JP7135920B2

JP7135920B2 - 透明複合酸化物焼結体の製造方法、透明複合酸化物焼結体並びに磁気光学デバイス

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Publication number: JP7135920B2
Application number: JP2019024228A
Authority: JP
Inventors: 伸司青木; 恵多田中
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2022-09-13
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Description

本発明は可視域から赤外域において透光性を有する透明複合酸化物（Ｔｂ_xＹ_1-x)₂Ｏ₃ 焼結体の製造方法に関し、特にその光学用途として磁気光学デバイス用材料に利用される透明複合酸化物焼結体の製造方法及びその製造方法で製造された透明複合酸化物焼結体に関する。

レーザー加工はエネルギー密度や照射時間の制御が容易に行える非接触な加工であるという特徴を活かし、加工歪や熱変形の少ない加工が可能であることから、近年注目されてきている。レーザー加工機は更なる高出力化の検討が進められ、印字から切断まで、加工用途の広がりを見せている。このレーザー加工機の高出力化に伴い、わずかな吸収でも熱レンズ効果が発生してしまうことから、使用される光学部材には高い品質が求められている。熱レンズ効果とは、高出力レーザー光を光学材料が吸収することにより、光学材料が温められて屈折率差を生じ、レーザー加工時に焦点距離が変動する現象である。焦点距離の変動はレーザー発振の不安定化や加工精度の悪化を引き起こすため、熱レンズ効果を発生してしまう光学部材はハイパワー用途で使用できない。

レーザー加工機に搭載される光学部材の中で、光アイソレーターと呼ばれる磁気光学デバイスは、レーザー光を透過させて使用するため、その品質がレーザー加工品質に直結することから、重要な光学部材である。光アイソレーターは、光学系内やターゲット材で反射された戻り光が光源内部に侵入することを防ぐ光学部材である。戻り光が光源に入射してしまうと、レーザー発振を不安定化させてしまい、高精度な加工を実現することはできない。

光アイソレーターは偏光子、ファラデー回転子、検光子及び磁石からなる磁気光学デバイスである。レーザー光が光アイソレーターに入射すると、偏光子、ファラデー回転子、検光子の順に通過していく。この時、通過するレーザー光と平行な磁場をファラデー回転子にかけると、ファラデー回転子の中で偏光面が回転するファラデー効果が発生する。この効果により、偏光子を通過したレーザー光は進行方向に対してプラス４５度回転され、検光子を通過する。戻り光は、再度検光子から入射し、ファラデー回転子を通過することになる。この時、更にプラス４５°回転されるため、最初のプラス４５°の回転と合わせてプラス９０°回転することになる。そのため、戻り光が偏光子と直角の偏光面となり、偏光子を通過できなくなり、光源へ入射することを防ぐことができる。

ファラデー効果による偏光面の回転角θは下記式（Ａ）で表される。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ（Ａ）
式（Ａ）中、θはファラデー回転角、Ｈは磁束密度、Ｌはファラデー回転子の長さである。比例定数であるＶはベルデ定数であり、材料に依存する値である。光アイソレーターとして用いる場合は、θ＝４５度になるように、ファラデー回転子の長さＬ又は磁束密度Ｈを決定する。そのため、ベルデ定数Ｖが大きいと、ファラデー回転子や磁石が小さくても所望のアイソレーションを実現できることから、小型化が可能となる。小型化が可能になり、材料が短くなると光損失において有利となるため、高出力化においても高いベルデ定数を持つ材料が求められている。

光アイソレーターのファラデー効果を発生させるファラデー回転子は、テルビウム添加ガラスやテルビウムガリウムガーネット（ＴＧＧ）結晶がある（例えば、特開２０１１－２１３５５２号公報（特許文献１））。ファラデー効果の大きさはベルデ定数で定量化され、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）（０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ））、テルビウム添加ガラスでは０．０９８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であり、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きいことから、標準的なファラデー回転子として広く使用されている。その他に、テルビウムアルミニウムガーネット結晶（ＴＡＧ結晶）があり、ＴＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度であることから、ファラデー回転子の長さを短くできるため、ファイバーレーザーに使用可能かつ良好な結晶である（例えば、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献２）、特許第４１０７２９２号公報（特許文献３））。

上記の結晶以外では、特許第５３９３２７１号公報（特許文献４）において、ベルデ定数の大きな材料として、（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃：０．４≦ｘ≦１．０の酸化物単結晶及び透明酸化物セラミックスが開示されている。この中で、（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃：０．４≦ｘ≦１．０の酸化物単結晶及び透明酸化物セラミックスのベルデ定数はＴＧＧ結晶と比較して１．４倍～２．５倍となっており、上記の通り、従来よりも小型化が可能であり、好ましい材料である。

また、特許第５７０４０９７号公報（特許文献５）においては、（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃酸化物焼結体の製造方法について、焼結性に優れた特定の粒度分布を有する出発原料を使用し、焼結性が優れ、かつセラミックスの結晶構造を立方晶に維持できる焼結助剤を使用し、最適温度で真空焼結又は酸素を含まない非酸化性雰囲気で焼結させて、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ：熱間等方圧処理）を行うことで、テルビウムの相変化による複屈折が無く、透明性の高い透明セラミックスを作製する方法が開示されている。

また、国際公開第２０１５／１８６６５６号（特許文献６）においては、（Ｔｂ_xＲｅ_1-x）₂Ｏ₃酸化物焼結体の製造方法について、共沈法を用いて焼結助剤と希土類原料が均一化した原料粉末を用いることで、結晶組織の均一性を向上し、挿入損失を改善した酸化テルビウムを含む希土類酸化物の透明セラミックスを作製する方法が開示されている。

しかし、特許文献５、６の発明により散乱は改善しているが、わずかに吸収が残っていた。上記の通り、高出力のレーザー光を用いる場合には、わずかな吸収でも熱レンズ効果が発生してしまい、加工精度が落ちる原因となってしまう。そのため、高出力レーザー加工機に搭載するためには光学品質、特に光吸収の抑制が課題となっていた。

以上のように、酸化テルビウムと酸化イットリウムを主成分として含む透明複合酸化物焼結体は光アイソレーターを小型にするというメリットがあったが、わずかな吸収が生じてしまった。このようなわずかな吸収でも熱レンズ効果を引き起こしてしまうため、ハイパワー用途で用いることはできなかった。

特開２０１１－２１３５５２号公報特開２００２－２９３６９３号公報特許第４１０７２９２号公報特許第５３９３２７１号公報特許第５７０４０９７号公報国際公開第２０１５／１８６６５６号

ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡ：ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，８７，６９７－７０４（２００７）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、０．９～１．１μｍ波長域でのベルデ定数が大きい酸化テルビウムを含む希土類酸化物の透明複合酸化物焼結体について、可視域から赤外域までの光吸収を抑制した透明複合酸化物焼結体を製造する透明複合酸化物焼結体の製造方法及び該製造方法で得られる透明複合酸化物焼結体、並びに磁気光学デバイスを提供することを目的とする。

テルビウムを含む複合酸化物における光吸収の要因の一つにテルビウムの４価（４価テルビウム（Ｔｂ⁴⁺））の存在が考えられる。酸化物中のテルビウムイオンは、室温大気中において、テルビウムの３価（３価テルビウム（Ｔｂ³⁺））だけで存在するＴｂ₂Ｏ₃よりも、高酸化状態である４価テルビウムが共存する方が安定である。そのため、酸化テルビウムの組成にはＴｂ₄Ｏ₇を始めＴｂ₇Ｏ₁₂やＴｂ₁₁Ｏ₂₀等が存在する。これらの４価テルビウムを含む酸化物はアイソレーターで使用が想定される１μｍ帯から可視光域にわたってブロードな吸収があり、透明体中にわずかな量でも存在すると、透過率を悪化させる原因となってしまう。１μｍ帯から可視光域までの光吸収を抑制した透明なテルビウムを含む複合酸化物を得るためには、焼結体を作製する際のテルビウムイオンの価数制御、特にＴｂＹＯ₃複合酸化物焼結体中に含まれる４価テルビウムの量を少なくすることが必要である。
また、ＴｂＹＯ₃複合酸化物焼結体の製造過程において、焼結を施す前の未焼結の成形体の段階で４価テルビウムの量をある程度少なくしておくことが所期の成形体を得る上で有効であることが判明した。

ここで、この４価テルビウムの量は発光寿命により比較が可能である。
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡ：ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，８７，６９７－７０４（２００７）（非特許文献１）によると、波長３０８ｎｍの励起光による４００℃酸素雰囲気で焼成したＴｂＹＯ₃の発光寿命と７００℃水素雰囲気で焼成したＴｂＹＯ₃の発光寿命を比較すると、それぞれ波長５４３ｎｍの発光寿命が０．８２ｍｓと１．３９ｍｓであり、７００℃水素雰囲気で焼成した、４価テルビウム含有量が（４００℃酸素雰囲気で焼成したものよりも）少ない焼結体の方が（４００℃酸素雰囲気で焼成したものよりも）発光寿命が長くなっている。これは４価テルビウムによる３価テルビウム発光の消光作用が抑えられた結果である。即ち、ＴｂＹＯ₃焼結体中に含まれる４価テルビウムが多いと蛍光収率が小さくなったり発光寿命が短くなったりし、逆に４価テルビウムが少ないと相対的に蛍光収率が大きくなったり発光寿命が長くなったりする。なお、上記結果は、ＴｂＹＯ₃複合酸化物焼結体を作製する際の焼結（焼成）条件によって該焼結体に含まれるテルビウムイオンの価数を制御することができ、４価テルビウムの量を少なくすることが可能であることも示唆している。
本発明者らは、上記目的を達成するため、これらの知見に基づき鋭意検討を行い、本発明をなすに至った。

即ち本発明は、下記の透明複合酸化物焼結体の製造方法、透明複合酸化物焼結体並びに磁気光学デバイスを提供する。
１．
（ａ）テルビウムイオン、（ｂ）イットリウムイオン、（ｃ）酸化物となって焼結助剤となる第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させ、その共沈物をろ別した後、該共沈物を１００℃以下での乾燥及び／又は酸素含有雰囲気中、５００～１０００℃での焼成を行い、得られた共沈物又はその酸化物について酸素含有雰囲気中８００℃以上１２００℃未満で加熱した後、不活性雰囲気、真空又は還元雰囲気中で３５０℃以下になるまで冷却する熱処理を施し、実質的に（Ａ）酸化テルビウムが４０モル％以上６０モル％以下、残部が（Ｂ）酸化イットリウムである希土類酸化物と、（Ｃ）第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤とからなり、（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）成分合計の希土類酸化物１００質量部に対して０．５質量部超３質量部以下含有する原料粉末を調製し、
上記原料粉末を用いて成形して成形体を作製し、
該成形体について３５０℃以下で脱脂を行って熱重量分析において以下の条件を満たすものとし、
上記脱脂済みの成形体又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体から採取した粉末試料における大気中で室温から昇温速度１５℃／ｍｉｎで昇温したときの２５０℃以上の温度から始まる酸化反応に伴う重量増加率が下記式（Ｉ）
ｙ＝２ｘ＋０．３・・・（Ｉ）
で求められるｙ％以上である。
次いで、上記脱脂済の成形体を用いて、不活性雰囲気中又は真空中で焼結処理を行い、更に熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、波長３８０ｎｍの励起光により発する光のうち、波長５４５ｎｍの発光寿命が０．３ｍｓ以上で、長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率が８１．０％以上である、組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃（式中、０．４≦ｘ≦０．６）で表される希土類酸化物の透明複合酸化物焼結体を得ることを特徴とする透明複合酸化物焼結体の製造方法。
２．
上記共沈物又はその酸化物の熱処理の加熱段階における雰囲気が酸素を２０ｖｏｌ％以上含むものである１記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
３．
上記共沈物又はその酸化物の熱処理の加熱温度が９００℃以上１１５０℃以下である１又は２記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
４．
上記脱脂温度が３００℃以下である１～３のいずれかに記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
５．
上記焼結助剤がＺｒ又はＨｆの酸化物である１～４のいずれかに記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
６．
上記成形体は、上記脱脂した後に更に還元性雰囲気中１００℃以上３５０℃以下で還元処理したものである１～５のいずれかに記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。

本発明によれば、得られる透明複合酸化物焼結体は高濃度に３価テルビウムを含み、実質的に４価テルビウム由来の光吸収が無視できるほど小さく制御されているため、ハイパワー用光アイソレーターに搭載可能な光アイソレーター材料として好適である。また、ベルデ定数が高い光学材料であるため、磁気光学デバイスの小型化が可能である。本発明によって得られる透明複合酸化物焼結体は５０Ｗ以上のハイパワー用途で使用可能である。

光アイソレーターの概略構成を示す断面図である。実施例１－３の昇温温度と重量変化率の関係を示す図である。図２の実施例１－３の重量変化率について温度微分した図である。比較例１－６の昇温温度と重量変化率の関係を示す図である。

