JP7285013B2 - 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス - Google Patents
複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7285013B2 JP7285013B2 JP2020512326A JP2020512326A JP7285013B2 JP 7285013 B2 JP7285013 B2 JP 7285013B2 JP 2020512326 A JP2020512326 A JP 2020512326A JP 2020512326 A JP2020512326 A JP 2020512326A JP 7285013 B2 JP7285013 B2 JP 7285013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- lithium
- powder
- lanthanum
- fluorite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 70
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 title 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 31
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 26
- PHDNGVHIVIYFJP-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La].[Li] Chemical compound [Zr].[La].[Li] PHDNGVHIVIYFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- VBDVSPKNIMCDPW-UHFFFAOYSA-N [Ta].[Zr].[La].[Li] Chemical compound [Ta].[Zr].[La].[Li] VBDVSPKNIMCDPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- -1 lithium Chemical class 0.000 description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- WSTILVYHAQSPIH-UHFFFAOYSA-N [Ta].[Zr].[La] Chemical compound [Ta].[Zr].[La] WSTILVYHAQSPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IEZDDIKLVFBSDD-UHFFFAOYSA-N [Ta].[La].[Li] Chemical compound [Ta].[La].[Li] IEZDDIKLVFBSDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、化学的な安定性が高い、高イオン伝導性の複合酸化物に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
自動車用などの用途では高い安全性が要求されるため、安全性を考慮して可燃性有機電解液を用いない全固体リチウム二次電池の研究開発が行われている。
全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン導電率が要求される。これまでに、立方晶ガーネット型構造およびペロブスカイト型構造を有する材料が高いイオン導電率を有することが報告されており（非特許文献１および２参照）、これらの構造を有する材料の検討が進められている。
R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Angewandte Chemie International Edition, 46, P7778-7781 (2007)
Y. Inaguma, C. Liquan, M. Itoh, T. Nakamura, Solid State Communications, 86, P689-693 (1993)
しかしながら、現在までのところ、その導電率は、１ｍＳ／ｃｍ程度が限界であり、現行のリチウム二次電池における有機系電解液の導電率よりも低い値であった。また、ガーネット型構造を有する材料は、空気中の水分と容易に反応し、含有する１価の陽イオンがプロトン交換してしまうことが知られており、大気雰囲気での化学的な安定性の観点で問題であった。
したがって、全固体電池が、現行のリチウム二次電池と同等以上の性能を発現するためには、より高い導電率が可能となる材料、かつ空気中の水分との反応性が低く、より化学的に安定な材料の開発が求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、現行材料よりも高いイオン伝導性を有すると共に、化学的な安定性が高い固体電解質材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決する手段として、１）ガーネット型構造およびペロブスカイト型構造と同様に、立方晶系をとり、３次元的なイオン伝導経路が可能となるような結晶構造の特徴を有すること、２）結晶構造中にイオン伝導可能な１価の陽イオン席（例えばリチウムイオン席）を存在させるため、構成成分中の陽イオン原子の一部を欠損させ、電気的中性の原理を満たすように１価の陽イオンを占有させること、その結果、１価の陽イオンが結晶構造の酸化物イオンの間隙に挿入されることで高いイオン伝導性が発現できること、３）様々な元素置換が可能であり、元素置換による特性の制御が可能な系、という観点で、新しい結晶構造を持った材料系について鋭意検討を行った。
その結果、リチウムなどの１価の陽イオンを含有した蛍石関連型構造をとる新規複合酸化物が合成可能なことを見出し、圧粉成形体であっても良好なイオン伝導性が発現すること、さらに大気雰囲気でも水分との反応性が低い、という化学的な安定性が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
ここで、蛍石関連型構造とは、立方晶系、空間群Ｆｍ－３ｍの蛍石型構造、もしくは立方晶系、空間群Ｆｄ－３ｍのパイロクロア型構造、斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍのウェバライト型構造、或いは、これらの複数の部分構造を結晶構造中に形成した中間的なインターグロース構造、などを総称して呼ぶものである。
本発明によれば、高いイオン伝導性を有し、大気暴露雰囲気でも水分との反応性が低い、という化学的な安定性が高い、高いイオン伝導性を有する複合酸化物が得られる。
また、本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する複合酸化物として、ランタン、ジルコニウム、タンタルなどの元素のみから構成された酸化物が得られることから、例えば、全固体リチウム二次電池において、高い耐還元性を付与することができることから、負極に金属リチウムを用いることができる、という効果が期待できる。
さらに、本発明の製造方法によれば、錯体重合法により蛍石関連型構造をとる新規複合酸化物が合成できるため、例えば、全固体リチウム二次電池の電極中のリチウムイオン伝導を担う電解質として使用することで、低温での一体焼結によって電池が形成できる、という効果も期待できる。
