WO2015037649A1 - 磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス - Google Patents

磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス Download PDF

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a magneto-optical material and a magneto-optical device, and more particularly, a magneto-optical material made of a transparent ceramic or a single crystal containing a complex oxide suitable for constituting a magneto-optical device such as an optical isolator, and its manufacture.
  • the present invention relates to a method and a magneto-optical device using the magneto-optical material.
  • the optical isolator includes a Faraday rotator, a polarizer disposed on the light incident side of the Faraday rotator, and an analyzer disposed on the light emitting side of the Faraday rotator.
  • the Faraday rotator is used by applying a magnetic field parallel to the traveling direction of light. At this time, the polarization line of light rotates only in a fixed direction regardless of whether it travels forward or backward in the Faraday rotator. Further, the Faraday rotator is adjusted to such a length that the polarization segment of light is rotated exactly 45 degrees.
  • the forward polarization of the light is transmitted because it coincides at the polarizer position and the analyzer position.
  • the polarization of the backward light is rotated 45 degrees in the opposite direction to the deviation angle direction of the polarization plane of the polarizer which is shifted 45 degrees from the analyzer position.
  • the light traveling in this way functions as an optical isolator that transmits and emits light and blocks the returning light traveling backward.
  • TGG crystal Tb 3 Ga 5 O 12
  • TSAG crystal Tb (3-x) Sc 2 Al 3 O 12
  • the Verde constant of a TGG crystal is relatively large, 40 rad / (T ⁇ m), and is currently widely used for standard fiber laser devices.
  • the TSAG crystal has a Verde constant of about 1.3 times that of the TGG crystal, which is also a material mounted on the fiber laser device.
  • JP-A 2010-285299 (Patent Document 3) describes (Tb x R 1-x ) 2 O 3 (x is 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0), and R is scandium.
  • a single crystal or ceramics mainly composed of an oxide selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium, and lutetium is disclosed.
  • the oxide composed of the above components has a Verde constant of 0.18 min / (Oe ⁇ cm) or more, and in the examples, there is a description up to a maximum of 0.33 min / (Oe ⁇ cm). Further, in the text of the same document, the TGG Verde constant is also described as 0.13 min / (Oe ⁇ cm). The difference between the two Verde constants has actually reached 2.5 times.
  • Patent Document 4 discloses an oxide composed of substantially the same component, and describes that it has a larger Verde constant than a TGG single crystal.
  • the (Tb x R 1-x ) 2 O 3 oxide disclosed in Patent Documents 3 and 4 is certainly a TGG crystal disclosed in Patent Document 1 or referred to in the text of Patent Document 3.
  • the Verde constant is very large, 1.4 to 2.5 times, but the oxide is a fiber laser beam with a wavelength band of 0.9 to 1.1 ⁇ m that is expected to be used. Absorbs a little.
  • fiber laser devices have become more powerful in output, and even if they are slightly absorbing optical isolators, they can cause beam quality degradation due to the thermal lens effect. .
  • a fiber laser beam having a Verde constant larger than that of TGG crystal (Tb 3 Ga 5 O 12 ) or TSAG crystal (Tb (3-x) Sc 2 Al 3 O 12 ) and having a wavelength band of 0.9 to 1.1 ⁇ m.
  • TGG crystal Tb 3 Ga 5 O 12
  • TSAG crystal Tb (3-x) Sc 2 Al 3 O 12
  • a candidate for such a material is an oxide having a pyrochlore type crystal structure.
  • the pyrochlore type crystal has a crystal structure of A 2 B 2 O 7 and is known to have a cubic structure when the radius ratio of A ions to B ions is within a certain range. If a material having a cubic crystal structure can be selected, not only single crystals but also ceramic bodies can be produced with high transparency, and application as various optical materials is expected.
  • Patent Document 6 discloses that among the cubic titanium oxide pyrochlore having a rare earth element RE at the A site, the element RE at the A site is Lu, Yb. , Tm, Er, Ho, Y, Sc, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, and Ce are complex oxides RE 2-x Ti 2 O 7- ⁇ composed of one or more of each element And the non-stoichiometric amount x of the A-site element RE is 0 ⁇ x ⁇ 0.5 depending on the A-site element RE.
  • a cubic titanium oxide pyrochlore sintered body characterized in that it is formed by sintering an electronically conductive ceramic powder within the above range, followed by reduction treatment. Since the use is an electronic conductive ceramic, the transparency of the sintered body is not mentioned, and it is known among those skilled in the art that an ordinary sintered body can be formed only by ordinary sintering.
  • the material described in Document 6 is also estimated to be unusable as an optical material application, but the information that titanium oxide pyrochlore containing Tb can be cubic is disclosed in Patent Document 6.
  • Patent Document 7 at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of each crystal has a cubic chlorophyllite or fluorite structure, and is a stoichiometric compound.
  • B is at least one tetravalent cation
  • D is at least one pentavalent cation
  • E is at least one divalent anion.
  • a polycrystal, transparent optical ceramic containing A wherein A is selected from Y, Gd, Yb, Lu, Sc and La, and B is an optical ceramic selected from Ti, Zr, Hf, Sn and Ge
  • Tb is not included at all, cubic oxides containing 98% by weight or more of titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tin oxide, and germanium oxide containing several kinds of rare earths (pyrochlore) It has been confirmed that it can take a structure.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not absorb fiber laser light in the wavelength band of 0.9 to 1.1 ⁇ m, and therefore suppresses the generation of thermal lenses, and the Verde constant is larger than that of a TGG crystal. It is an object of the present invention to provide a transparent magneto-optical material suitable for constituting a magneto-optical device such as an optical isolator, a manufacturing method thereof, and a magneto-optical device.
  • the present inventor has a Verde constant larger than that of TGG crystal (Tb 3 Ga 5 O 12 ) or TSAG crystal (Tb (3-x) Sc 2 Al 3 O 12 ) based on the knowledge of the above prior art, and As a completely new material candidate that does not absorb fiber laser light in the wavelength band of 0.9 to 1.1 ⁇ m, we will study various pyrochlore type materials including Tb and configure magneto-optical devices such as optical isolators. A magneto-optical material and a magneto-optical device suitable for the above were completed.
  • this invention is the following magneto-optical material, its manufacturing method, and a magneto-optical device.
  • R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (provided that silicon, germanium, and tantalum are the elements alone) ).
  • Terbium oxide powder and at least one oxide powder selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (however, for silicon, germanium, and tantalum, the element oxide alone is used) Is fired in a crucible to produce a fired raw material mainly composed of a cubic pyrochlore type oxide, and the fired raw material is pulverized into a raw material powder.
  • the raw material powder is used to form a predetermined shape.
  • a method for producing a magneto-optical material which is sintered after press molding and further subjected to a hot isostatic pressing process to obtain a sintered body of a transparent ceramic containing a composite oxide represented by the following formula (1) as a main component.
  • Tb 2 R 2 O 7 (1)
  • R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (provided that silicon, germanium, and tantalum are the elements alone) ).
  • [7] The method for producing a magneto-optical material according to [6], wherein the firing temperature is 1200 ° C. or higher and lower than a sintering temperature performed thereafter.
  • a magneto-optical device comprising the magneto-optical material according to any one of [1] to [5].
  • An optical isolator comprising the magneto-optical material as a Faraday rotator and having a polarizing material before and after the optical axis of the Faraday rotator and usable in a wavelength band of 0.9 ⁇ m to 1.1 ⁇ m.
  • an optical isolator with a Verde's constant larger than that of a TGG crystal can be miniaturized without degrading the beam quality even when mounted on a fiber laser device having a wavelength band of 0.9 to 1.1 ⁇ m.
  • a transparent magneto-optical material suitable for constructing a magneto-optical device such as the above can be provided.
  • FIG. 3 is an enlarged view of an X-ray diffraction pattern near the (622) plane of FIG. 2.
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of a sintered body (Tb 2 Zr 2 O 7 ) of Example 1-4.
  • the magneto-optical material according to the present invention is made of a transparent ceramic containing a complex oxide represented by the following formula (1) as a main component or a single crystal of the complex oxide represented by the following formula (1), and has a verde at a wavelength of 1064 nm.
  • the constant is 0.14 min / (Oe ⁇ cm) or more.
  • Tb 2 R 2 O 7 (1) In the formula, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (provided that silicon, germanium, and tantalum are the elements alone) ).
  • Terbium is a material having the largest Verde constant among paramagnetic elements other than iron (Fe), and is transparent at a wavelength of 1.06 ⁇ m (linear transmittance of light at an optical path length of 1 mm is 80% or more). It is the most suitable element for use in an optical isolator in this wavelength range. However, in order to make use of this transparency, terbium must not be in a metal-bonded state but must be finished in a stable compound state.
  • an oxide is mentioned as the most typical form for forming a stable compound.
  • certain materials (composite oxides) having a pyrochlore structure have a cubic structure (this is called a cubic crystal having a pyrochlore lattice (pyrochlore type cubic crystal)), so that there is no high degree of anisotropic scattering. A transparent compound is obtained.