以下に、本発明に係る透明複合酸化物焼結体の製造方法の一実施の形態における構成について説明する。
［透明複合酸化物焼結体の製造方法］
本発明に係る透明複合酸化物焼結体の製造方法は、組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃（式中、０．４≦ｘ≦０．６）で表される希土類酸化物を主成分として含む原料粉末の成形体であって、該成形体又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体から採取した粉末試料における大気中で室温（１～４０℃）から昇温速度１５℃／ｍｉｎで昇温したときの２５０℃以上の温度から始まる酸化反応に伴う重量増加率が下記式（Ｉ）で求められるｙ％以上である成形体を用いて、不活性雰囲気中又は真空中で焼結処理を行い、更に熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、波長３８０ｎｍの励起光により発する光のうち、波長５４５ｎｍの発光寿命が０．３ｍｓ以上で、長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率が８１．０％以上である透明な希土類複合酸化物の焼結体を得るものである。
ｙ＝２ｘ＋０．３・・・（Ｉ）
その詳細は以下の通りである。

（成形体の作製）
本発明では、酸化テルビウムと酸化イットリウムとからなり、テルビウムとイットリウムのモル比率（配合比率）としてテルビウムが４０モル％以上６０モル％以下、イットリウムが残部である希土類酸化物を主成分として含む原料粉末の成形体であって、該成形体又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体から採取した粉末試料における大気中で室温から昇温速度１５℃／ｍｉｎで昇温したときの２５０℃以上の温度から始まる酸化反応に伴う重量増加率（熱重量分析法による）が下記式（Ｉ）で求められるｙ％以上である成形体を用いることを特徴とする。
ｙ＝２ｘ＋０．３・・・（Ｉ）
このような成形体は以下のようにして作製するとよい。

（原料粉末）
原材料としては、原料粉末の調製方法に応じて、テルビウム（Ｔｂ）と、イットリウム（Ｙ）とを含む希土類金属粉末、これを溶解した硝酸、塩酸、硫酸などの水溶液、またはテルビウム（Ｔｂ）元素とイットリウム（Ｙ）元素とを含む硝酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが利用できる。その純度は市販レベル（９９．９質量％以上）でよいが、より好ましくは、９９．９９質量％以上がよい。

本発明においては、これらを用いた原料粉末の調製方法も特に限定されない。乾式粉砕法、湿式粉砕法、共沈法、アルコキシド加水分解法、ゾルゲル法、水熱合成法、噴霧熱分解法、その他あらゆる合成法で作製された原料粉末が好適に利用できる。

また、最終的に上記の所望の配合比の酸化物粉末を原料粉末として使用して複合酸化物焼結体からなる透明複合酸化物セラミックスを製造することになるが、その際に使用される粉末粒子の形状やサイズについては特に限定されない。

また、本発明で用いる原料粉末は、所望の成形性を得るために分散剤、結合剤、可塑剤などの有機バインダーを使用してよい。

更に、本発明で用いる原料粉末は、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤を含むことが好ましい。例えば、焼結助剤としてＺｒ又はＨｆの酸化物を含むことがより好ましい。

このとき、高い透光性を得るためには、焼結助剤を組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃（式中、０．４≦ｘ≦０．６）で表わされる複合酸化物の焼結体に見合った量を添加することが好ましい。焼結助剤量は、主成分（酸化物）全体の質量（１００質量％）に対して、酸化物として３質量％以下になることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、その下限は０．５質量％以上が好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。

なお、焼結助剤を添加しない場合は、原料粉末について、一次粒子サイズが数十ｎｍから数百ｎｍであり、形状も球形または立方体に近いものを選定するとよい。粒径が細かく、異方性が小さい粒子であれば、焼結性がよく、成形密度が高くなるため、透光性の高い複合酸化物が得られやすくなるため好ましい。

原料粉末の調製は例えば以下の三成分共沈法で行うとよい。
（三成分共沈法）
（ａ）テルビウムイオンと（ｂ）イットリウムイオンと（ｃ）酸化物となって酸化テルビウム系の複合酸化物セラミックスの結晶構造において立方晶以外の異相の析出を抑制する焼結助剤となる第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素のイオン、例えばチタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンとを含む水溶液を用いて、いわゆる共沈法によって（ａ）～（ｃ）成分を共沈させて、酸化テルビウムと、酸化イットリウムとからなり、モル比率としてテルビウムが４０モル％以上６０モル％以下、イットリウムが残部である希土類酸化物と、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤とを含む原料粉末（焼結用希土類酸化物粉末）を作製する。この作製方法を３成分共沈法と称する。

この３成分共沈法としては、例えば上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が酸性水溶液、例えば５Ｎ硝酸水溶液に含まれるように所定の原材料を溶解し、この水溶液にアンモニア等のアルカリ水溶液を添加して上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を水酸化物として沈殿（共沈）させ、これをろ別した後、共沈物を酸化して、原料粉末を作製するとよい。沈殿を生成させる方法はアルカリ水溶液を加える方法に限らず、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が沈殿生成時に不均化しなければよい。例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が溶解した酸性水溶液にシュウ酸を加え、シュウ酸塩として沈殿させる方法、炭酸水素アンモニウムや炭酸アンモニウムなど炭酸イオンを含む塩を加えて、炭酸塩として沈殿させる方法も好適に利用できる。また、更に安定した粒子形状の粉末を得るための好ましい処理として、３成分のイオンを含む酸性水溶液にアンモニア水等のアルカリ水溶液を滴下して水酸化物を作製した後、炭酸水素アンモニウム水溶液等の炭酸イオンを含む塩を滴下して一旦、水酸化物から炭酸塩に置換し熟成させ、その後に再度アンモニア水を滴下して水酸化物に再置換させる方法が挙げられる。これによって粒子が凝集することなく、安定した粒子形状で沈殿するようになる。

ここで、（ａ）成分用の原材料としては、好ましくは純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上の酸化テルビウム粉末（Ｔｂ₂Ｏ₃）又は同程度の純度のＴｂ₄Ｏ₇粉末、あるいは、酸性水溶液に溶解し錯イオンを形成せず、テルビウムイオンとなるのであれば、テルビウムのフッ化物又は窒化物等の他の化合物の粉末でもよい。このとき、不純物イオンが反応又は焼結（焼成）時に影響を与えることがあるため、酸化テルビウム粉末がより好ましい。

（ｂ）成分用の原材料としては、純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上の酸化イットリウム粉末が好ましい。あるいは、酸性水溶液に溶解し錯イオンを形成せず、イットリウムイオンとなるのであれば、そのフッ化物又は窒化物等の他の化合物の粉末でもよい。このとき、不純物イオンが反応又は焼結（焼成）時に影響を与えることがあるため、酸化イットリウム粉末がより好ましい。

