KR102262771B1

KR102262771B1 - 자기 광학 재료 및 그 제조 방법과 자기 광학 디바이스

Info

Publication number: KR102262771B1
Application number: KR1020167001311A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 이카리
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2021-06-08
Also published as: EP3023831A1; KR20160034295A; WO2015008553A1; EP3023831B1; CA2918508A1; CN105378542A; US20160209683A1; CA2918508C; EP3023831A4; JP5979317B2; CN105378542B; JPWO2015008553A1; US9891452B2

Abstract

파장대 0.9~1.1㎛의 파이버 레이저 광을 흡수하지 않고, 열 렌즈의 발생도 일어나지 않고, 베르데 상수는 TGG 결정보다도 큰, 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 매우 적합한 자기 광학 재료로서, 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 단결정으로 이루어지고, 파장 1064nm에서의 베르데 상수가 0.14min/(Oe·cm) 이상인 자기 광학 재료를 제공한다.

(Tb_xR_1-x)₂O₂S (1)
(식 중 x는 0.3 이상 1 미만이고, R은 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)

Description

자기 광학 재료 및 그 제조 방법과 자기 광학 디바이스{MAGNETO-OPTICAL MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MAGNETO-OPTICAL DEVICE}

본 발명은 자기 광학 재료 및 그 제조 방법과 자기 광학 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광 아이솔레이터(optical isolator) 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 매우 적합한 희토류 옥시설파이드를 포함하는 투명 세라믹스 또는 단결정으로 이루어지는 자기 광학 재료, 당해 자기 광학 재료의 제조 방법 및 상기 자기 광학 재료를 이용한 자기 광학 디바이스에 관한 것이다.

근년, 고출력화가 가능하게 된 것도 있어, 파이버 레이저를 이용한 레이저 가공기의 보급이 눈부시다. 그런데, 레이저 가공기에 넣어지는 레이저 광원은 외부로부터의 광이 입사하면 공진 상태가 불안정화하여, 발진 상태가 흐트러지는 현상이 일어난다. 특히 발진된 광이 도중의 광학계에서 반사되어 광원으로 되돌아오면, 발진 상태는 크게 교란된다. 이것을 방지하기 위해 통상 광 아이솔레이터가 광원의 앞 등에 설치된다.

광 아이솔레이터는 패러데이 회전자와, 패러데이 회전자의 광 입사측에 배치된 편광자와, 패러데이 회전자의 광 출사측에 배치된 검광자로 이루어진다. 또, 패러데이 회전자는 광의 진행 방향에 평행하게 자계를 가하여 이용한다. 이때 광의 편파선분(偏波線分)은 패러데이 회전자 중을 전진해도 후진해도 일정 방향밖에 회전하지 않게 된다. 또한, 패러데이 회전자는 광의 편파선분이 꼭 45°회전되는 길이로 조정된다. 여기서 편광자와 검광자의 편파면을, 전진하는 광의 회전 방향으로 45°비켜 두면, 전진하는 광의 편파는 편광자 위치와 검광자 위치에서 일치하기 때문에 투과한다. 한편, 후진하는 광의 편파는 검광자 위치로부터, 45°어긋나 있는 편광자의 편파면의 어긋남각 방향과는 역회전으로 45°회전하게 된다. 그러면 편광자 위치에 있어서의 귀환광의 편파면은 편광자의 편파면에 대해 45°-(－45°)=90°의 어긋남으로 되어 편광자를 투과할 수 없다. 이렇게 하여 전진하는 광은 투과, 출사시키고, 후진하는 귀환광은 차단하는 광 아이솔레이터로서 기능한다.

상기, 광 아이솔레이터를 구성하는 패러데이 회전자로서 이용되는 재료로는 종래부터 TGG 결정(Tb₃Ga₅O₁₂)이나 TSAG 결정(Tb_(3-x)Sc₂Al₃O₁₂)이 알려져 있다(일본국 특허공개 2011－213552호 공보, 일본국 특허공개 2002－293693호 공보(특허문헌 1, 2)). TGG 결정의 베르데 상수는 비교적 커 40rad/(T·m)이고, 현재 표준적인 파이버 레이저 장치용으로서 널리 탑재되어 있다. TSAG 결정의 베르데 상수는 TGG 결정의 1.3배 정도라고 되어 있고, 이쪽도 파이버 레이저 장치에 탑재되는 재료이다.

