值明显小，明确了在实施例7中，由于在晶体结构中存在锂，因而晶格常数变大。
在合成的镧锆钽复合氧化物中添加与本发明相同的具有萤石型结构的氧化锂(高纯度化学研究所制、纯度99.9％)，使用真空气体置换型电炉(DENKEN制、KDF-75)，在氩气氛下以400℃进行烧成，从而具有立方晶系的晶体结构，并且确认了良好的锂离子传导性。另一方面，若在空气中进行与氧化锂的400℃烧成，则生成碳酸锂，未得到良好的特性。
[实施例10]
(锂镧锆钽复合氧化物Li0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的新型物质。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图13。
[实施例11]
(锂镧锆钽复合氧化物Li0.60La1.40Zr0.80Ta1.20O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以800℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的锂镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的新型物质。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图14。
[实施例12]
(钠镧锆钽复合氧化物Na0.40La1.60Ta1.20Zr0.80O7的合成)
作为钠源，使用氯化钠(和光纯药制、纯度99.9％)，首先，按照成为规定的组成比的方式称量金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以600℃进行烧成，得到目标氧化物。
对于通过上述得到的钠镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是结晶性低、但属于立方晶系的萤石相关型结构之一的烧绿石型结构的新型物质。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图15。
[实施例13]
(氢锂镧锆钽复合氧化物(H，Li)0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量Li、La、Zr、Ta的金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成。接着，浸渍于浓度0.1M的HC1水溶液中，得到将锂置换为氢的氧化物。
对于通过上述得到的氢锂镧锆钽复合氧化物，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了是具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的萤石型结构的新型物质。将该试料的粉末X射线衍射图形示于图16。若与质子交换前的图13进行比较，则确认了峰位置略向低角度侧位移，明确了一部分锂被置换为氢。
[实施例14]
(镓镧锆钽复合氧化物和铝镧锆钽复合氧化物Ga0.2La2.4Zr0.8Ta0.6O7的合成)
首先，按照成为规定的组成比的方式称量Ga、Al、La、Zr、Ta的金属元素，溶于乙醇中，用搅拌器混合。一边缓缓将温度升高至140℃左右一边搅拌4～5小时左右，使其高分子化。在凝胶化经充分进行的阶段，在电炉中以350℃进行烧成，使其碳化。即，将C-C键合链或C-H键合链切断。其后，在玛瑙研钵中将预烧粉末轻轻粉碎，再用电炉以1000℃进行烧成而合成目标试料。
对于通过上述得到的镓镧锆钽复合氧化物Ga0.2La2.4Zr0.8Ta0.6O7、Ga0.25La2.25Zr1.0Ta0.5O7、和铝镧锆钽复合氧化物Al0.2La2.4Zr0.8Ta0.6O7，通过粉末X射线衍射装置(理学制、商品名SmartLab)研究晶体结构，结果明确了均为具有良好的结晶性的、属于立方晶系的萤石相关型结构之一的萤石型结构的新型物质。将这些试料的粉末X射线衍射图形示于图17、图18、图19。其中，对于Ga0.2La2.4Zr0.8Ta0.6O7，通过最小二乘法，以作为平均结构的立方晶系的形式进行晶格常数的精密化，结果晶格常数为
Figure GDA0002701382880000151
Figure GDA0002701382880000152
此外，对于通过上述得到的Ga0.2La2.4Zr0.8Ta0.6O7试料，使用频率响应分析仪(FRA)(Solartron公司制、1260型)进行导电率的测定，由奈奎斯特图的圆弧求出电阻值，由该电阻值算出导电率。作为测定的条件将频率设为20MHz～0.1Hz，将振幅电压设为100mV，对于阻塞电极使用Au电极。导电率的测定时，将试料粉末以60MPa的压力成型成Φ10mm的小片状，在两面溅射Φ7mm的Au从而作为阻塞电极。由室温下的测定的结果可知，尽管是基于压粉成形体的评价，也确认为1.2×10-8S/cm的导电率，明确了通过上述得到的复合氧化物具有高离子传导性。
附图标记说明
1：纽扣型锂二次电池
2：负极端子
3：负极
4：间隔件+电解液
5：绝缘包装
6：正极
7：正极罐