（ｃ）成分用の原材料としては、純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上の第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粉末が好ましい。

これらの原材料について、最終的に作製する透明複合酸化物焼結体の組成に対応する量をそれぞれ秤量し、酸性水溶液に溶解する。即ち、まず（ａ）成分用の原材料と（ｂ）成分用の原材料とを希土類酸化物として所定のモル比になるようにそれぞれ秤量し、次いでそれらの希土類酸化物としての合計質量に対して酸化物として所定量となるように（ｃ）成分用の原材料を秤量する。なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分用の原材料がいずれも酸化物であって酸性水溶液に全て完全に溶解する場合には、原材料として秤量した量の比率がそのまま３成分共沈法で得られる原料粉末における質量比（質量部）となる。

上記秤量した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分用の原材料の溶解としては、これら原材料を混合した後、この混合粉末を酸性水溶液に溶解してもよいし、各原材料を順次溶解してもよい。

使用する酸性水溶液は、上記３成分用の原材料と錯イオンを形成させることなく溶解し、（ａ）～（ｃ）成分のイオンを含むようにできるものであれば特に制限はなく、例えば５Ｎの硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液等が挙げられる。このとき、３成分用の原材料それぞれを全て溶解する酸性水溶液が好ましく、硝酸溶液がより好ましい。硝酸溶液を用いると、焼結（焼成）後の無機塩の残量が少ない。

沈殿剤は、３成分のイオンを含む酸性水溶液に添加して３成分のイオンを全て共沈させ、水洗、ろ別によって共沈物から除去可能なものであれば特に制限はなく、例えばアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃）等が挙げられる。このうち、不純物イオンを極力少なくするため、アンモニア水がより好ましい。

得られた共沈物は、後の熱処理工程時に多量の水分やガスが出ないように適宜乾燥（１００℃以下、共沈物のまま）及び／又は焼成（酸素含有雰囲気（大気又は酸素雰囲気）中５００～１０００℃、酸化物の生成）すると熱処理炉の劣化が防げるため好ましい。

次いで、上記共沈物又はその酸化物粉末を酸素含有雰囲気（大気又は酸素雰囲気）中８００℃以上１２００℃未満で加熱した後、不活性雰囲気中、真空中又は還元雰囲気中で冷却する熱処理を施すことが好ましい。得られた共沈物又はその酸化物粉末を大気又は酸素雰囲気８００℃以上で加熱すると、４価テルビウムを含む茶色く着色した酸化物粉末が得られるが、冷却する際に不活性雰囲気、真空又は還元雰囲気とすると４価テルビウムが減少した白色の粉末が得られる。この白色粉末は、焼結の前段階で４価テルビウムを低減させることができるため好適に利用できる。即ち、この共沈物又はその酸化物粉末の熱処理はテルビウムの価数を制御するためのものである。
また、４価テルビウムを低減させた白色粉末を用いて成形すれば、焼結の際に相転移の影響が小さくなり、クラックの発生を抑えられるため好ましい。

この共沈物又はその酸化物粉末の熱処理において、加熱段階の雰囲気は酸素を２０ｖｏｌ％以上含む雰囲気であることが好ましく、例えば大気又は酸素雰囲気が挙げられる。
また、加熱温度は最高到達温度として８００℃以上１２００℃未満が好ましく、９００℃以上１１５０℃以下がより好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下が特に好ましい。
加熱段階の最高到達温度まで昇温した後、すぐ冷却してもよいが、その温度で所定時間（例えば１～５時間程度）保持してもよい。

次いで、加熱した酸化物粉末の冷却を行うが、このときの雰囲気は酸素を含まない雰囲気、具体的には不活性雰囲気（例えば、アルゴンガス、窒素ガス雰囲気）、真空（酸素減圧）又は還元雰囲気（例えば、水素と不活性ガスの混合雰囲気）であることが好ましい。
この冷却は３５０℃以下になるまで行う。このときの冷却速度は例えば１．５～５℃／ｍｉｎ程度であればよい。

以上の方法で得られる酸化物原料は、（Ａ）酸化テルビウムと、（Ｂ）酸化イットリウムとからなり、モル比率としてテルビウムが４０モル％以上６０モル％以下、イットリウムが残部である希土類酸化物と、（Ｃ）第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤とを含む原料粉末である。

この原料粉末そのものには、粒形状、配向性などの物理面では、従来の粉末とは、大きな違いは見られないが、焼結での反応がミクロレベルでも均一に行われるという特徴がある。

作製した原料粉末の純度は９９質量％以上が好ましいが、光学用途として用いるためには９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９９質量％以上が更に好ましい。

この場合、（Ａ）酸化テルビウムと（Ｂ）酸化イットリウムとは、その総和をモル比で１（１００モル％）とし、（Ａ）酸化テルビウムが４０モル％以上６０モル％以下、好ましくは４０モル％以上５０モル％以下、残部が（Ｂ）酸化イットリウムである。実質的に、上記酸化物原料粉末は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の焼結助剤とからなるものである。

（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分として含むとは、（Ａ）、（Ｂ）成分の酸化物の合計を原料粉末の９０質量％以上含有することを意味する。この（Ａ）、（Ｂ）成分酸化物の合計含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。

（Ｃ）焼結助剤は、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。

ここで、焼結助剤としては、酸化テルビウム系の複合酸化物焼結体の結晶構造において立方晶以外の異相の析出を抑制するものが好ましい。このような焼結助剤としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第４族元素の酸化物、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素の酸化物が挙げられる。また、第４族元素の酸化物と第２族元素の酸化物を同時に使用してもよい。これらの酸化物は波長１．０６μｍ付近に吸収がなく、本発明の透明複合酸化物焼結体に好適である。また、第４族元素の酸化物は、イットリアを焼結するときの安定化材として知られているが、本発明の透明複合酸化物焼結体においても安定化材として有効である。なお、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素はイオン性が強いため反応活性度が高く、希土類酸化物に固溶しやすい。焼結助剤として、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物が好ましい。

上記原料粉末では、（Ｃ）成分の酸化テルビウム系の複合酸化物焼結体の結晶構造の立方晶以外の異相を析出させない焼結助剤、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第４族元素の酸化物及び／又はマグネシウム、カルシウムなどの第２族元素の酸化物を（Ａ）、（Ｂ）成分合計の希土類酸化物１００質量部に対して０．５質量部超３質量部以下含有することが好ましく、０．８質量部以上３質量部以下含有することがより好ましく、１質量部以上３質量部以下含有することが特に好ましい。上記範囲を外れると透明複合酸化物焼結体として厚さ１１ｍｍの試料の厚さ方向において端面の反射損失を含む波長１，０６４ｎｍの挿入損失が０．９７ｄＢ超となるなど磁気光学デバイス用の材料としての要求特性を満たさなくなるおそれがある。