  • terbium enters the A site
  • a pyrochlore type oxide having a cubic structure terbium-containing cubic pyrochlore type oxide
  • silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium can be suitably used as a B site element for taking a cubic crystal structure.
  • silicon and germanium have an ionic radius that is too small, filling the B site with only these elements is not preferable because it becomes orthorhombic and obstructs transparency. Therefore, when silicon or germanium is selected, it is used in combination with zirconium which is another element having a larger ionic radius.
  • the magneto-optical material of the present invention is preferably a cubic crystal having a pyrochlore lattice (pyrochlore cubic crystal) as the main phase, and more preferably a pyrochlore cubic crystal.
  • the phrase “become the main phase” means that the pyrochlore type cubic crystal accounts for 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more of the entire crystal structure.
  • the pyrochlorination rate calculated from the powder X-ray diffraction result of the magneto-optical material means that when R in the above formula (1) is zirconium alone, it is 51.5% or more.
  • R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (provided that silicon, germanium, tantalum and zirconium are the elements alone) Ex.)) Is 97.3% or more, preferably 99% or more.
  • the pyrochlorination rate is the terbium oxide (622) plane based on the Vegard law from the peak position (2 ⁇ value P (622) ) corresponding to the cubic (622) plane in the powder X-ray diffraction of the target material.
  • 2 ⁇ value (P Tb ) and the ideal pyrochlore type occupying the target material obtained using the 2622 value (P TbR ) of the (622) plane when the target material is an ideal pyrochlore cubic crystal
  • the (622) plane is the diffractive surface on the widest angle side among the four main diffraction surfaces in the X-ray diffraction pattern of the pyrochlore cubic crystal.
  • the magneto-optical material of the present invention preferably has an average sintered particle size of 2.5 ⁇ m or less, preferably 2.1 ⁇ m or less, in the transparent ceramic. If the average sintered particle diameter exceeds 2.5 ⁇ m, transparency may not be ensured.
  • the lower limit of the average sintered particle diameter is not particularly limited, but is 1 ⁇ m or more in production.
  • terbium and R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (however, for silicon, germanium, and tantalum, the element alone) Except that there are other elements), but may further contain other elements.
  • other elements include rare earth elements such as lanthanum, gadolinium, thulium, cerium, praseodymium, ytterbium, dysprosium, and various impurity groups typically include calcium, aluminum, phosphorus, tungsten, molybdenum, and the like. Can be illustrated.
  • the content of other elements is preferably 10 or less, more preferably 1 or less, even more preferably 0.1 or less, and 0.001 or less when the total amount of terbium is 100. It is particularly preferred that it is substantially zero).
  • the magneto-optical material of the present invention contains a composite oxide represented by the above formula (1) as a main component. That is, the magneto-optical material of the present invention may contain the composite oxide represented by the above formula (1) as a main component, and may intentionally contain other components as subcomponents.
  • containing as a main component means containing 50 mass% or more of complex oxide represented by the said Formula (1).
  • the content of the composite oxide represented by the formula (1) is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and 99.9% by mass. The above is particularly preferable.
  • Other subcomponents (components other than the main component) that are generally exemplified include dopants that are doped during single crystal growth, flux, and sintering aids that are added during ceramic production.
  • the magneto-optical material of the present invention there are a single crystal manufacturing method such as a floating zone method and a micro pull-down method, and a ceramic manufacturing method, and any manufacturing method may be used.
  • the single crystal manufacturing method has a certain degree of restriction in the design of the concentration ratio of the solid solution, and the ceramic manufacturing method is more preferable in the present invention.
  • the ceramic production method will be described in more detail as an example of the production method of the magneto-optical material of the present invention, but the single crystal production method that follows the technical idea of the present invention is not excluded.
  • terbium and element R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (however, regarding silicon, germanium, and tantalum).
  • R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (however, regarding silicon, germanium, and tantalum).
  • the firing temperature at this time is preferably 1200 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed thereafter, more preferably 1400 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed thereafter.
  • the “main component” as used herein means that the pyrochlorination rate calculated from the powder X-ray diffraction result of the fired raw material is 41.5% when R in the formula (1) is zirconium alone.
  • R is other than that (that is, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (provided that silicon, germanium, tantalum) And Zirconium (except for the element alone) is 50% or more, preferably 55% or more.
  • the purity of the raw material is preferably 99.9% by mass or more.
  • ceramics are manufactured using pyrochlore-type oxide powder having a desired configuration, but the powder shape at that time is not particularly limited, and for example, square, spherical, and plate-like powders are used. It can be suitably used. Moreover, it can use suitably even if it is the powder which carried out secondary aggregation, and it can use suitably also if it is the granular powder granulated by granulation processes, such as a spray-dry process. Furthermore, the preparation process of these raw material powders is not particularly limited.
  • a raw material powder produced by a coprecipitation method, a pulverization method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, an alkoxide hydrolysis method, or any other synthesis method can be suitably used. Further, the obtained raw material powder may be appropriately treated by a wet ball mill, a bead mill, a jet mill, a dry jet mill, a hammer mill or the like.
  • a sintering inhibitor may be added as appropriate.
  • a sintering suppression aid corresponding to the terbium-containing pyrochlore oxide.
  • the purity is preferably 99.9% by mass or more.
  • a sintering inhibitor when not added, it is preferable to select a raw material powder that has a primary particle size of nano-size and extremely high sintering activity. Such a selection may be made as appropriate.
  • organic additives may be added for the purpose of improving the quality stability and yield in the manufacturing process.
  • these are not particularly limited. That is, various dispersants, binders, lubricants, plasticizers, and the like can be suitably used.
  • the above raw material powder is pressed into a predetermined shape, degreased, and then sintered to produce a sintered body with a relative density of at least 92% or more. It is preferable to perform a hot isostatic pressing (HIP) process as a subsequent process.
  • HIP hot isostatic pressing
  • a normal press molding process can be suitably used. That is, it is possible to use a very general pressing process in which a mold is filled and pressurized from a certain direction, or a CIP (Cold Isostatic Pressing) process in which the mold is hermetically stored in a deformable waterproof container and pressurized with hydrostatic pressure.
  • the applied pressure may be appropriately adjusted while confirming the relative density of the obtained molded body, and is not particularly limited. For example, if the pressure is controlled within a pressure range of about 300 MPa or less that can be handled by a commercially available CIP device, the manufacturing cost can be suppressed. It's okay.
  • Alternatively, not only a molding process but also a hot press process, a discharge plasma sintering process, a microwave heating process, and the like that can be performed all at once at the time of molding can be suitably used.
  • a normal degreasing step can be suitably used. That is, it is possible to go through a temperature rising degreasing process by a heating furnace. Also, the type of atmospheric gas at this time is not particularly limited, and air, oxygen, hydrogen, and the like can be suitably used.
  • the degreasing temperature is not particularly limited, but when a raw material mixed with an organic additive is used, it is preferable to raise the temperature to a temperature at which the organic component can be decomposed and eliminated.
  • a general sintering process can be suitably used. That is, a heating and sintering process such as a resistance heating method or an induction heating method can be suitably used.
  • the atmosphere at this time is not particularly limited, but inert gas, oxygen gas, hydrogen gas and the like can be suitably used. Moreover, you may sinter under reduced pressure (in a vacuum).
  • the sintering temperature in the sintering process of the present invention is appropriately adjusted depending on the starting material selected. In general, using a selected starting material, a temperature that is several tens of degrees Celsius to 100 degrees Celsius or 200 degrees Celsius lower than the melting point of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body to be produced is suitably selected.
  • a temperature that is several tens of degrees Celsius to 100 degrees Celsius or 200 degrees Celsius lower than the melting point of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body to be produced is suitably selected.
  • the conditions must be strictly excluded from the temperature zone.
  • the sintering holding time in the sintering process of the present invention is appropriately adjusted depending on the starting material selected. In general, a few hours is often sufficient. However, the relative density of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body must be densified to at least 92%.
  • HIP Hot isostatic pressing
  • the pressurized gas medium at this time is preferably an inert gas such as argon or nitrogen, or Ar—O 2 .
  • the pressure applied by the pressurized gas medium is preferably 50 to 300 MPa, more preferably 100 to 300 MPa. If the pressure is less than 50 MPa, the transparency improvement effect may not be obtained. If the pressure exceeds 300 MPa, further improvement in transparency cannot be obtained even if the pressure is increased, and the load on the device may be excessive and may damage the device. .
  • the applied pressure is preferably 196 MPa or less, which can be processed with a commercially available HIP device, for convenience and convenience.
  • the treatment temperature (predetermined holding temperature) at that time may be appropriately set depending on the type of material and / or the sintering state, and is set in the range of, for example, 1000 to 2000 ° C., preferably 1300 to 1800 ° C. At this time, it is essential that the temperature be below the melting point and / or below the phase transition point of the terbium-containing pyrochlore oxide constituting the sintered body as in the case of the sintering step.
  • the terbium-containing pyrochlore-type oxide sintered body assumed in (1) exceeds the melting point or exceeds the phase transition point, making it difficult to perform an appropriate HIP treatment.
  • the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., the effect of improving the transparency of the sintered body cannot be obtained.