Claims (6)

1.一种复合氧化物，其特征在于，
化学组成由AmBxCyDzO7表示，式中，A为选自Li、Na、K、H及这些成分的混合物组成的组的1价阳离子，B为选自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La及这些成分的混合物组成的组的3价阳离子，C为选自Zr、Hf及这些成分的混合物组成的组的4价阳离子，D为选自Nb、Ta及这些成分的混合物组成的组的5价阳离子，m+3x+4y+5z＝14，0＜m≤2，A、B、C、D元素之中至少包含价数不同的3种以上，所述复合氧化物具有空间群Fm一3m的萤石型结构、或空间群Fd-3m的烧绿石型结构、或空间群Cmcm的氟铝镁钠石型结构、或者它们中间的交生结构。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其为锂离子传导体。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中，
A至少包含Li。
4.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1所述的复合氧化物的方法，包括以下工序：
络合物聚合反应工序，使金属离子与柠檬酸的螯合物与多醇进行酯化反应；
凝胶化工序，通过100℃以上的加热进行凝胶化；
预烧工序，对所制作的凝胶以300℃以上进行烧成；
粉碎工序，将所得到的预烧粉末粉碎；
烧成工序，以400℃～1200℃对预烧粉末进行烧成。
5.一种固体电解质部件，其包含以下的复合氧化物，
所述复合氧化物的化学组成由AmBxCyDzO7表示，式中，A为选自Li、Na、K、H及这些成分的混合物组成的组的1价阳离子，B为选自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La及这些成分的混合物组成的组的3价阳离子，C为选自Zr、Hf及这些成分的混合物组成的组的4价阳离子，D为选自Nb、Ta及这些成分的混合物组成的组的5价阳离子，m+3x+4y+5z＝14，0＜m≤2，A、B、C、D元素之中至少包含价数不同的3种以上，所述复合氧化物具有空间群Fm-3m的萤石型结构、或空间群Fd一3m的烧绿石型结构、或空间群Cmcm的氟铝镁钠石型结构、或者它们中间的交生结构。
6.一种电化学器件，其使用权利要求1所述的复合氧化物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7364317B2 (ja) * 2019-12-20 2023-10-18 Fdk株式会社 空気二次電池用の空気極触媒及びその製造方法、ならびに空気二次電池
US20230378527A1 (en) 2020-10-09 2023-11-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Complex oxide, all-solid-state lithium ion secondary battery containing this complex oxide as solid electrolyte and method for producing complex oxide
JP7338805B1 (ja) * 2023-01-19 2023-09-05 株式会社デンソー 二次電池用固体電解質およびそれを用いた二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5105053A (en) * 1989-06-26 1992-04-14 Exxon Research And Engineering Company High surface area oxide compositions with a pyrochlore structure, methods for their preparation, and conversion processes utilizing same
JP4696416B2 (ja) * 2001-07-25 2011-06-08 住友金属鉱山株式会社 可視光領域で触媒活性を有する光触媒
JP5649492B2 (ja) * 2011-03-22 2015-01-07 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5958229B2 (ja) * 2012-09-21 2016-07-27 住友大阪セメント株式会社 ケト酸金属錯体水溶液及びその製造方法並びに複合酸化物粒子の製造方法
EP2943438B1 (en) * 2013-07-11 2018-11-21 SABIC Global Technologies B.V. Method of making pyrochlores
TWI634093B (zh) * 2013-09-12 2018-09-01 信越化學工業股份有限公司 磁光材料以及磁光裝置
JP6456769B2 (ja) * 2014-05-26 2019-01-23 日本碍子株式会社 リチウム含有複合酸化物膜の製造方法
JP2018195483A (ja) * 2017-05-18 2018-12-06 日立化成株式会社 固体電解質シート及びその製造方法、並びに、固体電池

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