また、本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する複合酸化物として、ランタン、ジルコニウム、タンタルなどの元素のみから構成された酸化物が得られることから、例えば、全固体リチウム二次電池において、高い耐還元性を付与することができることから、負極に金属リチウムを用いることができる、という効果が期待できる。
さらに、本発明の製造方法によれば、錯体重合法により蛍石関連型構造をとる新規複合酸化物が合成できるため、例えば、全固体リチウム二次電池の電極中のリチウムイオン伝導を担う電解質として使用することで、低温での一体焼結によって電池が形成できる、という効果も期待できる。
以下、本発明の蛍石関連型構造の複合酸化物とその製造方法、固体電解質部材、および電気化学デバイスの一形態である全固体リチウム二次電池について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
本発明の実施形態に係る蛍石関連型構造を有する複合酸化物は、化学組成がＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)で表され、結晶構造が立方晶系もしくは斜方晶系である。結晶構造の対称性を示す空間群はＦｍ―３ｍまたはＦｄ－３ｍもしくはＣｍＣｍに属する。
また、上記Ａ元素は１価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、およびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
尚、イオン伝導する１価の陽イオンは、必ずしも最初から含有する必要はなく、リチウムやプロトンが伝導するのに適したホスト構造が構築されていれば良い。このことは、良好なプロトン伝導体として有名な、ペロブスカイト型構造を有するＢａ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３、或いはリチウムイオン電池負極材料であるグラファイトなどにおいてよく知られている。
また、上記Ｂ元素は３価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
また、上記Ｃ元素は４価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉおよびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
また、上記Ｄ元素は５価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
尚、仕込み組成の化学組成については、高温で揮発し易いリチウム、プロトン等を含有するなどの理由により、目的組成からずらした方が単一相の酸化物が合成できる場合もあり、また、わずかに不純物相を含有していても、本発明の化学組成の特徴を活かした結晶構造が主相であれば問題ない。
以下、本発明に係る、蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)の製造方法を詳述する。後述する実施例では錯体重合法を用いて目的の酸化物を合成しているが、１価の陽イオンであるＡ元素およびその他の遷移金属元素を均一に原子レベルで混合する方法ならば特に限定されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの溶液法や真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、化学気相反応法等の気相反応合成法等によっても製造することができる。また、ボールミル粉砕等の粉体の粉砕、混合方法を適用することで、固相合成法等によっても製造することができる。
また、各原料としてはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ元素を含有するものであれば特に制限されず、例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。
はじめに、原料をエタノールに溶解させる。この溶媒は原料を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばメタノール、ヘキサノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や芳香族、エーテル等の有機溶媒、および水を用いても良い。
次いで、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用いて錯体重合反応を行う。Ｐｅｃｈｉｎｉ法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコール等のポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物を得る方法である。したがって、キレート化合物を作製する際にはキレート剤としてクエン酸に限らず、例えばオキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミンが好ましく、キレート重合剤としてはエチレングリコールに限らず、プロピレングリコール等のポリオール類を用いても良い。
次いで、加熱によってエステル化反応によるゲル化を行うが、加熱方法は特に限定されず、ポットプレートによる加熱や電気加熱型マッフル炉等を用いても良い。また加熱温度はエステル化反応を促進させるため、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。
次いで、作製したゲルを焼成することで炭素－炭素結合および炭素－水素結合を切断する。この焼成によって蛍石関連型構造を有するリチウム含有酸化物の前駆体を得る。この焼成方法は特に限定されず、電気加熱型マッフル炉等を用いても良い。この際の焼成温度は前駆体粉末を得るため、３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。また、焼成に使用する容器としては、特に限定されず、アルミナ製、非アルミナ系セラミックスを用いても良い。
次いで、得られた仮焼粉末を乳鉢等で粉砕を行う。また、粉砕方法は、これらを均一に粉砕できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の粉砕機を用いて、湿式又は乾式で粉砕すればよい。
次いで、仮焼粉末を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、最高温度として４００℃～１２００℃程度、好ましくは６００℃から１１００℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
また、焼成の時間が長い場合や回数が多い場合は、リチウムが高温にて揮発し、化学組成中のリチウム量が減少してしまうことが想定される。その場合は、あらかじめ、目的の組成比よりもモル比で０～３０％リチウム量を過剰にすることが好ましい。
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷(炉内放冷)又は徐冷とすればよい。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程の最高温度を変更しながら１～２回実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
(固体電解質部材)