상기 이외로는 일본국 특허공개 2010－285299호 공보(특허문헌 3)에, (Tb_xR_1-x)₂O₃(x는 0.4≤x≤1.0)이고, R은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이터븀, 홀뮴, 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화물을 주성분으로 하는 단결정 혹은 세라믹스가 개시되어 있다. 상기 성분으로 이루어지는 산화물은 베르데 상수가 0.18min/(Oe·cm) 이상이고, 실시예에서는 최대 0.33min/(Oe·cm)의 것까지 기재가 있다. 또, 동일 문헌의 본문 중에는 TGG의 베르데 상수가 0.13min/(Oe·cm)라고도 기재되어 있다. 양자의 베르데 상수의 차는 실로 2.5배에 이르고 있다.

일본국 특허공개 2011－121837호 공보(특허문헌 4)에도 거의 마찬가지 성분으로 이루어지는 산화물이 개시되어 있고, TGG 단결정보다도 큰 베르데 상수를 가진다고 기재되어 있다.

상기 특허문헌 3, 4와 같이, 베르데 상수가 큰 광 아이솔레이터가 얻어지면, 45°회전하기 위해 필요한 전체 길이를 짧게 할 수가 있고, 광 아이솔레이터의 소형화로 연결되어 바람직하다.

그런데, 단위길이당 베르데 상수가 매우 큰 재료로서, 철(Fe)을 포함하는 이트륨철 가닛(garnet)(통칭： YIG) 단결정이 있다(일본국 특허공개 2000－266947호 공보(특허문헌 5)). 다만, 철(Fe)은 파장 0.9㎛에 큰 광흡수가 있고, 파장 0.9~1.1㎛대의 광 아이솔레이터에는 이 광흡수의 영향이 나온다. 그 때문에 이 이트륨철 가닛 단결정을 이용한 광 아이솔레이터는 고출력화 경향이 현저한 파이버 레이저 장치에서의 이용은 곤란하게 되어 있다.

일본국 특허공개 2011－213552호 공보 일본국 특허공개 2002－293693호 공보 일본국 특허공개 2010－285299호 공보 일본국 특허공개 2011－121837호 공보 일본국 특허공개 2000－266947호 공보

그렇지만, 상기 특허문헌 3, 4에 개시되어 있는 (Tb_xR₁ _-x)₂O₃ 산화물은 확실히 특허문헌 1에 개시되어 있는 TGG 결정, 혹은 특허문헌 3의 본문 중에서 언급되어 있는 TGG 결정에 비해, 베르데 상수가 1.4~2.5배로 매우 크지만, 당해 산화물은 그 이용이 상정되는 파장대 0.9~1.1㎛의 파이버 레이저 광을 적지만 흡수해 버린다. 근년의 파이버 레이저 장치는 그 출력이 자꾸 하이파워(high power)화하고 있고, 이트륨철 가닛과 같이 큰 흡수가 있는 것은 논외로 하고, 조금 흡수가 있는 광 아이솔레이터라도, 그곳에 탑재해 버리면, 열 렌즈 효과에 의한 빔 품질의 열화를 초래하여 문제로 된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 파장대 0.9~1.1㎛의 파이버 레이저 광을 흡수하지 않고, 그 때문에 열 렌즈의 발생도 일어나지 않고, 베르데 상수는 TGG 결정보다도 큰, 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 매우 적합한 자기 광학 재료 및 그 제조 방법, 그리고 자기 광학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기의 자기 광학 재료 및 그 제조 방법과 자기 광학 디바이스를 제공한다.

〔1〕 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 단결정으로 이루어지고, 파장 1064nm에서의 베르데 상수가 0.14min/(Oe·cm) 이상인 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료.

(Tb_xR_1-x)₂O₂S (1)

(식 중 x는 0.3 이상 1 미만이고, R은 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)

〔2〕 광로 길이 10mm로서 파장 1064nm의 레이저 광을 빔직경 1.6mm로 입사시킨 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저 광의 입사 파워의 최대치가 40W 이상인 것을 특징으로 하는〔1〕기재의 자기 광학 재료.

〔3〕 광로 길이 10mm당 파장 1064nm 광의 직선 투과율이 60% 이상인〔1〕또는〔2〕기재의 자기 광학 재료.

〔4〕 산화터븀 분말과, 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 산화물 분말과, 유황 분말을 도가니 내에서 소성한 후, 분쇄하여 희토류 옥시설파이드 원료 분말로 하고, 이 희토류 옥시설파이드 원료 분말을 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 소결하고, 또한 열간 등방압 프레스 처리하여 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 주성분으로 하는 투명 세라믹스의 소결체를 얻는 자기 광학 재료의 제조 방법.