  • the holding time of the heat treatment temperature is not particularly limited, but may be appropriately adjusted while ascertaining the characteristics of the terbium-containing pyrochlore oxide constituting the sintered body.
  • the heater material, the heat insulating material, and the processing container for HIP processing are not particularly limited, but graphite or molybdenum (Mo) can be suitably used.
  • oxygen deficiency may occur in the obtained terbium-containing pyrochlore-type oxide sintered body after the HIP treatment, resulting in a light gray appearance.
  • the manufacturing process may be simplified if the fine oxidation annealing process is performed using the same equipment as the HIP processing equipment. By this annealing treatment, all of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body having a light gray appearance can be prepared into a colorless and transparent ceramic body.
  • both end faces on the optically utilized axis of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body (that is, transparent ceramics) that have undergone the above series of production steps can be optically polished.
  • the optical surface accuracy is preferably ⁇ / 8 or less, particularly preferably ⁇ / 10 or less, when the measurement wavelength ⁇ is 633 nm. Note that it is possible to further reduce the optical loss by appropriately forming an antireflection film on the optically polished surface.
  • a magneto-optical material having a Verde constant at a wavelength of 1064 nm of 0.14 min / (Oe ⁇ cm) or more can be obtained.
  • the magneto-optical material of the present invention preferably has a linear transmittance of 90% or more for light transmission at a wavelength of 1064 nm per optical path length of 10 mm.
  • the “linear transmittance” means the linear transmittance when a transmission spectrum measured in a blank (space) state without placing a sample in the measurement optical path is 100%.
  • the maximum value of the incident power of laser light that does not generate a thermal lens is 30 W or more. Is preferable, and 80 W or more is more preferable. If the maximum value of the incident power of laser light that is not generated by the thermal lens is less than 30 W, it may be difficult to use in a high-power fiber laser device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical isolator which is an optical device having a Faraday rotator made of the magneto-optical material of the present invention as an optical element.
  • an optical isolator 100 includes a Faraday rotator 110 made of a magneto-optical material of the present invention, and a polarizer 120 and an analyzer 130 that are polarizing materials are provided before and after the Faraday rotator 110. .
  • the optical isolator 100 is preferably arranged in the order of the polarizer 120, the Faraday rotator 110, and the analyzer 130, and the magnet 140 is preferably placed on at least one of these side surfaces.
  • the optical isolator 100 can be suitably used for an industrial fiber laser device. That is, it is suitable for preventing the reflected light of the laser light emitted from the laser light source from returning to the light source and causing oscillation to become unstable.
  • Example 1 An example in which hafnium, tin, titanium, or zirconium is selected as an example in which a single element is filled in the B site position (R in the above formula (1)) in the above formula (1) will be described.
  • Terbium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hafnium oxide powder manufactured by American Elements, and stannic oxide powder, titanium oxide powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., and Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Zirconia powder was obtained. All the purity was 99.9 mass% or more.
  • the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing.
  • the treatment time was 24 hours.
  • spray drying treatment was performed to produce a granular raw material having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • these powders are put in an iridium crucible and fired at a temperature of 1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C., 1400 ° C., and 1600 ° C. for 3 hours in a high-temperature muffle furnace, and fired at each composition.
  • the raw material was obtained.
  • Each obtained firing raw material was subjected to diffraction pattern analysis by a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalytical.
  • the cubic crystal is obtained from these peaks.
  • the orthorhombic crystal was identified. For example, when there is no orthorhombic subpeak in these peaks, and a cubic crystal structure model is fitted by Rietveld analysis, it is determined to be cubic.
  • a cubic bixbite type oxide phase was mixed in addition to the cubic pyrochlore type oxide.
  • a cubic mixed crystal similar to the case of treatment at 1200 ° C. or higher was also confirmed in Tb 2 Zr 2 O 7 treated at 1100 ° C.
  • a clear diffraction pattern of the pyrochlore-type oxide crystal phase was not detected from the raw material treated at 1000 ° C., but a bixbite-type oxide crystal phase and a monoclinic diffraction pattern of zirconium oxide were detected instead. It was done.
  • the pyrochlorination rate of each firing raw material was determined by the following method.
  • R in the composition formula (1) is hafnium (Hf)
  • terbium oxide (Tb 4 O 7 ) and the pyrochlore type oxide to be prepared that is, ideal cubic pyrochlore type oxide (Tb 2 Hf 2 O 7 ), all of the four main diffraction planes,
  • the 2 ⁇ angles (P Tb , P TbHf ) of the (622) plane, which is the diffractive surface on the widest angle side, are obtained from literature values.
  • Tb of terbium oxide (Tb 4 O 7 ) is described in J. Org . Am. Chem. Soc. Vol. 76 p 5242-5244 (1954), P TbHf of Tb 2 Hf 2 O 7 is obtained from Solid State Sciences. Vol. 14 p1405-1411 (2012). Subsequently, using a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalytical, each firing temperature (1400 ° C. (Example 1-1), 1200 ° C. (Example 1) by the out-of-plane method (2 ⁇ / ⁇ scan method). -5) The X-ray diffraction pattern of the calcined raw material powder produced at 1100 ° C.
  • FIG. 2 shows an ideal X-ray diffraction pattern and terbium oxide (Tb 4 O 7 ) of the firing raw material powders (Examples 1-1 and 1-5, Comparative Examples 1-1 and 1-5) at different firing temperatures.
  • the X-ray diffraction pattern of the literature value of a cubic pyrochlore type oxide (Tb 2 Hf 2 O 7 ) is shown.
  • the raw material powder obtained by firing consists of a pyrochlorinated cubic component and a cubic component equivalent to terbium oxide that has not yet been pyrochlorinated, and the respective molar fractions are represented by N P , ( 1 ⁇ N P ), and using the following equation (i) based on the Vegard's rule (an empirical rule that an approximate proportional relationship holds between the lattice constant of the solid solution and the molar fraction)
  • the fraction N P was calculated and defined as the pyrochlorination rate of the calcined raw material powder.
  • P (622) N P ⁇ P TbHf + (1 ⁇ N P ) ⁇ P Tb (i) ( Wherein P (622) is the value of 2 ⁇ angle of the (622) plane of the raw material powder (°), P TbHf is the value of 2 ⁇ angle of the (622) plane of pyrochlore type Tb 2 Hf 2 O 7 (° ), P Tb is the value (°) of the 2 ⁇ angle of the (622) plane of terbium oxide.) The results are shown in Table 1. From Table 1, it was confirmed that the pyrochlorination ratio was 50% or more at a firing temperature of 1200 ° C. or higher, and the cubic pyrochlore type oxide was the main raw material for firing.
  • R in the compositional formula (1) is tin (Sn)
  • the pyrochlorination rate of the firing raw material was determined for each firing temperature in the same manner as the above hafnium, and the pyrochlorination rate was 50 at a firing temperature of 1200 ° C. or higher. It was confirmed that the cubic pyrochlore-type oxide was the main firing material (Table 2).
  • the 2 ⁇ angle (P TbSn ) of the (622) plane of Tb 2 Sn 2 O 7 was set to 58.706 °.
  • R in the composition formula (1) is titanium (Ti)
  • the pyrochlorination rate of the firing raw material was determined for each firing temperature in the same manner as in the case of hafnium, and the pyrochlorination rate was 50 at a firing temperature of 1200 ° C. or higher. It was confirmed that the cubic pyrochlore type oxide was the main firing material (Table 3).
  • the 2 ⁇ angle (P TbTi ) of the (622) plane of Tb 2 Ti 2 O 7 was 60.561 °.
  • R in the composition formula (1) is zirconium (Zr)
  • the pyrochlorination rate calculation method described above can be applied to the firing raw material powder.
  • This is a distinct mixed crystal peak that can be seen separately from the double peak on the wide-angle side of the Cu-K ⁇ 1 line and the K ⁇ 2 line, and is probably a Tb (Zr) 4 with a slightly small lattice constant in which Zr ions are solid-solved at the Tb site. It was thought to be O 7- ⁇ cubic.
  • the Tb (Zr) 4 O 7- ⁇ cubic crystal component was not lost even in the sintered body, and remained.
  • An example is shown in FIG.
  • a temporary pyrochlorination rate is obtained using the above formula (i), and then a pyrochlore cubic crystal at an angle of 2 ⁇ of the (622) plane.
  • the correction coefficient K (622) is calculated by the following equation (ii)
  • the temporary pyrochlorination rate was multiplied to obtain the pyrochlorination rate.
  • the 2 ⁇ angle (P TbZr ) of the (622) plane of Tb 2 Zr 2 O 7 was set to 58.383 °.
  • the first three raw materials fired at 1200 ° C. or higher were all oxide raw materials mainly composed of cubic pyrochlore oxides.
  • a cubic bichlorite type oxide phase was mixed in addition to a cubic pyrochlore type oxide phase. It was confirmed that it was an oxide raw material containing as a main component.
  • the raw materials prepared in the above-described confirmation test are again in ethanol.
  • the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill.
  • the processing time was 40 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed again to produce granular pyrochlore type oxide raw materials having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the raw materials thus obtained were each subjected to uniaxial press molding and isostatic pressing at a pressure of 198 MPa to obtain CIP compacts.
  • the obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried molded body was charged in a vacuum heating furnace and treated at 1700 ° C. ⁇ 20 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less for a total of 16 types (4 types ⁇ 4 levels) of sintering. Got the body. At this time, the sintering temperature was finely adjusted so that the sintered relative density of all the samples was 92%.
  • each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1650 ° C. for 3 hours. About all obtained each sintered compact, it grind
  • a cubic bichlorite type oxide phase was mixed in addition to the cubic pyrochlore type oxide for those treated at a firing temperature of 1200 ° C. or higher.
  • the diffraction pattern of the cubic pyrochlore type oxide and the cubic bixbite type oxide was also confirmed from Tb 2 Zr 2 O 7 treated at a firing temperature of 1100 ° C.
  • the peak angle of the (622) plane was shifted to a lower angle side.
  • pyrochlorination rates were determined for the sintered bodies having four types of compositions by the same method as in the case of firing materials (Table 5).
  • the first three kinds of sintered bodies (Tb 2 Hf 2 O 7 , Tb 2 Sn 2 O 7 , Tb 2 Ti 2 O 7 ) were all treated at a firing temperature of 1200 ° C. or higher with a pyrochlorination rate of 97. 0.8% or more, particularly 100% at a firing temperature of 1400 ° C.
  • the sintered body of Tb 2 Zr 2 O 7, all those treated at the firing temperature 1200 ° C. or higher becomes pyrochlore of 51.5% or more.
  • D ( ⁇ m) 1.56 ⁇ L AVE (In the formula, D is the average sintered particle size ( ⁇ m), L AVE is the average length of particles crossing an arbitrary straight line ( ⁇ m), and the number of L AVE samples used for the calculation is at least 100 or more. The average value of the obtained reading lengths was taken as the value of L AVE .)
  • an antireflection film designed to have a center wavelength of 1064 nm was coated on the optically polished sample.
  • the optical appearance of the sample obtained here was also checked.
  • a polarizing element was set before and after each obtained ceramic sample, and then covered with a magnet, and both end surfaces were used using a high power laser (beam diameter 1.6 mm) manufactured by IPG Photonics Japan. Then, a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was incident, and the linear transmittance, the Verde constant, and the maximum value of the incident power not generated by the thermal lens were measured.
  • a high power laser beam diameter 1.6 mm
  • the linear transmittance is measured by transmitting light with a wavelength of 1064 nm with a beam diameter of 1 to 3 mm ⁇ using an optical system manufactured in-house using a light source manufactured by NKT Photonics, a power meter manufactured by Gentec, and a Ge photodetector. It was measured by the intensity of light at the time, and was obtained according to JIS K7361 and JIS K7136 based on the following formula.
  • Linear transmittance (% / cm) I / Io ⁇ 100 (In the formula, I represents transmitted light intensity (intensity of light that has been linearly transmitted through a sample having a length of 10 mm (1 cm)), and Io represents incident light intensity.)
  • V V ⁇ H ⁇ L (Where, ⁇ is the Faraday rotation angle (min), V is the Verde constant, H is the magnitude of the magnetic field (Oe), and L is the length of the Faraday rotator (in this case, 1 cm).)
  • the maximum value of the incident power that is not generated by the thermal lens is that the change in focal length is 0.1 m or less when the light of each incident power is emitted as a spatial light of 1.6 mm and the Faraday rotator is inserted there. It was determined by reading the maximum incident power when The high power laser used had a maximum output of up to 100 W, so no further thermal lens evaluation was possible. The above results are summarized in Table 5.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • the B site position is filled with at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, and tin to have a composition other than the composition of Example 1
  • Terbium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and silica powder, germanium dioxide powder, titanium oxide powder, stannic oxide powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., and pentoxide manufactured by Showa Chemical Co., Ltd. Tantalum was obtained. All the purity was 99.9 mass% or more.
  • Various composite oxide raw materials were produced using the above raw materials.
  • the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing.
  • the treatment time was 24 hours.
  • spray drying treatment was performed to produce a granular raw material having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • these powders were placed in an iridium crucible and fired at 1400 ° C. for 3 hours in a high-temperature muffle furnace.
  • Each of the obtained fired raw materials was subjected to diffraction pattern analysis using a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalical, and the pyrochlorination rate was determined in the same manner as when R in Formula (1) of Example 1 was Hf.
  • the obtained various raw materials were again dispersed and mixed in ethanol using a zirconia ball mill.
  • the processing time was 40 hours.
  • spray drying treatment was performed again to produce a granular composite oxide raw material having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the raw materials thus obtained were each subjected to uniaxial press molding and isostatic pressing at a pressure of 198 MPa to obtain CIP compacts.
  • the obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried molded body was placed in a vacuum heating furnace and treated at 1700 ° C. ⁇ 20 ° C. for 3 hours to obtain various sintered bodies.
  • each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1650 ° C. for 3 hours. A part of each of the obtained sintered bodies was pulverized in a zirconia mortar to form a powder. Subsequently, each powder sample obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to diffraction pattern analysis using a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalical (Table 6).
  • the composition confirmed to be a cubic pyrochlore type oxide was Tb 2 Si 1 Zr 1 O 7 , Tb 2 Ge 1 Zr 1 O 7 , Tb 2 Ti 1 Ta 1 O 7 , Tb 2 Sn 1 Ta 1 O.
  • Tb 2 Si 2 O 7 was a pyrochlore type
  • Tb 2 Ge 2 Zr 1 O 7 was a group of Tb 2 Si 2 O 7 and Tb 2 Ge 2 O 7 .
  • Tb 2 Ta 2 O 7 a clear pyrochlore type diffraction pattern was not obtained, and a result that seemed to be a mixed pattern of about three different phases was obtained. However, it could not be accurately identified. Therefore, it is written as Tb 2 Ta 2 O 7 + ⁇ .
  • the pyrochlorination rate was determined.
  • a polarizing element was set before and after each obtained ceramic sample, and then covered with a magnet, and both end surfaces were used using a high power laser (beam diameter 1.6 mm) manufactured by IPG Photonics Japan. Then, a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was made incident, and the linear transmittance and the Verde constant as well as the maximum value of the incident power not generated by the thermal lens were measured in the same manner as in Example 1.
  • the high power laser used had a maximum output of up to 100 W, so no further thermal lens evaluation was possible.
  • Example 3 Another embodiment in which hafnium and zirconium are selected at the B site position in the above formula (1) will be described.
  • Two types of pyrochlore type oxide materials of Tb 2 Hf 2 O 7 and Tb 2 Zr 2 O 7 were produced using the above materials.
  • two types of powders are prepared: terbium oxide and hafnium oxide mixed with terbium and hafnium in an equimolar molar ratio, and terbium oxide and zirconium oxide mixed with terbium and zirconium in an equimolar molar ratio. did. Subsequently, the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing. The treatment time was 24 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed to produce a granular raw material having an average particle diameter of 20 ⁇ m. Subsequently, these powders were placed in an iridium crucible and fired at 1400 ° C.
  • the obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried compact is charged into an oxygen atmosphere furnace or a hydrogen atmosphere furnace, and each is treated at 1700 ° C. ⁇ 20 ° C. for 3 hours while flowing oxygen gas or hydrogen gas at a flow rate of 2 L / min at normal pressure. A sintered body was obtained. At this time, the sintering temperature was finely adjusted so that the sintered relative density of all the samples was 92%. Each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1650 ° C. for 3 hours.
  • each powder sample obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to diffraction pattern analysis using a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalical (Table 7). As a result, it was confirmed that any sample was a cubic pyrochlore oxide. At the same time, the pyrochlorination rate was determined.
  • the average sintered particle diameter D was measured in the same manner as in Example 1. Further, an antireflection film designed to have a center wavelength of 1064 nm was coated. The optical appearance of the sample obtained here was also checked. As shown in FIG. 1, a polarizing element was set before and after each obtained ceramic sample, and then covered with a magnet, and both end surfaces were used using a high power laser (beam diameter 1.6 mm) manufactured by IPG Photonics Japan. Then, a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was made incident, and the linear transmittance and the Verde constant as well as the maximum value of the incident power not generated by the thermal lens were measured in the same manner as in Example 1. The high power laser used had a maximum output of up to 100 W, so no further thermal lens evaluation was possible. These results are summarized in Table 7.
  • the material has a pyrochlore cubic crystal as a main phase, and the average sintered particle size is 2.1 ⁇ m or less.
  • a magneto-optical material having a maximum incident power that does not generate a thermal lens is 30 W or more and a Verde constant is 0.16 min / (Oe ⁇ cm) or more and excellent in transparency can be manufactured. It was done.