本発明の実施形態の蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)は、その製造方法の特徴から、粉体試料として製造されることから、電解質としての使用のためには、高温焼結技術、塗工技術、成膜技術を適用することで、成型体とすることが可能である。高温焼結技術としては、あらかじめ板状に静水圧加圧、一軸加圧などの方法で加圧成形した成形体を、高温電気炉、ホットプレス装置、通電焼結装置などを用いて緻密成形体とする方法が挙げられる。また、塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動(ＥＰＤ)法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などが挙げられる。さらに、成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長(ＣＶＤ)法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法などが挙げられる。
本発明の実施形態の蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)は、その製造方法の特徴から、粉体試料として製造されることから、電解質としての使用のためには、高温焼結技術、塗工技術、成膜技術を適用することで、成型体とすることが可能である。高温焼結技術としては、あらかじめ板状に静水圧加圧、一軸加圧などの方法で加圧成形した成形体を、高温電気炉、ホットプレス装置、通電焼結装置などを用いて緻密成形体とする方法が挙げられる。また、塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動(ＥＰＤ)法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などが挙げられる。さらに、成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長(ＣＶＤ)法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法などが挙げられる。
(電気化学デバイス）
本発明の実施形態の蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)は、イオン伝導性に優れているため、全固体リチウム二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、固体酸化物型燃料電池、各種センサなどの電気化学デバイスにおける固体電解質に使用することができる。本発明の電気化学デバイスの一例として、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成されている。また、別の使用方法としては、本発明の固体電解質材料を正極、または負極のイオン伝導経路を確保する目的で、電極材料活物質と混合、複合化することで電極を構成し、全固体リチウム二次電池などに応用することも可能である。本発明の実施形態の全固体リチウム二次電池の一例として、図１にその概念図を示す。本発明の実施形態の全固体リチウム二次電池は、１外装、２正極集電体、３正極、４セパレータ、５ガスケット、６負極、７負極集電体を有し、セパレータ、または電極成分の一部が本発明の実施形態の固体電解質材料から構成されている。
本発明の実施形態の蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)は、イオン伝導性に優れているため、全固体リチウム二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、固体酸化物型燃料電池、各種センサなどの電気化学デバイスにおける固体電解質に使用することができる。本発明の電気化学デバイスの一例として、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成されている。また、別の使用方法としては、本発明の固体電解質材料を正極、または負極のイオン伝導経路を確保する目的で、電極材料活物質と混合、複合化することで電極を構成し、全固体リチウム二次電池などに応用することも可能である。本発明の実施形態の全固体リチウム二次電池の一例として、図１にその概念図を示す。本発明の実施形態の全固体リチウム二次電池は、１外装、２正極集電体、３正極、４セパレータ、５ガスケット、６負極、７負極集電体を有し、セパレータ、または電極成分の一部が本発明の実施形態の固体電解質材料から構成されている。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
金属元素としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）、Ｇａ（ＮＯ３）３・７－９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．０%）、ＴａＣｌ５（レラメタリック社製、９９．９％）、ＬｉＣｌ（レアメタリック社製、９９．９％）ＮａＣｌ（和光純薬製、試薬特級）を使用し、キレート錯体配位子としてクエン酸（和光純薬製、９８％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（和光純薬製、９９．５％）を使用した。
[実施例１］
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８２１３（１）Åであった。
さらに、上記により得られた試料について、導電率の測定を、周波数応答アナライザ(ＦＲＡ)(ソーラトロン社製、１２６０型)を用いて行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。測定の条件として周波数を３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとし、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。導電率の測定の際には、試料粉末を６０ＭＰａの圧力にてΦ１０ｍｍのペレット状に成型を行い、両面にΦ９ｍｍのＡｕをスパッタリングすることでブロッキング電極とした。ここで得られた導電率のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを図３に示す。室温における測定の結果から、圧粉成形体による評価であるにも関わらず、５．０×１０－７Ｓ／ｃｍの導電率であることが確認され、上記により得られた複合酸化物は高いイオン伝導性を有することが明らかとなった。
また、化学的な安定性として、１ヶ月程度、大気暴露雰囲気下で保存したサンプルについて、再度、ＸＲＤ評価を実施したが、大気暴露前後で、顕著なピーク位置の変化は見られず、化学組成と結晶構造変化がないことを確認した。
また、化学的な安定性として、１ヶ月程度、大気暴露雰囲気下で保存したサンプルについて、再度、ＸＲＤ評価を実施したが、大気暴露前後で、顕著なピーク位置の変化は見られず、化学組成と結晶構造変化がないことを確認した。
[実施例２］
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ２．９８ＴａＯ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ２．９８ＴａＯ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるウェバライト型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、最小二乗法により、平均構造である斜方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１１．１８８９（３）Å、ｂ＝７．６３１０（２）Å、ｃ＝７．７５７４（３）Åであった。