(Tb_xR_1-x)₂O₂S (1)

〔5〕〔1〕~〔3〕의 어느 하나에 기재된 자기 광학 재료를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.

〔6〕 상기 자기 광학 재료를 패러데이 회전자로서 구비하고, 당해 패러데이 회전자의 광학축 상의 전후에 편광 재료를 구비한 파장대 0.9㎛ 이상 1.1㎛ 이하에서 이용 가능한 광 아이솔레이터인〔5〕기재의 자기 광학 디바이스.

〔7〕 상기 패러데이 회전자는 그 광학면에 반사 방지막을 가지는 것을 특징으로 하는〔6〕기재의 자기 광학 디바이스.

본 발명에 의하면, 터븀의 일부를 소정 비율로 다른 희토류 원소로 치환한 옥시설파이드로 함으로써, 파장대 0.9~1.1㎛의 파이버 레이저 장치에 탑재해도 빔 품질을 열화시키지 않고, 베르데 상수를 TGG 결정보다도 1.4배 이상 크게 한, 소형화가 가능한, 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 매우 적합한 자기 광학 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 자기 광학 재료를 패러데이 회전자로서 이용한 광 아이솔레이터의 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.

［자기 광학 재료］

이하, 본 발명에 관한 자기 광학 재료에 대해 설명한다.

본 발명에 관한 자기 광학 재료는 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 단결정으로 이루어지고, 파장 1064nm에서의 베르데 상수가 0.14min/(Oe·cm) 이상인 것을 특징으로 한다.

(Tb_xR_1-x)₂O₂S (1)

(식 중 x는 0.3 이상 1 미만이고, R은 이트륨(Y), 루테튬(Lu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 스칸듐(Sc), 이터븀(Yb), 유로퓸(Eu), 디스프로슘(Dy)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)

터븀은 철(Fe)을 제외한 상자성 원소 중에서 최대의 베르데 상수를 가지는 재료이고, 또한 파장 1.06㎛에 있어서 투명(광로 길이 1mm에 있어서의 광의 직선 투과율이 80% 이상)하기 때문에, 이 파장역의 광 아이솔레이터에 사용하는데는 가장 적합한 원소이다. 다만, 이 투명성을 살리기 위해서는 터븀이 금속 결합 상태여서는 안되고, 안정한 화합물 상태로 마무리할 필요가 있다.

여기서, 안정한 화합물을 형성하는 일반적인 원소로서는 칼코겐화물을 들 수 있다. 또한 칼코겐화물을 형성하는 원소 중에서 파장 1.06㎛에 있어서 투명한 원소로서는 산소, 유황의 2종이 있다. 즉, 터븀을 포함하는 계로 이루어지는 산화물 내지는 황화물이 파장역 1.06㎛의 광 아이솔레이터에 사용하는데는 바람직하다.

다만, 터븀은 산화물이라도 황화물이라도, 그대로는 상변화의 영향이 나오기 때문에, 단결정을 끌어올리는 것도, 소결에 의해 투명 세라믹스를 제작하는 것도 어렵다. 그래서 터븀의 산화물 내지는 황화물과 동일한 결정 구조를 가지고, 이온 반경이 비슷한 희토류 원소이고, 또 1000℃ 이하에서의 상변화가 없는 것이고, 또한 파장 1.06㎛에 있어서의 투명성이 높은 원소와의 고용체를 제작하는 것이 바람직하다.

그러한 원소로서, 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 황화물의 제조 과정에 있어서는 부생성물로서 SO_x 등의 독성 가스가 방출되기 때문에, 만약 황화물을 선택하는 경우라도 그 유황 이온의 일부를 가능한 한 산소로 치환시켜 주어 독성 가스의 방출을 억제시켜 주는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 식 (1)로 표시되는 옥시설파이드가, 유황 이온의 치환량을 억제하면서, 단순한 산화물에 비해, 그 이용이 상정되는 파장대 0.9~1.1㎛에서의 약간의 흡수가 보다 저감되고, 그 때문에 열 렌즈를 발생시키지 않고 입사할 수 있는 입사 파워의 최대치가 증대하는 것이 판명되었다.

상기 식 (1) 중 R로서는 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 것이면 특히 한정되지 않고, 그 외의 원소를 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 원소로서는 툴륨, 세륨을 예시할 수 있다.

그 외의 원소의 함유량은 R의 전량을 100으로 했을 때 10 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더 바람직하고, 0.001 이하(실질적으로 0)인 것이 특히 바람직하다.

여기서, R은 1종 단독이라도 좋고, 복수의 R이 임의의 비율로 포함되어 있어도 좋고, 특히 제한되지 않는다. 이들 중에서도 원료가 입수 용이하다는 관점에서, R로서는 이트륨, 루테튬, 가돌리늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이트륨이다.

식 (1) 중 x는 0.3 이상 1.0 미만이고, 0.3 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 0.75 이하인 것이 더 바람직하다. 식 (1) 중 x가 0.3 미만이면, 높은 베르데 상수를 얻을 수 없다. 또, x가 상기 범위 내이면 높은 베르데 상수가 얻어지고, 또한 투명성이 뛰어나므로 바람직하다. 또한, x가 0.8 이하이면, 터븀의 상변화의 영향에 의한 크랙(crack)의 발생이 억제되므로 바람직하다.

본 발명의 자기 광학 재료는 상기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 주성분으로서 함유한다. 즉, 본 발명의 자기 광학 재료는 상기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 주성분으로서 함유하고 있으면 좋고, 그 외의 성분을 부성분으로서 함유하고 있어도 좋다.

여기서, 주성분으로서 함유한다는 것은 상기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드를 50질량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 함유량은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 99.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

일반적으로 예시되는 그 외의 부성분(주성분 이외의 성분)으로서는 단결정 육성시에 도프(dope)되는 도펀트(dopant), 플럭스(flux), 세라믹스 제조시에 첨가되는 소결 조제 등이 있고, 마그네슘, 티탄, 규소, 칼슘, 알루미늄, 스트론튬, 바륨, 지르코늄, 하프늄의 산화물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 세라믹스 제조시에 첨가되는 소결 조제로서 매우 적합한 부성분으로서는 티탄, 규소, 칼슘, 알루미늄, 바륨, 지르코늄, 하프늄의 산화물 내지 탄산염을 전형적으로 예시할 수 있다.

본 발명의 자기 광학 재료의 제법으로서는 플로팅존법, 마이크로인하법 등의 단결정 제조 방법, 및 세라믹스 제조법이 있고, 어느 제법을 이용해도 상관없다. 다만, 일반적으로 단결정 제조 방법에서는 고용체의 농도비의 설계에 일정 정도의 제약이 있어, 세라믹스 제조법이 본 발명에서는 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 자기 광학 재료의 제조 방법의 예로서 세라믹스 제조법에 대해 더 상술하지만, 본 발명의 기술적 사상을 답습한 단결정 제조 방법을 배제하는 것은 아니다.

《세라믹스 제조법》

［원료］

본 발명에서 이용하는 원료로서는, 터븀 및 희토류 원소 R(R은 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)로 이루어지는 본 발명의 자기 광학 재료의 구성 원소로 되는 희토류 금속 분말, 내지는 질산, 황산, 요산 등의 수용액, 혹은 상기 희토류의 산화물 분말, 황화물 분말 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또 비용의 점을 고려하면, 상기 구성 원소의 산화물 분말과, 유황(S) 분말을 구입하여, 그들을 소정량 칭량 후, 혼합하고 나서 소성하여 소망의 구성의 희토류 옥시설파이드를 얻는 방법이 바람직하다. 또한, 이들 원료의 순도는 99.9질량% 이상이 바람직하다.

또, 최종적으로는 소망의 구성의 희토류 옥시설파이드 분말을 이용하여 세라믹스 제조를 하게 되지만, 그때의 분말 형상에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 각상, 구상, 판상의 분말을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 2차 응집하고 있는 분말이라도 매우 적합하게 이용할 수 있고, 스프레이 드라이 처리 등의 조립(造粒) 처리에 의해 조립된 과립상 분말이라도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 원료 분말의 조제 공정에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 공침법, 분쇄법, 분무 열분해법, 졸겔법, 알콕시드 가수분해법, 기타 모든 합성 방법으로 제작된 원료 분말을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 얻어진 원료 분말을 적당히 습식 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(bead mill), 제트 밀(jet mill)이나 건식 제트 밀, 해머 밀(hammer mill) 등에 의해 처리해도 좋다.

본 발명에서 이용하는 희토류 옥시설파이드 분말 원료 중에는 적당히 소결 억제 조제를 첨가해도 좋다. 특히 높은 투명성을 얻기 위해서는 터븀옥시설파이드 및 기타 선택되는 희토류 옥시설파이드에 알맞은 소결 억제 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 순도는 99.9질량% 이상이 바람직하다. 소결 억제 조제의 첨가량은 주성분 전체의 질량(100질량%)에 대해 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다. 또한, 소결 억제 조제를 첨가하지 않는 경우에는 사용하는 원료 분말에 대해 그 1차 입자의 입경이 나노사이즈여서 소결 활성이 매우 높은 것을 선정하면 좋다. 이러한 선택은 적당히 이루어지면 좋다.

또한 제조 공정에서의 품질 안정성이나 수율 향상의 목적에서, 각종의 유기 첨가제가 첨가되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 이들에 대해서도 특히 한정되지 않는다. 즉, 각종의 분산제, 결합제, 윤활제, 가소제 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

［제조 공정］

본 발명에서는 상기 원료 분말을 이용하여 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 탈지를 행하고, 다음에 소결하여, 상대밀도가 최저라도 92% 이상으로 치밀화한 소결체를 제작한다. 그 후 공정으로서 열간 등방압 프레스(HIP) 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(프레스 성형)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 통상의 프레스 성형 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 매우 일반적인, 형(型)에 충전하여 일정 방향으로부터 가압하는 프레스 공정이나 변형 가능한 방수 용기에 밀폐 수납하여 정수압으로 가압하는 CIP(Cold Isostatic Press) 공정을 이용할 수 있다. 또한, 인가 압력은 얻어지는 성형체의 상대밀도를 확인하면서 적당히 조정하면 좋고, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 시판의 CIP 장치로 대응 가능한 300MPa 이하 정도의 압력 범위에서 관리하면 제조 비용이 억제되어 좋다. 혹은 또, 성형시에 성형 공정뿐만 아니라 단번에 소결까지 실시해 버리는 핫프레스 공정이나 방전 플라스마 소결 공정, 마이크로파 가열 공정 등도 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(탈지)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 통상의 탈지 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 가열로에 의한 승온 탈지 공정을 거치는 것이 가능하다. 또, 이때의 분위기 가스의 종류도 특히 제한은 없고, 공기, 산소, 수소 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 탈지 온도도 특히 제한은 없지만, 만약 유기 첨가제가 혼합되어 있는 원료를 이용하는 경우에는 그 유기 성분을 분해 소거할 수 있는 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.

(소결)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 일반적인 소결 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 저항 가열 방식, 유도 가열 방식 등의 가열 소결 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이때의 분위기는 특히 제한되지 않지만, 불활성 가스, 산소, 수소, 진공 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 소결 공정에 있어서의 소결 온도는 선택되는 출발 원료에 의해 적당히 조정된다. 일반적으로는 선택된 출발 원료를 이용하여, 제조하려고 하는 희토류 옥시설파이드 소결체의 융점보다도 수십℃로부터 100℃ 내지는 200℃ 정도 저온측의 온도가 매우 적합하게 선정된다. 또, 선정되는 온도의 근방에 입방정 이외의 상으로 상변화하는 온도대가 존재하는 희토류 옥시설파이드 소결체를 제조하려고 하는 때에는, 엄밀하게 그 온도 이하로 되도록 관리하여 소결하면, 입방정으로부터 비입방정으로의 상전이가 사실상 발생하지 않기 때문에 재료 중에 광학변형이나 크랙 등이 발생하기 어려운 장점이 있다.

본 발명의 소결 공정에 있어서의 소결 보지(保持) 시간은 선택되는 출발 원료에 의해 적당히 조정된다. 일반적으로는 수시간 정도로 충분한 경우가 많다. 다만, 소결 공정 후의 희토류 옥시설파이드 소결체의 상대밀도는 최저라도 92% 이상으로 치밀화되어 있지 않으면 안된다.

(열간 등방압 프레스(HIP))

본 발명의 제조 방법에 있어서는 소결 공정을 거친 후에 또한 추가로 열간 등방압 프레스(HIP(Hot Isostatic Press)) 처리를 행하는 공정을 마련할 수가 있다.

또한, 이때의 가압 가스 매체 종류는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스, 또는 Ar－O₂, Ar－SO₂를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 가압 가스 매체에 의해 가압하는 압력은 50~300MPa이 바람직하고, 100~300MPa이 보다 바람직하다. 압력 50MPa 미만에서는 투명성 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 300MPa 초과에서는 압력을 증가시켜도 그 이상의 투명성 개선이 얻어지지 않고, 장치에의 부하가 과다로 되어 장치를 손상시킬 우려가 있다. 인가 압력은 시판의 HIP 장치로 처리할 수 있는 196MPa 이하이면 간편하고 바람직하다.

또, 그때의 처리 온도(소정 보지 온도)는 재료의 종류 및/또는 소결 상태에 의해 적당히 설정하면 좋고, 예를 들면 1000~2000℃, 바람직하게는 1100~1600℃의 범위에서 설정된다. 이때 소결 공정의 경우와 마찬가지로 소결체를 구성하는 희토류 옥시설파이드의 융점 이하 및/또는 상전이점 이하로 하는 것이 필수이고, 열처리 온도가 2000℃ 초과에서는 본 발명에서 상정하고 있는 희토류 옥시설파이드 소결체가 융점을 초과하든지 상전이점을 초과해 버려, 적정한 HIP 처리를 행하는 것이 곤란하게 된다. 또, 열처리 온도가 1000℃ 미만에서는 소결체의 투명성 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, 열처리 온도의 보지 시간에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 소결체를 구성하는 희토류 옥시설파이드의 특성을 지켜보면서 적당히 조정하면 좋다.

또한, HIP 처리하는 히터(heater)재, 단열재, 처리 용기는 특히 제한되지 않지만, 그라파이트 내지 몰리브덴(Mo)을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(광학 연마)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 일련의 제조 공정을 거친 투명 희토류 옥시설파이드 소결체(투명 세라믹스)에 대해, 그 광학적으로 이용하는 축 상에 있는 양단면을 광학 연마하는 것이 바람직하다. 이때의 광학면 정밀도는 λ／8 이하가 바람직하고, λ／10 이하가 특히 바람직하다(λ=633nm이다). 또한, 광학 연마된 면에 적당히 반사 방지막을 성막함으로써 광학 손실을 더 저감시키는 것도 가능하다.

이상과 같이 하여 파장 1064nm에서의 베르데 상수가 0.14min/(Oe·cm) 이상인 자기 광학 재료가 얻어진다. 본 발명의 자기 광학 재료는 광로 길이 10mm당 파장 1064nm에서의 광투과의 베이스라인(baseline)에 있어서의 직선 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 「베이스라인에 있어서의 직선 투과율」이란, 파장-투과율의 투과 스펙트럼에 있어서, 소결 조제 또는 희토류 옥시설파이드의 흡수가 발현하는 경우는 그 흡수가 없는 것으로서, 외삽(外揷)한 투과 스펙트럼에 있어서의 직선 투과율을 의미한다. 또, 직선 투과율은 JIS K7361 및 JIS K7136에 준거하여, 전광선 투과율로부터 산란 투과율(확산 투과율)을 빼서 얻은 값이다. 또, 본 발명의 자기 광학 재료는 광로 길이 10mm로서 파장 1064nm의 레이저 광을 빔직경 1.6mm로 입사시킨 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저 광의 입사 파워의 최대치가 40W 이상인 것이 바람직하고, 80W 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저 광의 입사 파워의 최대치가 40W 미만에서는 고출력의 파이버 레이저 장치에서의 이용이 곤란하게 되는 경우가 있다.

［자기 광학 디바이스］

본 발명의 자기 광학 재료는 자기 광학 디바이스 용도에 매우 적합하고, 특히 파장 0.9~1.1㎛의 광 아이솔레이터의 패러데이 회전자로서 매우 적합하게 사용된다.

도 1은 본 발명의 자기 광학 재료로 이루어지는 패러데이 회전자를 광학 소자로서 가지는 광학 디바이스인 광 아이솔레이터의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 있어서, 광 아이솔레이터(100)는 본 발명의 자기 광학 재료로 이루어지는 패러데이 회전자(110)를 구비하고, 당해 패러데이 회전자(110)의 전후에는 편광 재료인 편광자(120) 및 검광자(130)가 구비되어 있다. 또, 광 아이솔레이터(100)는 편광자(120), 패러데이 회전자(110), 검광자(130)의 순서로 배치되고, 그들의 측면 중 적어도 일면에 자석(140)이 놓여 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 광 아이솔레이터(100)는 산업용 파이버 레이저 장치에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 레이저 광원으로부터 발한 레이저 광의 반사광이 광원으로 되돌아가 발진이 불안정하게 되는 것을 방지하는데 매우 적합하다.

실시예

이하에, 시험예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

［시험예 1］

터븀 이외의 희토류 원소로서 이트륨, 루테튬, 가돌리늄을 선정한 예에 대해 설명한다.

신에츠화학공업(주)제의 산화터븀 분말, 산화이트륨 분말, 산화루테튬 분말, 산화가돌리늄 분말, 및 후루우치화학(주)제의 유황 분말을 입수하였다. 순도는 모두 99.9질량% 이상이었다. 또한 소결 조제로서 제1희원소화학공업(주)제 산화지르코늄 분말도 입수하였다. 이쪽도 순도는 99.9질량% 이상이었다.

상기 원료를 이용하여, 터븀과 이트륨을 고용시킨 계, 터븀과 루테튬을 고용시킨 계, 터븀과 가돌리늄을 고용시킨 계의 3종의 그룹의 제작을 행하였다. 여기서, 각각의 계의 고용 비율은 표 1의 것을 준비하였다.

3종의 그룹의 각각 고용 비율이 다른 원료에, 산소와 유황의 몰비가 2：1로 되도록 칭량한 유황과, 전체의 질량에 대해 0.5질량%의 산화지르코늄을 첨가하였다. 또한, 3종의 그룹 각각에서 유황을 첨가하지 않는 것도 제작하였다.

얻어진 분말 원료를 알루미나 도가니에 충전 후, 알루미나 덮개를 씌우고 1300℃, 4시간으로 소성 처리하여, 각각의 계의 옥시설파이드 원료 및 옥사이드 원료를 얻었다.

얻어진 원료는 모두 일단 건식 분쇄 처리하고, 그 다음에 1축 프레스 성형, 198MPa의 압력에서의 정수압 프레스 처리를 하여 CIP 성형체를 얻었다. 이어서 얻어진 성형체를 진공 가열로에 넣고, 1300℃±20℃에서 3시간 처리하여 소결체를 얻었다. 이때 모든 샘플의 소결 상대밀도가 92%로 되도록 소결 온도를 미세 조정하였다.

얻어진 각 소결체를 Mo 히터제 HIP로에 넣고, Ar 중, 150MPa, 1350℃, 3시간의 조건으로 HIP 처리하였다.

이렇게 하여 얻어진 각 세라믹스 소결체를 길이 10mm로 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 다음에 각각의 샘플의 광학 양단면을 광학면 정밀도 λ／8로 최종 광학 연마하고, 또한 중심 파장이 1064nm로 되도록 설계된 반사 방지막을 코트(coat)하였다.

도 1에 나타내듯이, 얻어진 각 세라믹스 샘플의 전후에 편광 소자를 세트하고 나서 자석을 씌우고, IPG포토닉스저팬(주)제 하이파워 레이저(빔직경 1.6mm)를 이용하여, 양단면으로부터 파장 1064nm의 하이파워 레이저 광선을 입사하여, 직선 투과율과 베르데 상수, 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치를 측정하였다.

(직선 투과율의 측정 방법)

직선 투과율은 분광 분석 장치 「스펙트로포토미터, 상품명 V670」(일본분광(주)제)을 이용하여, 파장 1064nm 광을 빔직경을 1~3mmφ로의 크기로 투과시켰을 때의 광의 강도에 의해 측정하여, 이하의 식에 기초하여 JIS K7361 및 JIS K7136에 준거하여 구하였다.

직선 투과율=I/Io×100

(식 중 I는 투과광 강도(길이 10mm의 시료를 직선 투과한 광의 강도), Io는 입사광 강도를 나타낸다)

(베르데 상수의 측정 방법)

베르데 상수 V는 이하의 식에 기초하여 구하였다.

θ=V×H×L

(식 중 θ는 패러데이 회전각(min), V는 베르데 상수, H는 자계의 크기(Oe), L은 패러데이 회전자의 길이(이 경우 1cm)다)

(열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치의 측정 방법)

열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치는 각각의 입사 파워의 광을 1.6mm의 공간광으로 하여 출사시키고, 그곳에 패러데이 회전자를 삽입했을 때의 초점거리의 변화가 0.1m 이하로 될 때의 최대 입사 파워를 읽음으로써 구하였다.

또한, 사용한 하이파워 레이저는 최대 출력이 100W까지이기 때문에 이 이상의 열 렌즈 평가는 할 수 없었다.

이들 결과를 모두 표 1에 정리하여 나타낸다.

상기 결과로부터, 터븀의 고용 비율을 0.3 이상으로 하면 베르데 상수가 0.14min/(Oe·cm)로 되고, 또한 옥시설파이드의 경우에는 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치가 40W 이상으로 되는 것이 확인되었다. 또한, 터븀의 고용 비율이 0.3 이상 0.7 이하로 한정되면, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치가 80W 이상으로까지 개선되는 것이 확인되었다.

역으로, 터븀의 고용 비율 0.2 이하에서는 베르데 상수 0.1min/(Oe·cm) 미만으로 작은 것도 분명하게 되었다. 또한 화합물이 옥시설파이드가 아니고 옥사이드인 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치는 20W 이하에 머물러 버리는 것도 판명되었다.

［시험예 2］

터븀 이외의 희토류 원소로서 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘을 선정한 예에 대해 설명한다.

신에츠화학공업(주)제의 산화터븀 분말, 산화홀뮴 분말, 산화스칸듐 분말, 산화이터븀 분말, 산화유로퓸 분말, 산화디스프로슘 분말, 및 후루우치화학(주)제의 유황 분말을 입수하였다. 순도는 모두 99.9질량% 이상이었다. 또한 소결 조제로서 제1희원소화학공업(주)제 산화지르코늄 분말도 입수하였다. 이쪽도 순도는 99.9질량% 이상이었다.

상기 각각의 희토류 원료를 이용하여, 터븀과 고용 비율을 바꾸어 고용시킨 샘플의 제작을 행하였다. 여기서, 각각의 계의 고용 비율은 표 2의 것을 준비하였다.

상기의 각각 고용 비율이 다른 각종 원료에, 산소와 유황의 몰비가 2：1로 되도록 칭량한 유황과, 전체의 질량에 대해 0.5질량%의 산화지르코늄을 첨가하였다. 또한, 상기 그룹 각각에서 유황을 첨가하지 않는 것도 제작하였다.

얻어진 분말 원료를 알루미나 도가니에 충전 후, 알루미나 덮개를 씌워 1300℃, 4시간으로 소성 처리하여, 각각의 계의 옥시설파이드 원료 및 옥사이드 원료를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 각 세라믹스 소결체를 길이 10mm로 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 다음에 각각의 샘플의 광학 양단면을 광학면 정밀도 λ／8(λ=633nm)로 최종 광학 연마하고, 또한 중심 파장이 1064nm로 되도록 설계된 반사 방지막을 코트하였다.

도 1에 나타내듯이, 얻어진 각 세라믹스 샘플의 전후에 편광 소자를 세트하고 나서 자석을 씌우고, IPG포토닉스저팬(주)제 하이파워 레이저(빔직경 1.6mm)를 이용하여, 양단면으로부터 파장 1064nm의 하이파워 레이저 광선을 입사하여, 시험예 1과 마찬가지로 하여 직선 투과율과 베르데 상수, 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대치를 측정하였다.

이들 결과를 모두 표 2에 정리하여 나타낸다.

상기 결과로부터, 터븀과 고용시키는 희토류 원소가 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘인 경우라도, 시험예 1의 결과와 동등한 특성 결과가 확인되었다.

또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 생각할 수가 있는 범위 내에서 변경할 수가 있고, 어느 태양에 있어서도 본 발명의 작용 효과를 가져오는 한 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

100 광 아이솔레이터(optical isolator)
110 패러데이 회전자
120 편광자
130 검광자
140 자석

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 소결체인 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 단결정으로 이루어지고, 파장 1064nm에서의 베르데 상수가 0.14min/(Oe·cm) 이상인 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료.

(Tb_xR_1-x)₂O₂S (1)

(식 중 x는 0.3 이상 1 미만이고, R은 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)
제1항에 있어서,
광로 길이 10mm로서 파장 1064nm의 레이저 광을 빔직경 1.6mm로 입사시킨 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저 광의 입사 파워의 최대치가 40W 이상인 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
광로 길이 10mm당 파장 1064nm 광의 직선 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료.
산화터븀 분말과, 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 산화물 분말과, 유황 분말을 도가니 내에서 소성한 후, 분쇄하여 희토류 옥시설파이드 원료 분말로 하고, 이 희토류 옥시설파이드 원료 분말을 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 소결하고, 또한 열간 등방압 프레스 처리하여 하기 식 (1)로 표시되는 희토류 옥시설파이드의 소결체인 투명 세라믹스를 얻는 자기 광학 재료의 제조 방법.

(Tb_xR_1-x)₂O₂S (1)

(식 중 x는 0.3 이상 1 미만이고, R은 이트륨, 루테튬, 가돌리늄, 홀뮴, 스칸듐, 이터븀, 유로퓸, 디스프로슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)
제1항 또는 제2항에 기재된 자기 광학 재료를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.
제5항에 있어서,
상기 자기 광학 재료를 패러데이 회전자로서 구비하고, 당해 패러데이 회전자의 광학축 상의 전후에 편광 재료를 구비한 파장대 0.9㎛ 이상 1.1㎛ 이하에서 이용 가능한 광 아이솔레이터인 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.
제6항에 있어서,
상기 패러데이 회전자는 그 광학면에 반사 방지막을 가지는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.