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Abstract

　下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる複合酸化物の単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であり、波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することなく、熱レンズの発生も起こらず、ベルデ定数はＴＧＧ結晶よりも大きな、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料を提供する。　Ｔｂ2Ｒ2Ｏ7　（１） （式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）

Description

磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス
　本発明は、磁気光学材料並びに磁気光学デバイスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な複合酸化物を含む透明セラミックス又は単結晶からなる磁気光学材料及びその製造方法、並びに該磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスに関する。
　近年、高出力化が可能となってきたこともあり、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工機の普及が目覚しい。ところで、レーザー加工機に組み込まれるレーザー光源は、外部からの光が入射すると共振状態が不安定化し、発振状態が乱れる現象が起こる。特に発振された光が途中の光学系で反射されて光源に戻ってくると、発振状態は大きく撹乱される。これを防止するために、通常光アイソレータが光源の手前等に設けられる。
　光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。この時、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで偏光子と検光子の偏波面を、前進する光の回転方向に４５度ずらしておくと、前進する光の偏波は、偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は、検光子位置から、４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると偏光子位置における戻り光の偏波面は、偏光子の偏波面に対して４５度－（－４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレータとして機能する。
　上記、光アイソレータを構成するファラデー回転子として用いられる材料では、従来からＴＧＧ結晶（Ｔｂ3Ｇａ5Ｏ12）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ(3-x)Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12）が知られている（特開２０１１－２１３５５２号公報（特許文献１）、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献２））。ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きく、４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）であり、現在標準的なファイバーレーザー装置用として広く搭載されている。ＴＳＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度あるとされており、こちらもファイバーレーザー装置に搭載される材料である。
　上記以外では、特開２０１０－２８５２９９号公報（特許文献３）に、（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3（ｘは、０．４≦ｘ≦１．０）であり、Ｒは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、及び、ルテチウムよりなる群から選択される酸化物を主成分とする単結晶あるいはセラミックスが開示されている。上記成分からなる酸化物は、ベルデ定数が０．１８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上あり、実施例では最大０．３３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）のものまで記載がある。また、同一文献の本文中にはＴＧＧのベルデ定数が０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）とも記載されている。両者のベルデ定数の差は実に２．５倍に達している。
　特開２０１１－１２１８３７号公報（特許文献４）にもほぼ同様成分からなる酸化物が開示されており、ＴＧＧ単結晶よりも大きなベルデ定数を有すると記載されている。
　上記特許文献３、４のように、ベルデ定数の大きな光アイソレータが得られると、４５度回転するために必要な全長を短くすることができ、光アイソレータの小型化につながり好ましい
　しかしながら、上記特許文献３、４に開示されている（ＴｂxＲ1-x）2Ｏ3酸化物は、確かに特許文献１に開示されているＴＧＧ結晶、あるいは特許文献３の本文中で言及されているＴＧＧ結晶に比べ、ベルデ定数が１．４倍～２．５倍と非常に大きいが、該酸化物は、その利用が想定される波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光をわずかながら吸収してしまう。近年のファイバーレーザー装置はその出力がどんどんとハイパワー化しており、わずかに吸収のある光アイソレータであっても、そこに搭載してしまうと、熱レンズ効果によるビーム品質の劣化をまねき問題となる。
　ところで、単位長さあたりのベルデ定数が非常に大きな材料として、鉄（Ｆｅ）を含むイットリウム鉄ガーネット（通称：ＹＩＧ）単結晶がある（特開２０００－２６６９４７号公報（特許文献５））。ただし、鉄（Ｆｅ）は波長０．９μｍに大きな光吸収があり、波長０．９～１．１μｍ帯の光アイソレータにはこの光吸収の影響が出る。そのため、このイットリウム鉄ガーネット単結晶を用いた光アイソレータは、高出力化傾向の著しいファイバーレーザー装置での利用は極めて困難となっている。
　そのため、ＴＧＧ結晶（Ｔｂ3Ｇａ5Ｏ12）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ(3-x)Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12）よりもベルデ定数が大きく、且つ波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することのない、まったく新しい材料が求められている。
　そのような材料の候補として、パイロクロア型の結晶構造をもつ酸化物が挙げられる。パイロクロア型結晶はＡ2Ｂ2Ｏ7の結晶構造をもち、ＡイオンとＢイオンとの半径比が一定の範囲内にあると立方晶構造をもつことが知られている。結晶構造が立方晶をとる材料を選択できると、単結晶はもちろんのこと、セラミックス体であっても高い透明性をもった材料の作製が可能となり、様々な光学材料としての応用が見込まれる。
　こうしたパイロクロア型材料の例として、特開２００５－３３０１３３号公報（特許文献６）では、Ａサイトに希土類元素ＲＥを有する立方晶系チタン酸化物パイロクロアのうち、当該Ａサイトの元素ＲＥがＬｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅの各元素のうちの一つまたは二つ以上から成る複合酸化物ＲＥ2-xＴｉ2Ｏ7-δであって、前記Ａサイト元素ＲＥの不定比量ｘが当該Ａサイト元素ＲＥに応じて
　　０＜ｘ＜０．５
の範囲内とされる電子導電性セラミックス粉体が焼結され、その後還元処理されることによって形成されていることを特徴とする立方晶系チタン酸化物パイロクロア焼結体が開示されている。用途が電子導電性セラミックスのため、当該焼結体の透明度は言及されておらず、普通に焼結しただけでは、通常不透明焼結体ができあがることが当業者の間では知られており、特許文献６記載の材料も光学材料用途としては利用不可であると推定されるが、Ｔｂを含むチタン酸化物パイロクロアが立方晶になり得るという情報は該特許文献６により開示されている。
　ただし、それ以前にも単純なＴｂのシリコン酸化物では、立方晶を取ることができないことは別途知られている（"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003)（非特許文献１））。
　また同じ頃、Ｔｂは全く含まれないものの、ある種の希土類ハフニウム酸化物が立方晶パイロクロア構造を取り、透光性を有する事実が開示されている（"Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)（非特許文献２））。
　更に、特開２０１０－２４１６７７号公報（特許文献７）では、個々の結晶の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％が立方晶黄緑石または蛍石構造を有し、化学量論の化合物
　　Ａ2+xＢyＤzＥ7
　ここで、－１．１５≦ｘ≦０および０≦ｙ≦３および０≦ｘ≦１．６ならびに３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝８、かつＡは希土類金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、およびＥは少なくとも１つの２価アニオンである、
を含む多結晶、透明光学セラミックスであって、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＬａから選択され、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｎおよびＧｅから選択される光学セラミックスが開示されており、Ｔｂは全く含まれないものの、数種類の希土類を含んだチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物が、９８重量％以上の立方晶黄緑石（パイロクロア）構造を取り得ることが確認されている。
特開２０１１－２１３５５２号公報 特開２００２－２９３６９３号公報 特開２０１０－２８５２９９号公報 特開２０１１－１２１８３７号公報 特開２０００－２６６９４７号公報 特開２００５－３３０１３３号公報 特開２０１０－２４１６７７号公報
"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003) "Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することなく、そのため熱レンズの発生も抑制し、ベルデ定数はＴＧＧ結晶よりも大きな、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は、以上の先行技術の知見をベースとして、ＴＧＧ結晶（Ｔｂ3Ｇａ5Ｏ12）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ(3-x)Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12）よりもベルデ定数が大きく、且つ波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することのない、まったく新しい材料候補として、Ｔｂを含む様々なパイロクロア型材料の検討を行い、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な磁気光学材料及び磁気光学デバイスを完成した。
　即ち、本発明は、下記の磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイスである。
〔１〕　下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる複合酸化物の単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする磁気光学材料。
　Ｔｂ2Ｒ2Ｏ7　　　（１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
〔２〕　光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であることを特徴とする〔１〕記載の磁気光学材料。
〔３〕　光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が９０％以上である〔１〕又は〔２〕記載の磁気光学材料。
〔４〕　パイロクロア格子を有する立方晶が主相となった〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の磁気光学材料。
〔５〕　上記透明セラミックスにおける平均焼結粒子径が２．５μｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の磁気光学材料。
〔６〕　酸化テルビウム粉末と、シリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素酸化物単独であることを除く）とをるつぼ内で焼成して立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする焼成原料を作製し、該焼成原料を粉砕して原料粉末とし、この原料粉末を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックスの焼結体を得る磁気光学材料の製造方法。
　Ｔｂ2Ｒ2Ｏ7　　　（１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
〔７〕　上記焼成温度が１２００℃以上、かつこれ以降に行われる焼結温度よりも低い温度であることを特徴とする〔６〕記載の磁気光学材料の製造方法。
〔８〕　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。
〔９〕　上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである〔８〕記載の磁気光学デバイス。
〔１０〕　上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする〔９〕記載の磁気光学デバイス。
　本発明によれば、波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー装置に搭載してもビーム品質を劣化させることなく、ベルデ定数をＴＧＧ結晶よりも大きくした、小型化の可能な、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料を提供できる。
本発明に係る磁気光学材料をファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。 実施例１－１，１－５、比較例１－１，１－５の焼成原料粉末（Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7）のＸ線回折パターンである。 図２の（６２２）面近傍のＸ線回折パターン拡大図である。 実施例１－４の焼結体（Ｔｂ2Ｚｒ2Ｏ7）のＸ線回折パターンである。
［磁気光学材料］
　以下、本発明に係る磁気光学材料について説明する。
　本発明に係る磁気光学材料は、下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる複合酸化物の単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする。
　Ｔｂ2Ｒ2Ｏ7　　　（１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
　テルビウムは鉄（Ｆｅ）を除く常磁性元素のなかで最大のベルデ定数をもつ材料であり、かつ波長１．０６μｍにおいて透明（光路長１ｍｍにおける光の直線透過率が８０％以上）であるため、この波長域の光アイソレータに使用するには最も適した元素である。ただし、この透明性を活かすためにはテルビウムが金属結合状態であってはならず、安定な化合物状態に仕上げる必要がある。
　ここで、安定な化合物を形成する最も典型的な形態として酸化物が挙げられる。その中でも、パイロクロア型構造を有するある種の材料（複合酸化物）は立方晶構造を取るため（これを、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）という）、異方性散乱のない高度に透明な化合物が得られる。よって、Ａサイトにテルビウムが入る系からなり、パイロクロア型酸化物であって、立方晶構造をとる化合物（テルビウム含有立方晶系パイロクロア型酸化物）が、波長域０．９μｍ以上１．１μｍ以下、より詳細には１０６４±４０ｎｍの光アイソレータに使用する材料として好ましい。
　また、立方晶構造を取るためのＢサイト元素としては、シリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムが好適に利用できる。
　ただし、シリコンやゲルマニウムはイオン半径が小さすぎるため、これらの元素だけでＢサイトを充填してしまうと、斜方晶になって透明性が阻害されてしまうため好ましくない。そこで、シリコンやゲルマニウムを選択する場合には、よりイオン半径の大きな他の元素であるジルコニウムと組み合わせて利用する。
　この結果、本発明の磁気光学材料は、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）が主相となったものが好ましく、パイロクロア型立方晶からなるものがより好ましい。なお、主相となったとは、結晶構造としてパイロクロア型立方晶が全体の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上を占めることをいう。あるいは、この磁気光学材料の粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、上記式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には５１．５％以上であることをいい、Ｒがそれ以外の場合（即ち、Ｒがシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム、タンタル及びジルコニウムについては当該元素単独であることを除く）である場合）には９７．３％以上、好ましくは９９％以上であることをいう。
　なお、パイロクロア化率とは、対象材料の粉末Ｘ線回折における立方晶の（６２２）面に相当するピーク位置（２θの値Ｐ(622)）から、ベガード則に基づき酸化テルビウムの（６２２）面の２θの値（ＰTb）及び対象材料を理想的なパイロクロア型立方晶とした場合の（６２２）面の２θの値（ＰTbR）を用いて求めた上記対象材料に占める理想的なパイロクロア型立方晶のモル分率である。なお、（６２２）面は、パイロクロア型立方晶のＸ線回折パターンにおける４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である。
　また、本発明の磁気光学材料は、透明セラミックスにおける平均焼結粒子径が２．５μｍ以下、好ましくは２．１μｍ以下であることが好ましい。平均焼結粒子径が２．５μｍ超では、透明性が確保できない場合がある。なお、平均焼結粒子径の下限は特に制限はないが、製造上１μｍ以上となる。
　上記式（１）は、テルビウムと、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）とを含むもので構成されているが、更にその他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、希土類元素であれば、ランタン、ガドリニウム、ツリウム、セリウム、プラセオジム、イッテルビウム、ディスプロシウムが例示でき、様々な不純物群として、カルシウム、アルミニウム、燐、タングステン、モリブデン等が典型的に例示できる。
　その他の元素の含有量は、テルビウムの全量を１００としたとき、１０以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．００１以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。
　本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含有する。即ち、本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含有していればよく、その他の成分を副成分として意図的に含有していてもよい。
　ここで、主成分として含有するとは、上記式（１）で表わされる複合酸化物を５０質量％以上含有することを意味する。式（１）で表わされる複合酸化物の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。
　一般的に例示される、その他の副成分（主成分以外の成分）としては、単結晶育成の際にドープされるドーパント、フラックス、セラミックス製造の際に添加される焼結助剤等がある。
　本発明の磁気光学材料の製法としては、フローティングゾーン法、マイクロ引下げ法などの単結晶製造方法、並びにセラミックス製造法があり、いずれの製法を用いても構わない。ただし、一般に単結晶製造方法では固溶体の濃度比の設計に一定程度の制約があり、セラミックス製造法の方が本発明ではより好ましい。
　以下、本発明の磁気光学材料の製造方法の例としてセラミックス製造法について更に詳述するが、本発明の技術的思想を踏襲した単結晶製造方法を排除するものではない。
《セラミックス製造法》
［原料］
　本発明で用いる原料としては、テルビウム及び元素Ｒ（Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）からなる本発明の磁気光学材料の構成元素からなる金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。
　それらを、テルビウム対Ｒのモル比率が１：１となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする焼成原料を得る。このときの焼成温度は、１２００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度が好ましく、１４００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度がより好ましい。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から算出される上記パイロクロア化率が、上記式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には４１．５％以上であることをいい、Ｒがそれ以外の場合（即ち、Ｒがシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム、タンタル及びジルコニウムについては当該元素単独であることを除く）である場合）には５０％以上であり、好ましくは５５％以上であることをいう。
　また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。次いで、得られた焼成原料を粉砕して原料粉末とする。
　また、最終的には所望の構成のパイロクロア型酸化物粉末を用いてセラミックス製造をすることになるが、その際の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の調製工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。
　本発明で用いるパイロクロア型酸化物粉末原料中には、適宜焼結抑制助剤を添加してもよい。特に高い透明性を得るためには、テルビウム含有パイロクロア型酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。
　更に製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。
［製造工程］
　本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９２％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。
（プレス成形）
　本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。
（脱脂）
　本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
（焼結）
　本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス等が好適に利用できる。また、減圧下（真空中）で焼結してもよい。
　本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて、製造しようとするテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体の融点よりも数１０℃から１００℃乃至は２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在するテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度帯を外した条件となるよう管理して焼結すると、立方晶以外の相の混入を抑制でき、複屈折性の散乱を低減できるメリットがある。
　本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、テルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体の相対密度は最低でも９２％以上に緻密化されていなければならない。
（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
　本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。
　なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
　また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００～２０００℃、好ましくは１３００～１８００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成するテルビウム含有パイロクロア型酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定しているテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体が融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成するテルビウム含有パイロクロア型酸化物の特性を見極めながら適宜調整するとよい。
　なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）が好適に利用できる。
（アニール）
　本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られたテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下（例えば、１１００～１５００℃）、且つ前記ＨＩＰ処理圧力と同等の条件にて微酸化アニール処理を施すことが好ましい。この場合、前記ＨＩＰ処理設備と同じ設備を利用して微酸化アニール処理をおこなうと、製造プロセスが簡便となって良い。このアニール処理により、薄灰色の外観を呈してしまったテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体も、すべて無色透明なセラミックス体に整えることができる。
（光学研磨）
　本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経たテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体（即ち、透明セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。
　以上のようにして、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の磁気光学材料が得られる。本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍでの光透過における直線透過率が９０％以上であることが好ましい。なお本発明において、「直線透過率」とは、測定光路中にサンプルを置かずにブランク（空間）状態で測定した透過スペクトルを１００％とした場合における直線透過率を意味する。また、本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であることが好ましく、８０Ｗ以上であることがより好ましい。上記熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ未満では高出力のファイバーレーザー装置での利用が困難となる場合がある。
［磁気光学デバイス］
　本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
　図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレータ１００は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
　また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１、比較例１］
　上記式（１）において、Ｂサイト位置（上記式（１）におけるＲ）に単一元素を充填した例としてハフニウム、スズ、チタン、ジルコニウムを選定した例について説明する。
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及びＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末、並びに（株）高純度化学研究所製の酸化第２スズ粉末、酸化チタン粉末及び日産化学工業（株）製のジルコニア粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
　上記原料を用いて、Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｓｎ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｚｒ2Ｏ7の４種のパイロクロア型酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムと酸化ハフニウムをテルビウムとハフニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化第２スズをテルビウムとスズが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化チタンをテルビウムとチタンが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化ジルコニウムをテルビウムとジルコニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末の４種を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
　続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１０００℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃、１６００℃それぞれの温度にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。即ち、焼成原料ごとに得られたＸ線回折パターンにおいてその組成のパイロクロア型酸化物の結晶相（立方晶及び斜方晶）の回折ピークに相当するピークを取り出した後、これらのピークから立方晶、斜方晶のいずれであるかを特定した。例えば、これらのピークにおいて斜方晶由来のサブピークが存在せず、かつリートベルト解析により立方晶の結晶構造モデルにフィットした場合に、立方晶であると判断した。
　その結果、最初の３種の焼成原料については１２００℃以上で処理したものに関してはすべてパイロクロア型酸化物（即ち、それぞれＴｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｓｎ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｔｉ2Ｏ7）ないしはビックスバイト型酸化物の結晶相、あるいはその中間遷移相と考えられる立方晶が確認された。また、１１００℃で処理した原料でも上記１２００℃以上で処理した場合と同様の立方晶が確認された。ただし、その回折ピーク位置は、よりビックスバイト型酸化物の回折ピーク位置に近かった。なお、１０００℃で処理した原料からはパイロクロア型酸化物の結晶相の明確な回折パターンは検知されず、代わりにビックスバイト型酸化物の結晶相と、酸化ハフニウムの単斜晶ないしは酸化スズ、酸化チタンの正方晶の回折パターンが検知された。
　また、最後のＴｂ2Ｚｒ2Ｏ7については１２００℃以上で処理したものに関しては立方晶パイロクロア型酸化物の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していた。また、１１００℃で処理したＴｂ2Ｚｒ2Ｏ7でも上記１２００℃以上で処理した場合と同様の立方晶の混晶が確認された。なお、１０００℃で処理した原料からはパイロクロア型酸化物の結晶相の明確な回折パターンは検知されず、代わりにビックスバイト型酸化物の結晶相と、酸化ジルコニウムの単斜晶の回折パターンが検知された。
　次に、以下の方法で焼成原料それぞれのパイロクロア化率を求めた。
（パイロクロア化率の測定）
　ここでは、上記組成式（１）におけるＲがハフニウム（Ｈｆ）である場合を例に説明する。
　まず、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）と作製しようとするパイロクロア型酸化物、即ち理想的な立方晶パイロクロア型酸化物（Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7）の、いずれも４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である（６２２）面の２θの角度（ＰTb、ＰTbHf）を文献値より入手する。例えば、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）のＰTbは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７６　ｐ５２４２－５２４４（１９５４）より入手し、Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7のＰTbHfは、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．　Ｖｏｌ．１４　ｐ１４０５－１４１１（２０１２）より入手する。
　続いて、パナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置を用いて、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法（２θ／ωスキャン法）で各焼成温度（１４００℃（実施例１－１）、１２００℃（実施例１－５）、１１００℃（比較例１－１）、１０００℃（比較例１－５））で作製した焼成原料粉末のＸ線回折パターンを測定する。ＸＲＤ条件は、Ｃｕ－Ｋα１，２（管球電圧４５ｋＶ－電流２００ｍＡ）で、１ｍｍ×２ｍｍのスリットコリメーションで、走査範囲１０～１１０°、ステップ幅０．０２°とした。図２に、焼成温度ごとの焼成原料粉末（実施例１－１，１－５、比較例１－１，１－５）のＸ線回折パターン及び酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）と理想的な立方晶パイロクロア型酸化物（Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7）の文献値のＸ線回折パターンを示す。また、図３に、その（６２２）面近傍のＸ線回折パターンを示す。
　得られた回折パターンのうち、４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である（６２２）面の２θの角度データを読み取る。その結果を表１に示す。
　すると、すべての原料粉末の（６２２）面の２θの角度の値は、酸化テルビウムのＰTbとＴｂ2Ｈｆ2Ｏ7のＰTbHfとの間に入ってくることが確認できる。ここで、焼成して得られた原料粉末が、パイロクロア化した立方晶成分と、未だパイロクロア化していない酸化テルビウムと同等の立方晶成分とからなると仮定し、それぞれのモル分率をＮP、（１－ＮP）と定義して、ベガード則（Vegard's rule、固溶体の格子定数とモル分率との間におおよその比例関係が成り立つという経験則）に基づく以下の式（ｉ）を用いてモル分率ＮPを計算し、これを焼成原料粉末のパイロクロア化率と定義した。
　Ｐ(622)＝ＮP×ＰTbHf＋（１－ＮP）×ＰTb　　　（ｉ）
（式中、Ｐ(622)は原料粉末の（６２２）面の２θの角度の値（°）、ＰTbHfはパイロクロア型Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7の（６２２）面の２θの角度の値（°）、ＰTbは酸化テルビウムの（６２２）面の２θの角度の値（°）である。）
　以上の結果を表１に示す。
　表１より、焼成温度１２００℃以上でパイロクロア化率が５０％以上となり、立方晶パイロクロア型酸化物が主成分の焼成原料となっていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記組成式（１）におけるＲがスズ（Ｓｎ）である場合も上記ハフニウムと同様にして、焼成温度ごとに焼成原料のパイロクロア化率を求めたところ、焼成温度１２００℃以上でパイロクロア化率が５０％以上となり、立方晶パイロクロア型酸化物が主成分の焼成原料となっていることが確認された（表２）。なお、Ｔｂ2Ｓｎ2Ｏ7の（６２２）面の２θの角度（ＰTbSn）を５８．７０６°とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記組成式（１）におけるＲがチタン（Ｔｉ）である場合も上記ハフニウムと同様にして、焼成温度ごとに焼成原料のパイロクロア化率を求めたところ、焼成温度１２００℃以上でパイロクロア化率が５０％以上となり、立方晶パイロクロア型酸化物が主成分の焼成原料となっていることが確認された（表３）。なお、Ｔｂ2Ｔｉ2Ｏ7の（６２２）面の２θの角度（ＰTbTi）を６０．５６１°とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記組成式（１）におけるＲがジルコニウム（Ｚｒ）である場合、焼成原料粉末については上記のパイロクロア化率算出方法が一応適用できた。ただし、（６２２）面の２θの角度（５８．４°付近）のところ、並びにそれ以上の広角側のピークパターンが常にすべてスプリットしていることが判明した。これはＣｕ－Ｋα１線とＫα２線の広角側のダブルピークとは別に見られる明確な混晶ピークであり、おそらくはＴｂサイトにＺｒイオンが固溶した、わずかに格子定数の小さなＴｂ（Ｚｒ）4Ｏ7-α立方晶であると考えられた。そして、このＴｂ（Ｚｒ）4Ｏ7-α立方晶成分は焼結体でも無くならず、残り続けた。その一例を図４に示す。
　そこで、Ｔｂ2Ｚｒ2Ｏ7の焼成原料のパイロクロア化率については、上記式（ｉ）を用いて仮のパイロクロア化率を求め、次いで（６２２）面の２θの角度のところのパイロクロア型立方晶ピーク（低角側）とＴｂ（Ｈｆ）4Ｏ7-α立方晶ピーク（広角側）とのピーク強度比を基に以下の式（ｉｉ）で補正係数Ｋ(622)を算出し、これを上記仮のパイロクロア化率に乗じてパイロクロア化率とした。なお、Ｔｂ2Ｚｒ2Ｏ7の（６２２）面の２θの角度（ＰTbZr）を５８．３８３°とした。
　Ｋ(622)＝ＩTbZr／（ＩTbZr＋ＩTbZr’）　　　（ｉｉ）
（式中、ＩTbZrは焼成原料のパイロクロア型立方晶成分の（６２２）面でのピーク強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、ＩTbZr’は焼成原料のＴｂ（Ｚｒ）4Ｏ7-α立方晶成分の（６２２）面でのピーク強度（Ｃｏｕｎｔｓ）である。）
　その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果をまとめると、１２００℃以上で焼成処理した最初の３種の原料については、いずれも立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする酸化物原料となっていることが確認された。また、１２００℃以上で焼成処理したＴｂ2Ｚｒ2Ｏ7については立方晶パイロクロア型酸化物相の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していたが、立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする酸化物原料となっていることが確認された。
　前記の確認テストで作製した原料のうち、いずれの組成（４種）についても１４００℃、１２００℃、１１００℃、１０００℃で焼成処理して得られた原料（各４水準）について、再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状パイロクロア型酸化物原料を作製した。
　こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、２．０×１０-3Ｐａ以下の減圧下、１７００℃±２０℃で３時間処理して計１６種（４種×４水準）の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
　得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。得られた各焼結体すべてについて、その一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。即ち、焼成原料の場合と同様に、焼結体ごとに得られたＸ線回折パターンにおいてその組成のパイロクロア型酸化物の結晶相（立方晶及び斜方晶）の回折ピークに該当するピークを取り出した後、これらのピークから立方晶、斜方晶のいずれであるかを特定した。例えば、これらのピークにおいて斜方晶由来のサブピークが存在せず、かつリートベルト解析により立方晶の結晶構造モデルにフィットした場合に、立方晶であると判断した。
　その結果、最初の３種の粉末サンプルについては焼成温度１２００℃以上で処理したものに関してはすべてパイロクロア型酸化物（即ち、それぞれＴｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｓｎ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｔｉ2Ｏ7）の結晶相として立方晶が確認された。また、焼成温度１１００℃で処理したものについては３種類のいずれでもパイロクロア型酸化物の結晶相として立方晶が確認された。ただし、その回折ピーク角度は若干低角度側にシフトしており、ある程度ビックスバイト型結晶相からの遷移過程にある不完全なパイロクロア型酸化物であると推定された。なお、１０００℃で処理したもの（３種類の粉末サンプル）からはビックスバイト型酸化物とパイロクロア型酸化物の回折パターンの中間状態の回折パターンが確認されたが、Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｓｎ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｔｉ2Ｏ7の（６２２）面の文献値との乖離が大きいため、パイロクロア型酸化物が主成分であるとは断定しがたかった。
　また、最後のＴｂ2Ｚｒ2Ｏ7の粉末サンプルついては焼成温度１２００℃以上で処理したものに関しては立方晶パイロクロア型酸化物の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していた。また、焼成温度１１００℃で処理したＴｂ2Ｚｒ2Ｏ7からも立方晶パイロクロア型酸化物と立方晶であるビックスバイト型酸化物の回折パターンが確認された。ただし、（６２２）面のピーク角度はより低角度側にシフトしていた。なお、焼成温度１０００℃で処理したＴｂ2Ｚｒ2Ｏ7の粉末サンプルでは、更にＴｂ4Ｏ7の回折パターンの角度に近い立方晶ビックスバイト型の結晶相と立方晶パイロクロア型酸化物の混晶が確認された。
　次に、４種類の組成の焼結体についてそれぞれ焼成原料の場合と同様の方法によってパイロクロア化率を求めた（表５）。
　その結果、最初の３種の焼結体（Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｓｎ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｔｉ2Ｏ7）については焼成温度１２００℃以上で処理したものすべてがパイロクロア化率９７．８％以上となっており、特に焼成温度１４００℃のものでは１００％となった。
　また、Ｔｂ2Ｚｒ2Ｏ7の焼結体については、焼成温度１２００℃以上で処理したものすべてがパイロクロア化率５１．５％以上となった。
　更に、こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。また、これらのサンプルのうちの各１個ずつを抜きとり、以下の方法でＳＥＭ観察を実施して平均焼結粒子径を測定した。
（平均焼結粒子径の測定方法）
　日本電子（株）製のＳＥＭ装置（ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶで反射電子像モードで、試料傾斜角０°で、光学研磨サンプルの表面反射電子像を撮影する。この際、各々の焼結粒の粒界コントラストが得られるように明るさ、コントラストを調整する。続いて、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、５２[８]４４３－６（１９６９）に記載されている方法に従い、以下の式を使ってＳＥＭ像から平均焼結粒子径を算出した。
　Ｄ（μｍ）＝１．５６×ＬAVE
（式中、Ｄは平均焼結粒子径（μｍ）、ＬAVEは任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）、なお、算出に使用したＬAVEのサンプル数は最低でも１００本以上とし、得られた読取り長さの平均値をＬAVEの値とした。）
　次に、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。
　図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
（直線透過率の測定方法）
　直線透過率は、ＮＫＴ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製の光源とＧｅｎｔｅｃ社製のパワーメータ並びにＧｅフォトディテクタを用いて内製した光学系を用い、波長１０６４ｎｍの光をビーム径を１～３ｍｍφでの大きさで透過させたときの光の強度により測定され、以下の式に基づき、ＪＩＳ　Ｋ７３６１及びＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して求めた。
　直線透過率（％／ｃｍ）＝Ｉ／Ｉｏ×１００
（式中、Ｉは透過光強度（長さ１０ｍｍ（１ｃｍ）の試料を直線透過した光の強度）、Ｉｏは入射光強度を示す。）
（ベルデ定数の測定方法）
　ベルデ定数Ｖは、以下の式に基づいて求めた。
　θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｍｉｎ）、Ｖはベルデ定数、Ｈは磁界の大きさ（Ｏｅ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、１ｃｍ）である。）
（熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定方法）
　熱レンズの発生しない入射パワーの最大値は、それぞれの入射パワーの光を１．６ｍｍの空間光にして出射させ、そこへファラデー回転子を挿入した際の焦点距離の変化が０．１ｍ以下となるときの最大入射パワーを読み取ることにより求めた。
　なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
　以上の結果を表５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記結果から、実施例１－１～１－８の４種いずれの組成においても焼成温度が１２００℃以上であればパイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、平均焼結粒子径が２．４μｍ以下となって、ベルデ定数が０．１６ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であって、かつ透明性にも優れ、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が３０Ｗ以上となることが確認された。
［実施例２、比較例２］
　上記式（１）において、Ｂサイト位置にシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズよりなる群から選択した少なくとも１つの元素を充填し、実施例１の組成以外の組成となるようにした例について説明する。
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及び（株）高純度化学研究所製のシリカ粉末、二酸化ゲルマニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化第２スズ粉末、並びに昭和化学（株）製の五酸化タンタルを入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
　上記原料を用いて、種々の複合酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムとシリカとジルコニアをテルビウムとシリコンとジルコニウムのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと二酸化ゲルマニウムとジルコニアをテルビウムとゲルマニウムとジルコニウムのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化チタンと五酸化タンタルをテルビウムとチタンとタンタルのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化第２スズと五酸化タンタルをテルビウムとスズとタンタルのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムとシリカをテルビウムとシリコンが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと二酸化ゲルマニウムをテルビウムとゲルマニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと五酸化タンタルをテルビウムとタンタルが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃、３時間で焼成処理した。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析し、実施例１の上記式（１）におけるＲがＨｆである場合と同様にしてパイロクロア化率を求めた。
　次に、得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状複合酸化物原料を作製した。
　こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、１７００℃±２０℃で３時間処理して種々の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
　得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。得られた各焼結体のうちの一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて、実施例１と同様にして得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した（表６）。その結果、立方晶パイロクロア型酸化物と確認できた組成が、Ｔｂ2Ｓｉ1Ｚｒ1Ｏ7、Ｔｂ2Ｇｅ1Ｚｒ1Ｏ7、Ｔｂ2Ｔｉ1Ｔａ1Ｏ7、Ｔｂ2Ｓｎ1Ｔａ1Ｏ7の群であった。またパイロクロア型ではあったものの、結晶系が斜方晶になっていた組成が、Ｔｂ2Ｓｉ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｇｅ2Ｏ7の群であった。最後にＴｂ2Ｔａ2Ｏ7については明確なパイロクロア型の回折パターンは得られず、３つほどの異なる相の混合パターンらしき結果が得られた。ただし正確に同定することはできなかった。そのため、Ｔｂ2Ｔａ2Ｏ7+αと表記している。また、同時にパイロクロア化率を求めた。
　こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、実施例１と同様に平均焼結粒子径Ｄを測定した。更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。
　図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、実施例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
　なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
　これらの結果を表６にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記結果から、Ｂサイト単体充填では失透又は失透ぎみとなったり、無色透明であっても複屈折が発生したり、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が１０Ｗ以下となる元素（具体的には、比較例２－１～２－３におけるシリコン、ゲルマニウム、タンタル）であっても、適当な第３の元素と一緒にＢサイトに固溶させた組成にした場合（実施例２－１～２－４）には、パイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、平均焼結粒子径が２．５μｍ以下となって、ベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であって、かつ透明性にも優れ、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が３０Ｗ以上となることが確認された。
［実施例３］
　上記式（１）において、Ｂサイト位置にハフニウム、ジルコニウムを選定した他の実施例について説明する。
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及びＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末並びに日産化学工業（株）製のジルコニア粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
　上記原料を用いて、Ｔｂ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｔｂ2Ｚｒ2Ｏ7の２種のパイロクロア型酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムと酸化ハフニウムをテルビウムとハフニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化ジルコニウムをテルビウムとジルコニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末の２種を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃、３時間で焼成処理した。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析し、実施例１の上記式（１）におけるＲがＨｆである場合と同様にしてパイロクロア化率を求めた。
　次に、得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状複合酸化物原料を作製した。
　こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を酸素雰囲気炉、又は水素雰囲気炉に仕込み、おのおの常圧で毎分２Ｌの流量で酸素ガス又は水素ガスを流しながら、それぞれ１７００℃±２０℃で３時間処理して種々の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
　得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。得られた各焼結体のうちの一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて、実施例１と同様にして得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した（表７）。その結果、いずれのサンプルについても立方晶パイロクロア型酸化物と確認できた。また、同時にパイロクロア化率を求めた。
　こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、実施例１と同様に平均焼結粒子径Ｄを測定した。更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。
　図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、実施例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
　なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
　これらの結果を表７にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記結果から、焼結処理について真空焼結法以外の所定のガス雰囲気下の焼結処理としても、パイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、平均焼結粒子径が２．１μｍ以下となって、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であって、かつベルデ定数が０．１６ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の、透明性にも優れた、磁気光学材料を作製できることが確認された。
　なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１００　光アイソレータ
１１０　ファラデー回転子
１２０　偏光子
１３０　検光子
１４０　磁石

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる複合酸化物の単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする磁気光学材料。
    　Ｔｂ2Ｒ2Ｏ7　　　（１）
    （式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
  2. 　光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であることを特徴とする請求項１記載の磁気光学材料。
  3. 　光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が９０％以上である請求項１又は２記載の磁気光学材料。
  4. 　パイロクロア格子を有する立方晶が主相となった請求項１～３のいずれか１項記載の磁気光学材料。
  5. 　上記透明セラミックスにおける平均焼結粒子径が２．５μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項記載の磁気光学材料。
  6. 　酸化テルビウム粉末と、シリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素酸化物単独であることを除く）とをるつぼ内で焼成して立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする焼成原料を作製し、該焼成原料を粉砕して原料粉末とし、この原料粉末を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックスの焼結体を得る磁気光学材料の製造方法。
    　Ｔｂ2Ｒ2Ｏ7　　　（１）
    （式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
  7. 　上記焼成温度が１２００℃以上、かつこれ以降に行われる焼結温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項６記載の磁気光学材料の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。
  9. 　上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項８記載の磁気光学デバイス。
  10. 　上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする請求項９記載の磁気光学デバイス。
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