さらに、上記により得られた試料について、導電率の測定を、周波数応答アナライザ(ＦＲＡ)(ソーラトロン社製、１２６０型)を用いて行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。測定の条件として周波数を３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとし、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。導電率の測定の際には、試料粉末を６０ＭＰａの圧力にてΦ１０ｍｍのペレット状に成型を行い、両面にΦ７ｍｍのＡｕをスパッタリングすることでブロッキング電極とした。ここで得られた導電率のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを図５に示す。室温における測定の結果から、圧粉成形体による評価であるにも関わらず、１．４×１０－６Ｓ／ｃｍの導電率であることが確認され、上記により得られた複合酸化物は高いイオン伝導性を有することが明らかとなった。
また、化学的な安定性として、１ヶ月程度、大気暴露雰囲気下で保存したサンプルについて、再度、ＸＲＤ評価を実施したが、大気暴露前後で、顕著なピーク位置の変化は見られず、化学組成と結晶構造変化がないことを確認した。
また、化学的な安定性として、１ヶ月程度、大気暴露雰囲気下で保存したサンプルについて、再度、ＸＲＤ評価を実施したが、大気暴露前後で、顕著なピーク位置の変化は見られず、化学組成と結晶構造変化がないことを確認した。
[実施例３］
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０４８Ｌａ２．３８４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０４８Ｌａ２．３８４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図６に示す。また、最小二乗法により、平均構造である斜方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４５３８８（４）Åであり、新規物質であることが明らかとなった。
[実施例４]
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０８Ｌａ２Ｚｒ１．９８Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０８Ｌａ２Ｚｒ１．９８Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８２１３（４）Åであり、新規物質であることが明らかとなった。
[実施例５]
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１４Ｌａ１．９８Ｚｒ１．９８Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１４Ｌａ１．９８Ｚｒ１．９８Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図８に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８２８２（１）Åであり、リチウム量が異なる実施例４と比べて、やや長い値であることから、新規物質であることが明らかとなった。
[実施例６]
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１２Ｌａ１．９６Ｚｒ２Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１２Ｌａ１．９６Ｚｒ２Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８１２７（２）Åであり、リチウム量が異なる実施例４、実施例５と比べて、有意の変化をしていることから、新規物質であることが明らかとなった。
[実施例７]
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０９６Ｌａ２．３６８Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０９６Ｌａ２．３６８Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４６０６（１）Åであり、リチウム量が異なる実施例３と比べて、やや長い値であることから、新規物質であることが明らかとなった。ただし、パターンの詳細を見ると、２θ＝３７°付近にもブロードなピークが認められることから、より詳細な結晶構造としては、蛍石型構造とパイロクロア型構造の中間的なインターグロース構造であることが確認された。
[実施例８]
(固相合成法によるリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の合成）
金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒが０．０６：１．９８：２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２をメノウ乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。
(固相合成法によるリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の合成）
金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒが０．０６：１．９８：２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２をメノウ乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。
次に、アルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合粉末を充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１０１型）に入れて、１０００℃で１０時間焼成を行うことで粉末を製造した。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、原料の酸化ランタンに由来する回折ピークが得られた。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１１に示す。相の同定の結果、大部分は原料酸化物や分解生成物であったが、一部、蛍石関連型構造に対応するピークも認められたことから、一般的な固相合成法においても、本発明の蛍石関連型構造を有するリチウム含有酸化物は合成可能であることが明らかとなった。
[実施例９]
（ランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌａ２．４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
まず、金属のモル比Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが２．４：１．２：０．４となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（ランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌａ２．４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
まず、金属のモル比Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが２．４：１．２：０．４となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４４９４（１）Åであった。実施例７で示したリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物の格子定数と比較すると格子定数の値は明らかに小さく、実施例７においては、結晶構造中にリチウムが存在していることで、格子定数が大きくなったことが明らかとなった。