なお、第４族元素の酸化物を単独、又は第２族元素の酸化物を単独で焼結助剤として利用してもよいし、これら第４族元素酸化物と第２族元素酸化物とを同時に含有するようにしてもよい。第４族元素は４価イオンであり、第２族元素は２価イオンであるため、それらを同時に添加してイオン総量の価数を補償する、いわゆる電荷補償という形でドープすることでイオン欠陥を抑えることが可能である。

第１工程で使用する原料粉末の一次粒子径は、５０～２０００ｎｍが好ましく、１００～１０００ｎｍとすることがより好ましい。上記一次粒子径が５０ｎｍ未満の場合は、ハンドリングが困難であり、例えば成型が難しい、圧粉体の密度が低く、焼結時の収縮率が大きく、クラックが入りやすくなるおそれがある。また、上記一次粒子径が２０００ｎｍを超える場合は、原料の焼結性が乏しく、高密度かつ透明な焼結体を得るのが難しい場合がある。なお、この一次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意の視野における１００個の一次粒子の長径の平均値である。

（成形）
上記のように熱処理を施した原料粉末を用いて成形する。
成形体の作製において、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や、変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されない。また、本発明の成形工程においては、鋳込み成形などのその他の成形方法も好適に利用できる。

（脱脂）
成形体の作製において、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、上記のように成形したものについて加熱炉による昇温脱脂処理を施すことが好ましい。また、このときの雰囲気ガスの種類は有機物を分解させるために、空気、酸素等が好適に利用できる。

なお、前述の４価テルビウムを低減した白色粉末を原料とした場合、脱脂温度が３５０℃を超えると３価テルビウムが酸化されて４価テルビウムになってしまう。そこで、脱脂温度は３５０℃以下とすることが好ましく、３００℃以下とすることがより好ましい。

以上のようにして得られる成形体は熱重量分析において以下の条件を満たす（熱重量分析法）。
即ち、本発明で用いる成形体又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体から採取した粉末試料における大気中室温から１５℃／ｍｉｎで昇温したときの２５０℃以上の温度から始まる酸化反応に伴う重量増加率が、上記組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃中のｘを用いて表される下記式（Ｉ）で求められるｙ％以上となっている。
ｙ＝２ｘ＋０．３・・・（Ｉ）

この酸化反応に伴う重量増加率は、差動型示差熱天秤を用いた示差熱分析により求めることができる。具体的には、上記成形体（又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体）の外周表面を除いた部分、好ましくは成形体（又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体）の中心付近（円筒形状の場合、円筒中心軸付近）をサンプリングし、メノウ乳鉢で砕いて粉末化したものを酸化反応に伴う重量増加率測定用として示差熱分析に供するとよい。このとき、試料ができるだけ粒の大きなものを含まず細かく均一な粉末となるように粉砕する。次いで、採取した粉末試料を昇温速度１５℃／ｍｉｎで昇温し、測定した重量変化率の温度微分値において、２５０℃～５００℃の範囲のピーク面積を算出し、その算出値の小数点以下二桁目を四捨五入した値を「酸化反応に伴う重量増加率」とする。なお、酸化反応の開始温度は、成形体の組成によって２５０℃以上の温度範囲の中で変化するため、実際に測定した重量変化率の曲線で確認することが好ましい。また、昇温速度は１５℃／ｍｉｎよりも小さい一定速度であってもよい。

この重量増加は酸化反応時に反応する酸素の量に対応するものであり、Ｔｂ－Ｙ－Ｏ系複合酸化物では重量増加率が大きいほど成形体中に３価テルビウムが多く存在していることになる。この酸化反応に伴う重量増加率の上限に特に制限はないが、例えば、２．０％以下である。

なお、何らかの原因でこのときの成形体の重量増加率が上記ｙ％を下回った場合、後の焼結工程以降で還元処理を施しても４価テルビウムを完全には除ききれず、所望の発光寿命（即ち、透明性）が得られない。そこで、成形体の段階で上記脱脂した後に更に還元処理を施すことが好ましい。還元処理の条件は、重量増加率が上記ｙ％以上になれば特に制限されないが、還元雰囲気（水素含有不活性ガス）中、加熱温度１００℃以上３５０℃以下で処理する方法が好適に利用できる。

本発明では、上記成形体を作製し、次いでこれを焼結し、熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、透明複合酸化物焼結体を作製する。

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。
本工程では、上記成形体を好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２００～１８００℃、更に好ましくは１４００～１８００℃、特に好ましくは１４００～１６００℃で焼結することにより焼結体を得る。焼結温度が１１００℃未満では透明複合酸化物焼結体の緻密化が不十分となり、所望の透明複合酸化物焼結体が得られない。

焼結雰囲気は、酸化テルビウムのＴｂ₄Ｏ₇がＴｂ₂Ｏ₃に変化する雰囲気、即ち非酸化性雰囲気であれば特に限定されず、例えば真空（１０²Ｐａ～１０^-5Ｐａ）中、還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであってもよい。なお、真空中で焼結を実施する場合は１０²Ｐａ～１０^-5Ｐａの減圧条件下とすることができる。焼結時間は、焼結温度にもよるが、一般的には３０～４８０分程度とすればよい。本工程では焼結体の相対密度を９０％以上にすることが望ましい。

（熱間等方加圧（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に適宜熱間等方加圧（ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ））処理等の後工程を設ける。特に、焼結工程終了後でも透光性が発現しなかった透明複合酸化物焼結体の場合には、ＨＩＰ処理まで進めることで焼結体中の気泡を排除でき、透光性を得ることが容易となり好ましい。このときの加圧ガス媒体種類はアルゴン等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ₂が好適に利用できる。なお、印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。また、その際の処理温度は材料の焼結状態により適宜設定すればよいが、処理温度が低すぎると十分な透光性が得られないため、１３００℃以上が望ましい。

（その他の工程）
（光学研磨）
本発明の製造方法においては、焼結及びＨＩＰ工程を経た透明複合酸化物焼結体の光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。この時の光学面精度はλ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい（λ＝６３３ｎｍである）。
（反射防止膜）
なお、光学研磨された両端面に中心波長が１０６４ｎｍになるように設計された反射防止膜を適宜製膜することで光学測定を精密に行うことができる。

以上の本発明の透明複合酸化物焼結体の製造方法によれば、４価テルビウムに由来する吸収成分を極力抑制した、あるいは含まない、真に透光性のある透明複合酸化物焼結体が得られる。