合成されたランタンジルコニウムタンタル複合酸化物に、本発明と同じ蛍石型構造を有する酸化リチウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を添加し、真空ガス置換型電気炉（デンケン製、ＫＤＦ－７５）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、４００℃で焼成を行うことで、立方晶系の結晶構造を有するとともに、良好なリチウムイオン伝導性を確認した。一方、酸化リチウムとの４００℃焼成を空気中で行うと、炭酸リチウムの生成が起こってしまい、良好な特性は得られなかった。
[実施例１０]
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。
[実施例１１]
(リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｌａ１．４０Ｚｒ０．８０Ｔａ１．２０Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で８００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
(リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｌａ１．４０Ｚｒ０．８０Ｔａ１．２０Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で８００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。
[実施例１２]
(ナトリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｎａ０．４０Ｌａ１．６０Ｔａ１．２０Ｚｒ０．８０Ｏ７の合成）
ナトリウム源として、塩化ナトリウム（和光純薬製、純度９９．９％）を使用し、まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で６００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
(ナトリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｎａ０．４０Ｌａ１．６０Ｔａ１．２０Ｚｒ０．８０Ｏ７の合成）
ナトリウム源として、塩化ナトリウム（和光純薬製、純度９９．９％）を使用し、まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で６００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
上記により得られたナトリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、結晶性は低いものの、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１５に示す。
[実施例１３]
(水素リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物（Ｈ、Ｌｉ）０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるようにＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａの金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行った。次いで、濃度０．１ＭのＨＣｌ水溶液に浸漬し、リチウムを水素と交換した酸化物を得た。
(水素リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物（Ｈ、Ｌｉ）０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるようにＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａの金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行った。次いで、濃度０．１ＭのＨＣｌ水溶液に浸漬し、リチウムを水素と交換した酸化物を得た。
上記により得られた水素リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１６に示す。プロトン交換前の図１３と比較すると、ピーク位置が僅かに低角側にシフトしていることが確認され、一部のリチウムが水素に交換されていることが明らかとなった。
[実施例１４]
(ガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物およびアルミニウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるようにＧａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａの金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い目的の試料を合成した。
(ガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物およびアルミニウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７の合成）
まず、所定の組成比となるようにＧａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａの金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い目的の試料を合成した。
上記により得られたガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７、Ｇａ０．２５Lａ２．２５Ｚｒ１．０Ｔａ０．５Ｏ７、およびアルミニウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ａｌ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、いずれも良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の新規物質であることが明らかとなった。これらの試料の粉末Ｘ線回折図形を図１７、図１８、図１９に示す。このうち、Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７について、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４４０３（１）Åであった。
さらに、上記により得られたＧａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７試料について、導電率の測定を、周波数応答アナライザ(ＦＲＡ)(ソーラトロン社製、１２６０型)を用いて行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。測定の条件として周波数を２０ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとし、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。導電率の測定の際には、試料粉末を６０ＭＰａの圧力にてΦ１０ｍｍのペレット状に成型を行い、両面にΦ７ｍｍのＡｕをスパッタリングすることでブロッキング電極とした。室温における測定の結果から、圧粉成形体による評価であるにも関わらず、１．２×１０－８Ｓ／ｃｍの導電率であることが確認され、上記により得られた複合酸化物は高いイオン伝導性を有することが明らかとなった。
１：コイン型リチウム二次電池
２：負極端子
３：負極
４：セパレータ＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶
２：負極端子
３：負極
４：セパレータ＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶
Claims (6)
- 化学組成がＡmＢxＣyＤzＯ7(ただし式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、およびこれらの成分の混合物からなる群から選択される１価の陽イオン、ＢはＹ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される３価の陽イオン、ＣはＺｒ、Ｈｆおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される４価の陽イオン、ＤはＮｂ、Ｔａおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される５価の陽イオン、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０＜ｍ≦２)で表され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの元素のうち少なくとも価数が異なる３種類以上を含み、空間群Ｆｍ－３ｍの蛍石型構造、もしくは空間群Ｆｄ－３ｍのパイロクロア型構造、空間群Ｃｍｃｍのウェバライト型構造、或いは、これらの中間的なインターグロース構造を有することを特徴とする複合酸化物。
- リチウムイオン伝導体である請求項１記載の複合酸化物。
- Ａは少なくともＬｉを含む請求項１又は２に記載の複合酸化物。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の複合酸化物を製造する方法であって、
金属イオンとクエン酸とのキレート化合物と、ポリアルコールとのエステル化反応を行 う錯体重合反応工程と、
１００℃以上の加熱によってゲル化を行うゲル化工程と、
作製したゲルを３００℃以上で焼成する仮焼工程と、
得られた仮焼粉末を粉砕する粉砕工程と、
４００℃～１２００℃で仮焼粉末を焼成する焼成工程と
を含む、製造方法。 - 請求項１～３のいずれか一項に記載の複合酸化物からなる固体電解質部材。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の複合酸化物を用いた電気化学デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018072476 | 2018-04-04 | ||
| JP2018072476 | 2018-04-04 | ||
| PCT/JP2019/015019 WO2019194290A1 (ja) | 2018-04-04 | 2019-04-04 | 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019194290A1 JPWO2019194290A1 (ja) | 2021-04-30 |
| JP7285013B2 true JP7285013B2 (ja) | 2023-06-01 |
Family
ID=68100807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020512326A Active JP7285013B2 (ja) | 2018-04-04 | 2019-04-04 | 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7285013B2 (ja) |
| CN (1) | CN111918837B (ja) |
| WO (1) | WO2019194290A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7364317B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2023-10-18 | Fdk株式会社 | 空気二次電池用の空気極触媒及びその製造方法、ならびに空気二次電池 |
| JP7442878B2 (ja) | 2020-10-09 | 2024-03-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 |
| JP7338805B1 (ja) * | 2023-01-19 | 2023-09-05 | 株式会社デンソー | 二次電池用固体電解質およびそれを用いた二次電池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003033663A (ja) | 2001-07-25 | 2003-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 |
| WO2015037649A1 (ja) | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス |
| JP2016006004A (ja) | 2014-05-26 | 2016-01-14 | 日本碍子株式会社 | リチウム含有複合酸化物膜の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5105053A (en) * | 1989-06-26 | 1992-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | High surface area oxide compositions with a pyrochlore structure, methods for their preparation, and conversion processes utilizing same |
| JP5649492B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2015-01-07 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| JP5958229B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2016-07-27 | 住友大阪セメント株式会社 | ケト酸金属錯体水溶液及びその製造方法並びに複合酸化物粒子の製造方法 |
| WO2015004529A2 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of making pyrochlores |
| JP2018195483A (ja) * | 2017-05-18 | 2018-12-06 | 日立化成株式会社 | 固体電解質シート及びその製造方法、並びに、固体電池 |
-
2019
- 2019-04-04 WO PCT/JP2019/015019 patent/WO2019194290A1/ja active Application Filing
- 2019-04-04 CN CN201980022322.7A patent/CN111918837B/zh active Active