［透明複合酸化物焼結体］
本発明の焼結体は、上記本発明の透明複合酸化物焼結体の製造方法で製造した焼結体であって、組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x)₂Ｏ₃（式中ｘは０．４≦ｘ≦０．６の範囲)で示される希土類複合酸化物の焼結体であり、波長３８０ｎｍの励起光により発する光のうち、波長５４５ｎｍの発光寿命が０．３ｍｓ以上で、長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率が８１．０％以上となる透明複合酸化物焼結体である。ｘが０．４以上であると、高いベルデ定数が得られ、ｘが０．６以下であるとテルビウムの相転移が制御できる。更に結晶育成後の冷却中のクラックの発生が抑制され、結晶の白濁が抑制されるので好ましい。ｘは好ましくは０．４以上０．５以下である。

また、本発明の透明複合酸化物焼結体は、上記希土類酸化物と共に、第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤を含む。この焼結助剤は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが好ましい。

これらの酸化物からなる焼結助剤の含有量は、希土類酸化物１００質量部に対して０．５質量部超３質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下であることが更に好ましい。０．５質量部以下では焼結助剤として安定した効果が得られず、波長１０６４ｎｍにおける挿入損失が０．９７ｄＢを超えてしまうおそれがある。一方、３質量部超の場合は、焼結助剤成分が固溶できずに単独で析出してしまい、レーザー光散乱の原因となり、この場合も挿入損失が０．９７ｄＢを超えてしまうおそれがある。

本発明の焼結体では、波長３８０ｎｍの励起光で発する光のうち、波長５４５ｎｍの発光寿命が０．３ｍｓ以上、好ましくは０．４ｍｓ以上となる。これにより、実質的に４価テルビウム由来の光吸収が無視できるほど小さく、磁気光学デバイスで使用が想定される波長１０６４ｎｍにおける透過率が高いことから、光路長１１ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、出力５０Ｗ以上のハイパワーレーザーを入射しても熱レンズ効果を発生しない、又は使用可能なほど熱レンズ効果が小さい。

なお、ここでいう発光寿命は、試料の測定面を光学研磨した端面とし、波長３８０ｎｍの励起光を照射して波長５４５ｎｍの発光成分について時間相関単一光子係数法（ＴｉｍｅＣｏｒｒｅｌａｔｅｄＳｉｎｇｌｅＰｈｏｔｏｎＣｏｕｎｔｉｎｇ：ＴＣＳＰＣ方式）にて測定した寿命である。詳しくは、励起光を当てると測定試料は励起状態となり、エネルギーを放出しながら基底状態へと戻る。このとき発光が起きるが、発光強度の時間変化Ｆ（ｔ）は下記式で与えられる。
Ｆ（ｔ）＝Ｆ₀×ｅｘｐ（－ｔ／τ）
（式中、Ｆ₀はｔ＝０における発光強度であり、τが発光寿命（ｍｓ）である。）
ここで、Ｆ（ｔ）＝１／ｅＦ₀（約３７％)になる時間が発光寿命である。
このような発光寿命は、例えばモジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３／ＴＣＳＰＣ（（株）堀場製作所製）を用いて測定するとよい。

なお、上記発光寿命の測定に際し、透明複合酸化物焼結体の発光寿命を測定する位置、即ち励起光を当てる位置はレーザー光を入射する位置に近い方がよいため、光学研磨した端面で測定することが好ましい。特に、透明複合酸化物焼結体の最表面には、製造の際に付着した不純物や、欠陥が残っていることが考えられ、発光寿命に影響を及ぼす。外周加工を施した外周部でも良いが、光学研磨した端面で測定する方がより好ましい。

また、本発明の透明複合酸化物焼結体の長さ（光路長）１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率は８１．０％以上であり、好ましくは８１．１％以上であり、より好ましくは８１．２％以上である。

なお、ここでいう全光線透過率は、光学研磨された透明セラミックスの長さ（光路長）１１ｍｍの試料についてＪＩＳＫ７１０５（ＩＳＯ１３４６８－２：１９９９）を参考に測定されるもので、つぎのように規定される。
即ち、積分球に光を通過する入口開口と出口開口を設け、入口開口部に試料を設置し、出口開口部に反射板を取り付けることにより、試料から出射された光をすべて積分球で検知することを可能とした構成において、出口開口部の反射板を取り除くことなく全光線のうち光の進行方向以外の光を検知し、この検知された光強度と試料に入射する光の強度（入射光強度）との比が全光線透過率である。

［磁気光学デバイス］
本発明の透明複合酸化物焼結体は、磁気光学デバイス用途に好適である。特に、本発明の透明複合酸化物焼結体は、波長０．９～１．１μｍの波長域で使用される光アイソレーターのファラデー回転子として好適に利用できる。

図１は、ファラデー回転子を有する磁気光学デバイスである、光アイソレーターの一例を示す断面模式図である。
図１において、光アイソレーター１００は、本発明の透明複合酸化物焼結体からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレーター１００は、偏光子１２０－ファラデー回転子１１０－検光子１３０が光軸１１２上にこの順で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置され、磁石１４０は筐体１５０の内部に収納されていることが好ましい。

また、上記アイソレーターは加工機用ファイバーレーザーに好適に使用される。即ち、レーザー素子から発したレーザー光の反射光が素子に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず希土類酸化物の原材料として、信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末（Ｔｂ₄Ｏ₇、純度９９．９質量％以上）と、酸化イットリウム粉末（Ｙ₂Ｏ₃、純度９９．９質量％以上）を用意し、Ｔｂイオン：Ｙイオンの比率が４０：６０、５０：５０、６０：４０（３水準）となるように秤量した。更に、焼結助剤の原材料として、第一稀元素化学工業（株）製のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌＯ・８Ｈ₂Ｏ）粉末（純度９９．９質量％以上）を上記希土類酸化物合計量に対して１．０質量％の含有量となるように秤量した。これらの原材料をそれぞれ５Ｎ硝酸水溶液に溶解した。
次に、炭酸水素アンモニウムを希土類総イオン量に対して３当量分秤量し、純水に溶解させた。次に、希土類イオンとジルコニウムイオンが溶解した水溶液を撹拌しながら、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、アンモニア水を希土類総イオン量に対して１当量滴下することで、水溶液がｐＨ８～１０のアルカリ性として希土類炭酸塩と水酸化物の混合物として沈殿（共沈）させた。
得られた沈殿物を濾別し、超純水で洗浄した後に７５℃で２日間乾燥した。得られた乾燥粉末を酸素雰囲気１１００℃で加熱し、冷却時にＡｒ雰囲気にすることでテルビウム４価が低減された白色から肌色の原料粉末を得た。
得られた原料粉末をエタノールに分散させ、ジルコニアボールでボールミル粉砕した。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、さらに撹拌した。有機バインダーが入ったスラリーをスプレードライで造粒した。造粒した顆粒を一軸プレス成型で直径７～８ｍｍの円柱状に成型し、ＣＩＰ冷間静水圧（ＣＩＰ）法により十数本の成形体を得た。
得られた成形体を大気中、３００℃と４００℃で脱脂した。このとき、脱脂温度を３００℃としたものを実施例（実施例１－１、１－２、１－３）とし、４００℃で処理したものを比較例（比較例１－１、１－２、１－３）とした。これらの成形体について以下の要領で加熱による酸化反応に伴う重量増加率を測定した。

（重量増加率測定）
上記のようにして得られた実施例１－１～１－３と比較例１－１～１－３の成形体試料の一部を抜き取り、乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末を白金のパンに充填し、熱分析装置として差動型示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）（ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥｖｏ、株式会社リガク製）を用いて示差熱分析を行った。室温から１０００℃まで昇温して、その重量変化率を測定した。

図２に、実施例１－３の重量変化率の測定結果を示す。ここでは、昇温速度を１５℃／ｍｉｎした場合と５℃／ｍｉｎとした場合のそれぞれで重量変化率を測定した。
いずれの昇温速度においても室温から３５０℃付近までに緩やかな重量減少が観測されるが、これは成形体の吸着水やごく微量に残った有機物成分の揮発に起因するものである。次いで、昇温速度１５℃／ｍｉｎの場合、３５０℃付近から４５０℃付近にかけて酸化反応に伴う重量上昇が認められる。また、昇温速度５℃／ｍｉｎの場合、３００℃付近から４００℃付近にかけて同様の重量上昇が認められる。

次に、図２の重量変化率を温度について微分した結果を図３に示す。
昇温速度１５℃／ｍｉｎの場合は４１０℃付近、５℃／ｍｉｎの場合は３７０℃付近に最高点を持つ山型（上に凸）のピーク形状を示した。これらピーク形状が酸化反応に伴う重量上昇に対応するものである。

ここで、ピーク形状の裾をみると、各ピークは２９０℃付近から始まり４５０℃付近で終了しているので、２９０℃～４５０℃の全範囲を含む領域で各ピークの面積を積分して求めることによって酸化反応に伴う重量増加率を算出することができる。こうして求めたピーク面積は、昇温速度１５℃／ｍｉｎの場合は１．５３％、昇温速度５℃／ｍｉｎの場合は１．５１％となり、昇温速度が変わっても有効数字２桁の精度でよく一致していることが分かった。

そこで、ここでは採取した粉末試料を昇温速度１５℃／ｍｉｎで昇温し、測定した重量変化率の温度微分値において、２５０℃～５００℃の範囲のピーク面積を算出し、その算出値の小数点以下二桁目を四捨五入した値を「酸化反応に伴う重量増加率」として求めた。

得られた成形体を真空炉で５×１０^-2Ｐａ以下の真空中、１４００～１６００℃にて３時間焼結した。更に、得られた焼結体を１６００℃、圧力２００ＭＰａ、３時間の熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理を行って直径６ｍｍのセラミックス焼結体（複合酸化物焼結体）の試料を得た。

こうして得られたセラミックス焼結体を、長さ１１．５ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれの試料の光学両端面を光学面精度λ／８（λ＝６３３ｎｍ）で最終光学研磨して長さは１１．０ｍｍとした。

得られた試料について以下の測定を行った。
（全光線透過率測定方法）
全光線透過率は、日本分光（製）の紫外可視分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定した。内壁に高反射率素材を塗布した積分球ユニットで光を多重反射させて光を均一にし、試料の濁りで散乱した光（後方散乱、側方散乱を除く）なども捕捉した光の強度により測定され、以下の式に基づいて求めた。このときの波長は１０６４ｎｍである。
全光線透過率＝Ｉ／Ｉo×１００
（式中、Ｉは透過光強度（長さ１１ｍｍの試料を透過した光の強度）、Ｉoは入射光強度を示す。）

（発光寿命測定）
発光寿命測定は、モジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３／ＴＣＳＰＣ（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。測定面は光学研磨した端面とした。励起光は３８０ｎｍとして、波長５４５ｎｍの発光成分について寿命を測定した。励起光を当てると、測定試料は励起状態となり、エネルギーを放出しながら基底状態へと戻る。このとき発光が起きる。発光強度の時間変化Ｆ（ｔ）は下記式で与えられる。
Ｆ（ｔ）＝Ｆ₀×ｅｘｐ（－ｔ／τ）
（式中、Ｆ₀はｔ＝０における発光強度であり、τが発光寿命（ｍｓ）である。）
つまり、Ｆ（ｔ）＝１／ｅＦ₀（約３７％)になる時間が発光寿命となる。

（反射防止膜）
熱レンズ効果測定やファラデー回転材料としてアイソレーターに組み込むために、中心波長が１０６４ｎｍになるように設計された反射防止膜を試料の光学両端面にコートした。組成により屈折率がそれぞれ違うため、適宜調節してコートした。

（熱レンズ効果測定（熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定方法））
ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用い、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光を、ビーム径１．６ｍｍの空間光にして出射させ、ビームプロファイラにより、ビームウエスト位置Ｆ０（ｍ）を計測する。その後、上記空間光学系に測定試料を配置し、同じく出射光のビームウエスト位置Ｆ１（ｍ）を計測する。このときのビームウエスト位置の変化量（ΔＦ）は次式により表される。
ΔＦ（ｍ）＝Ｆ０－Ｆ１
なお、ΔＦの変化は入力レーザパワーの増大に伴い大きくなるが、ΔＦ＝０．１ｍ以下となるときの最大入射レーザパワー［Ｗ］を熱レンズが無視できる値（熱レンズの発生しない入射パワーの最大値（熱レンズ効果））として求めた。

（比較例１－４、１－５、１－６）
実施例１－１～１－３と同じ条件でテルビウム、イットリウム配合比を３水準に振り分けた原料を作製した。このとき、乾燥粉末を加熱処理する際、温度を１１００℃として雰囲気は昇温時、冷却時共に酸素雰囲気とした。得られた原料粒子は茶色く着色しており、テルビウム４価を含む原料粒子となっていた。

それ以降は、比較例１－１～１－３と同じ条件でセラミックス焼結体（複合酸化物焼結体）の試料を作製した。
即ち、得られた原料粉末をエタノールに分散させ、ジルコニアボールでボールミル粉砕した。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、さらに撹拌した。有機バインダーが入ったスラリーをスプレードライで造粒した。造粒した顆粒を一軸プレス成型で直径７～８ｍｍの円柱状に成型し、ＣＩＰ冷間静水圧（ＣＩＰ）法により十数本の成形体を得た。次いで、得られた成形体を大気中４００℃で脱脂することにより、有機バインダー成分を除去した。

ここで、脱脂成形体の一部を抜き取り、他の実施例、比較例と同様にして粉末状に乳鉢で粉砕し、白金のパンに充填し、熱分析装置は差動型示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）（ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥｖｏ、株式会社リガク製）を用いて示差熱分析を行った。測定条件は他の実施例、比較例と同様とし、昇温速度１５℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで昇温して、その重量変化率を測定し、その結果から上記手順で「酸化反応に伴う重量増加率」を求めた。

図４に比較例１－６の重量変化率の測定結果を示す。ここでは、図２（実施例１－３）で見られたような３５０℃付近からの重量上昇は観察されなかった。

次に、得られた成形体を真空炉で５×１０^-2Ｐａ以下の真空中、１４００～１６００℃にて３時間焼結した。更に、得られた焼結体を１６００℃、圧力２００ＭＰａ、３時間の熱間等方加圧（ＨＩＰ）法で処理を行って直径６ｍｍのセラミックスの試料を得た。
こうして得られたセラミックス焼結体を、長さ１１．５ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（λ＝６３３ｎｍ）で最終光学研磨して長さは１１．０ｍｍとした。
得られた焼結体について他の実施例、比較例と同様に全光線透過率、発光寿命、熱レンズ効果の測定を行った。

以上の結果を表１、２、３に示す。なお、表中、ｘは対象の希土類酸化物の組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃におけるｘの値であり、ｙはその値ｘを用いたｙ＝２ｘ＋０．３で求められた値である。

以上の結果、表１に示した通り、重量増加率が組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x)₂Ｏ₃におけるｘを用いて上記式（Ｉ）で求められるｙ％以上であるものは発光寿命が０．３ｍｓ以上と長く、発光寿命が長いものはすべて熱レンズ効果５０Ｗ以上で使用可能な光学品質であることが確認された。一方、表２、３で示した比較例では、重量増加率がすべて上記ｙ％を下回っており発光寿命が０．３ｍｓを超えず、熱レンズ効果も４０Ｗ以下であった。実施例は、これらの比較例と比較して、全光線透過率及び熱レンズ効果について改善がみられた。

重量増加率ｙ％が境界条件になる理由として、テルビウム酸化物の高温相が関係しているものと考えられる。テルビウム酸化物はＴｂ₂Ｏ₃からＴｂＯ₂までの高酸化状態が形成され、高温領域においてＴｂＯ_1.5からＴｂＯ_1.7付近まではＣ型構造をとるσ相が存在し、ＴｂＯ_1.72以上の高酸化状態は別のフルオライト型を取るα相が存在する。α相を冷却すると組織的にも構造的にもフルオライト相に由来するアニオン欠陥のある酸化物となってしまう。一方で、σ相を冷却してもアニオン欠陥を持つ同種の酸化物は生成されない。このとき、ＴｂＯ_1.7は重量増加率ｙ％と相関していると考えられ、重量増加率がｙ％以上となれば、ＴｂＯ_1.7よりもＴｂＯ_1.5に近づいていると考えられ、その後の製造工程で酸化されなければσ相に入るものとなり、アニオン欠陥等のない光学品質のよい酸化物となりうると推定される。

これらの実施例１－１～１－３はファラデー回転材料として好適に利用でき、図１に示したように、両端面に偏光子、検光子を固定し、磁石で側面を覆うことでアイソレーターとして使用することができる。

なお、これまで本発明について実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１００光アイソレーター
１１０ファラデー回転子
１１２光軸
１２０偏光子
１３０検光子
１４０磁石
１５０筐体

Claims

（ａ）テルビウムイオン、（ｂ）イットリウムイオン、（ｃ）酸化物となって焼結助剤となる第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させ、その共沈物をろ別した後、該共沈物を１００℃以下での乾燥及び／又は酸素含有雰囲気中、５００～１０００℃での焼成を行い、得られた共沈物又はその酸化物について酸素含有雰囲気中８００℃以上１２００℃未満で加熱した後、不活性雰囲気、真空又は還元雰囲気中で３５０℃以下になるまで冷却する熱処理を施し、実質的に（Ａ）酸化テルビウムが４０モル％以上６０モル％以下、残部が（Ｂ）酸化イットリウムである希土類酸化物と、（Ｃ）第２族元素及び第４族元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物からなる焼結助剤とからなり、（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）成分合計の希土類酸化物１００質量部に対して０．５質量部超３質量部以下含有する原料粉末を調製し、
上記原料粉末を用いて成形して成形体を作製し、
該成形体について３５０℃以下で脱脂を行って熱重量分析において以下の条件を満たすものとし、
上記脱脂済みの成形体又はこの成形体と同じ条件で作製した成形体から採取した粉末試料における大気中で室温から昇温速度１５℃／ｍｉｎで昇温したときの２５０℃以上の温度から始まる酸化反応に伴う重量増加率が下記式（Ｉ）
ｙ＝２ｘ＋０．３・・・（Ｉ）
で求められるｙ％以上である。
次いで、上記脱脂済の成形体を用いて、不活性雰囲気中又は真空中で焼結処理を行い、更に熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理して、波長３８０ｎｍの励起光により発する光のうち、波長５４５ｎｍの発光寿命が０．３ｍｓ以上で、長さ１１ｍｍの試料における波長１０６４ｎｍの全光線透過率が８１．０％以上である、組成式（Ｔｂ_xＹ_1-x）₂Ｏ₃（式中、０．４≦ｘ≦０．６）で表される希土類酸化物の透明複合酸化物焼結体を得ることを特徴とする透明複合酸化物焼結体の製造方法。
上記共沈物又はその酸化物の熱処理の加熱段階における雰囲気が酸素を２０ｖｏｌ％以上含むものである請求項１記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
上記共沈物又はその酸化物の熱処理の加熱温度が９００℃以上１１５０℃以下である請求項１又は２記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
上記脱脂温度が３００℃以下である請求項１～３のいずれか１項記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
上記焼結助剤がＺｒ又はＨｆの酸化物である請求項１～４のいずれか１項記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。
上記成形体は、上記脱脂した後に更に還元性雰囲気中１００℃以上３５０℃以下で還元処理したものである請求項１～５のいずれか１項記載の透明複合酸化物焼結体の製造方法。