- 2019-04-04 JP JP2020512326A patent/JP7285013B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003033663A (ja) | 2001-07-25 | 2003-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 |
| WO2015037649A1 (ja) | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス |
| JP2016006004A (ja) | 2014-05-26 | 2016-01-14 | 日本碍子株式会社 | リチウム含有複合酸化物膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2019194290A1 (ja) | 2021-04-30 |
| CN111918837B (zh) | 2023-04-04 |
| WO2019194290A1 (ja) | 2019-10-10 |
| CN111918837A (zh) | 2020-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2353203B1 (en) | Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same | |
| KR102164521B1 (ko) | 실온 고체 상태 나트륨 이온 전지용 고전도율 나시콘 전해질 | |
| TWI434452B (zh) | 具有石榴石結構之離子導體 | |
| JP5617417B2 (ja) | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法 | |
| JP5649033B2 (ja) | リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス | |
| Gao et al. | Synthesis, ionic conductivity, and chemical compatibility of garnet-like lithium ionic conductor Li5La3Bi2O12 | |
| JP7285013B2 (ja) | 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス | |
| Liu et al. | Preparation and chemical compatibility of lithium aluminum germanium phosphate solid electrolyte | |
| JP6916398B2 (ja) | セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池 | |
| Qin et al. | Oriented attachment strategy toward enhancing ionic conductivity in garnet-type electrolytes for solid-state lithium batteries | |
| Liang et al. | Processing liquid-feed flame spray pyrolysis synthesized Mg0. 5Ce0. 2Zr1. 8 (PO4) 3 nanopowders to free standing thin films and pellets as potential electrolytes in all-solid-state Mg batteries | |
| Lee et al. | Preparation of a Li 7 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12 garnet solid electrolyte ceramic by using sol-gel powder synthesis and hot pressing and its characterization | |
| US11637316B2 (en) | Ceramic powder material, sintered body, and battery | |
| JP6505846B2 (ja) | プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池 | |
| Kalita et al. | Recent development on low temperature synthesis of cubic-phase LLZO electrolyte particles for application in all-solid-state batteries | |
| Cheng et al. | Effects of Mg2+ addition on structure and electrical properties of gadolinium doped ceria electrolyte ceramics | |
| JP7478414B2 (ja) | 非晶質複合金属酸化物、ガーネット型リチウム複合金属酸化物、焼結体、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス | |
| Dandeneau et al. | Rapid fabrication of Ga-doped Li7La3Zr2O12 powder via microwave-assisted solution combustion synthesis | |
| WO2017033865A1 (ja) | プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池 | |
| Loutati et al. | NaSICON-type solid-state Li+ ion conductors with partial polyanionic substitution of phosphate with silicate | |
| Kaleva et al. | Modified ion-conducting ceramics based on lanthanum gallate: Synthesis, structure, and properties | |
| KR101722853B1 (ko) | 복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법 | |
| WO2023243327A1 (ja) | 酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法 | |
| WO2023234284A1 (ja) | リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料 | |
| Kendrick et al. | Conducting solids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200612 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230515 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7285013 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |