CN110536876B - 顺磁性石榴石型透明陶瓷、磁光材料和磁光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明为顺磁性石榴石型透明陶瓷,其特征在于,是由下述式(1)表示的含有铽的复合氧化物的烧结体,光程15mm下波长1064nm的直线透射率为83%以上。(Tb1‑x‑yScxCey)3(Al1‑zScz)5O12 (1)(式中,0<x<0.08、0≤y≤0.01、0.004<z<0.16。)。
Description
技术领域
本发明涉及顺磁性石榴石型透明陶瓷,更详细地说,涉及适于构成光隔离器等磁光器件的由含铽的石榴石型透明陶瓷构成的磁光材料以及使用了该磁光材料的磁光器件。
背景技术
近年来,高输出功率化也已成为可能,使用了光纤激光器的激光加工机的普及显著。就在激光加工机中组装的激光源而言,如果来自外部的光入射,则共振状态不稳定化,发生振荡状态紊乱的现象。特别是如果经振荡的光被中途的光学系反射而返回至光源,则大幅地扰乱振荡状态。为了防止其发生,通常在光源的跟前等设置光隔离器。
光隔离器由法拉第转子、在法拉第转子的光入射侧配置的起偏器和在法拉第转子的光出射侧配置的检偏器构成。另外,法拉第转子通过与光的行进方向平行地施加磁场而利用。此时,光的偏振波线段变得在法拉第转子中前进或后退都只在一定方向上旋转。进而,法拉第转子的光的偏振波线段被调整为恰好旋转45度的长度。其中,如果使起偏器与检偏器的偏振面在前进的光的旋转方向上错开45度,则前进的光的偏振波在起偏器位置和检偏器位置一致,因此透过。另一方面,后退的光的偏振波与从检偏器位置偏离45度的起偏器的偏振面的偏移角方向以反旋转旋转45度。于是,起偏器位置处的返回光的偏振面相对于起偏器的偏振面偏离45度-(-45度)=90度,不能透过起偏器。这样作为使前进的光透过、出射而将后退的返回光阻断的光隔离器发挥功能。
对于作为构成上述光隔离器的法拉第转子使用的材料而言,目前为止已知TGG晶体(Tb3Ga5O12)和TSAG晶体((Tb(3-x)Scx)Sc2Al3O12)(日本特开2011-213552号公报(专利文献1)、日本特开2002-293693号公报(专利文献2))。TGG晶体广泛地用于现在标准的光纤激光器装置而搭载。另一方面,据称TSAG晶体的维尔德常数为TGG晶体的1.3倍左右,其也是即使搭载于光纤激光器装置也合适的材料,但由于Sc是价格极高的原料,因此从制造成本方面出发,尚未采用。
其后,如日本专利第5611329号公报(专利文献3)、日本专利第5935764号公报(专利文献4)那样TSAG晶体的开发也在继续进行,但均未能实现Sc使用量的减少,尚未普及。
在上述以外,作为维尔德常数比TSAG更大的法拉第转子,迄今也已知TAG晶体(Tb3Al5O12)。不过,TAG晶体为分解熔融型晶体,因此在固液界面处首先最初生成钙钛矿相,然后,存在着生成TAG相这样的制约。即,TAG晶体的石榴石相与钙钛矿相只能常常在混在一起的状态下晶体培育,尚未实现品质良好、大尺寸的TAG晶体培育。
在日本专利第3642063号公报(专利文献5)、日本专利第4107292号公报(专利文献6)中,作为抑制该混晶的手段,提出了通过使FZ培育用的多晶原料棒或者种晶成为多孔质,从而使作为初相的钙钛矿相在多孔质介质中优先地析出的方式。不过,实际上随着熔融位置移动,钙钛矿相容易析出的位置也移动,因此虽然只使种晶和多晶原料棒的界面多孔化,但要完全地抑制钙钛矿相的析出基本上是不可能的。
在具有这样的制约的期间,在日本特开2008-7385号公报(专利文献7)中提出了用陶瓷制作TAG组成的氧化物、并且具有透光性的材料。陶瓷能够在比熔点低100℃以上的温度下烧结制造,因此消除在单晶培育中成为了问题的分解熔融的问题成为可能。实际上TAG的分解开始是1840℃以上,因此如果能够在该温度以下烧结致密化至理论密度的最大限度,则得到TAG单相的透明烧结体成为可能。
在专利文献7中,记载了具有石榴石结构、由铽·铝氧化物构成的陶瓷的制造方法,包括调和原料的工序、进行煅烧的工序、将煅烧粉粉碎的工序、进行成型的工序和进行烧成的工序,在将煅烧粉粉碎的工序中,粉碎后的煅烧粉的平均粒径为0.2μm~1.6μm,在进行成型的工序中,如果成型后的密度为3.26g/cm3以上,则能够制作透光率大的TAG陶瓷。
不过,根据专利文献7,其透光性极不充分,至多为厚度1.5mm下的直线透射率,最大在35%。顺便提及,在利用TAG作为光隔离器等法拉第元件的情况下,例如如果用于1.06μm带激光器,为了使其光旋转45度所需的元件长必须为约15mm,其相当于该文献的大致10倍的长度。对于厚度1.5mm下只透过35%的光的材料而言,如果将其元件长伸长10倍,则透射率成为不到0.01%,即大致为零,完全不再发挥功能。
即,即使是可抑制异相产生的陶瓷制造法,目前为止也不存在实用水平的TAG。再有,专利文献6中示出如果将TAG晶体中的Tb的一部分用Ce置换,则与TAG相比,维尔德常数变大。如果维尔德常数变大,能够缩短使入射光旋转45度所需的元件长,因此总的吸收量变少。不过,如果厚度1.5mm下的直线透射率为35%,即使元件长成变为一半,旋转45度的厚度透射率也不到1%,距离实用化还相当远。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-213552号公报
专利文献2:日本特开2002-293693号公报
专利文献3:日本专利第5611329号公报
专利文献4:日本专利第5935764号公报
专利文献5:日本专利第3642063号公报
专利文献6:日本专利第4107292号公报
专利文献7:日本特开2008-7385号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供顺磁性石榴石型透明陶瓷、磁光材料和使用了该磁光材料的磁光器件,所述顺磁性石榴石型透明陶瓷为含有铽的顺磁性石榴石型氧化物的烧结体,长度15mm下的波长1064nm处的直线透射率为83%以上。
用于解决课题的手段
即,本发明为下述的顺磁性石榴石型透明陶瓷、磁光材料和磁光器件。
[1]顺磁性石榴石型透明陶瓷,其特征在于,是由下述式(1)表示的复合氧化物的烧结体,在光程15mm下波长1064nm的直线透射率为83%以上。
(Tb1-x-yScxCey)3(Al1-zScz)5O12 (1)
(式中,0<x<0.08、0≤y≤0.01、0.004<z<0.16。)
[2][1]所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其含有大于0质量%且0.1质量%以下的SiO2作为烧结助剂。
[3][1]或[2]所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其中,由透明陶瓷的实际密度与理论密度之差求出的氧缺陷量不到0.1%。
[4][1]~[3]中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其中,波长1064nm下的维尔德常数为51rad/(T·m)以上。
[5][1]~[4]中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其中,在光程15mm下使波长1064nm的激光以光束直径1.6mm、入射功率100W入射了20分钟时的温度上升为20℃以下。
[6]磁光材料,其由[1]~[5]中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷制成。
[7]磁光器件,其使用[6]所述的磁光材料而构成。
[8][7]所述的磁光器件,其为具备所述顺磁性石榴石型透明陶瓷作为法拉第转子、在该法拉第转子的光学轴上的前后具备偏光材料的能在0.9μm以上且1.1μm以下的波长带利用的光隔离器。
发明的效果
根据本发明,能够提供含有铽的顺磁性石榴石型氧化物,由于维尔德常数比TGG大,长度15mm下的波长1064nm处的直线透射率为83%以上,因此其为具有真正实用的透明性、由于是陶瓷烧结体因此按比例增加也容易的、真正实用的TAG系的氧化物透明陶瓷材料。
附图说明
图1为表示使用本发明涉及的磁光材料作为法拉第转子的光隔离器的构成例的截面示意图。
图2为表示实施例1的试样的光学外观检查结果的照片,(a)为试样侧面的外观,(b)为试样光学研磨面的外观。
图3为比较例1-2的试样表面的光学显微镜像。
具体实施方式
<顺磁性石榴石型透明陶瓷>
以下对本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷进行说明。
本发明涉及的透明陶瓷材料,其特征在于,是由下述式(1)表示的复合氧化物的烧结体,光程15mm下的波长1064nm处的直线透射率为83%以上。
(Tb1-x-yScxCey)3(Al1-zScz)5O12 (1)
(式中,0<x<0.08、0≤y≤0.01、0.004<z<0.16。)
式(1)中,铽(Tb)是除铁(Fe)以外的顺磁性元素中具有最大的维尔德常数的材料,特别是在具有石榴石结构的氧化物中所含有的情况下,在波长1064nm处完全地透明,因此在该波长范围的光隔离器中使用时是最适合的元素。
铝(Al)是在具有石榴石结构的氧化物中能够稳定地存在的3价的离子中具有最小的离子半径的材料,是能够使含有铽的顺磁性石榴石型氧化物的晶格常数最小的元素。如果能够在没有改变铽的含量的情况下使石榴石结构的晶格常数变小,则能够使每单位长度的维尔德常数变大,因此优选。实际TAG的维尔德常数为TGG的维尔德常数的1.25~1.5倍就是基于该原因。
钪(Sc)是具有石榴石结构的氧化物中能够在铽的位点和铝的一部分的位点都固溶的具有中间的离子半径的材料,在铽与铝的配合比由于称量时的偏差而偏离化学计量比的情况下,是能够以恰好符合化学计量比的方式、而且以由此能够使微晶的生成能量最小的方式,自身调整在铽位点和铝位点的分配比而固溶的缓冲材料。另外,是能够将氧化铝异相的存在浓度限制为1ppm以下并且将钙钛矿型的异相的存在浓度限制为1ppm以下的元素,在本发明中是不可缺少的元素。
铈(Ce)是通过在铽氧化物中固溶存在从而能够将吸收范围扩展到比488nm长的波长侧、并且解除对称性的简并而使自旋轨道相互作用分裂增大的材料,由此能够增大使波长1064nm的激光入射时的维尔德常数。因此,是在本发明中优选添加的元素。不过,如果过于大量地使其置换固溶,则波长1064nm处的吸收的影响不再能够忽视,因此不优选。
式(1)中,x的范围优选0<x<0.08,更优选0.002≤x≤0.07,进一步优选0.003≤x≤0.06。如果x位于该范围,能够使钙钛矿型异相减少到通过X射线衍射(XRD)分析检测不到的水平。进而,在光学显微镜观察中150μm×150μm的视野中的钙钛矿型的异相(典型的尺寸为直径1μm~1.5μm、着色为淡茶色的可见的粒状的异相)的存在量成为1个以下,因此优选。此时的钙钛矿型的异相的相对于石榴石母相的存在比例成为了1ppm以下。
在x=0的情况下,钙钛矿型的异相析出的风险非常高,因此不优选。另外,在x为0.08以上的情况下,在钙钛矿型异相的析出抑制效果饱和而不再改变中铽的固溶浓度不必要地降低,因此维尔德常数变小而不优选。进而,钪的原料费用高,因此从制造成本上出发,不必要地过剩掺杂钪是不优选的。
式(1)中,y的范围优选0≤y≤0.01,在包含Ce的情况下,更优选0.001≤y≤0.01。即使完全没有掺杂铈,本发明中的顺磁性石榴石型透明陶瓷在波长1064nm处也具有足够大的维尔德常数(52~60rad/(T·m)),因此没有问题。不过,如果在0≤y≤0.01的范围掺杂铈,能够进一步提高维尔德常数,因此优选。但是,如果y超过0.01,使波长1064nm处的100W的高功率激光入射时的材料温度上升超过20℃。于是,超过光纤激光器加工机的热透镜合格规格,因此不优选。
(1)式中,z的范围优选0.004<z<0.16,更优选0.01≤z≤0.15,进一步优选0.03≤z≤0.15。如果z在该范围,则通过XRD分析检测不到钙钛矿型异相。进而在光学显微镜观察中150μm×150μm的视野中的钙钛矿型的异相(典型的尺寸为直径1μm~1.5μm、着色为淡茶色可见的粒状的异相)的存在量成为1个以下,因此优选。此时的钙钛矿型的异相的存在浓度成为了1ppm以下。
在z为0.004以下的情况下,钙钛矿型的异相析出的风险升高,因此不优选。另外,在z为0.16以上的情况下,在钙钛矿型异相的析出抑制效果饱和而不再改变中铽的固溶浓度不必要地降低,因此维尔德常数变小而不优选。进而,钪的原料费用高,因此从制造成本上出发,不必要地过剩掺杂钪是不优选的。
本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷含有由上述式(1)表示的复合氧化物作为主成分。进而,作为副成分,以0.1质量%为限度,优选在其以下的范围添加发挥作为烧结助剂的功能的SiO2。作为烧结助剂,如果添加微量的SiO2,则抑制钙钛矿型的异相析出,因此顺磁性石榴石型透明陶瓷的透明性进一步提高,因此优选。不过,如果添加超过0.1质量%的SiO2,则将波长1064nm的100W激光线照射于长度(光程)15mm的顺磁性石榴石型透明陶瓷时的温度上升超过20℃。这种情况下,使高功率激光入射时产生热透镜,因此不优选。
所谓“含有作为主成分”意指含有90质量%以上的由上述式(1)表示的复合氧化物。由式(1)表示的复合氧化物的含量优选为99质量%以上,更优选为99.9质量%以上,进一步优选为99.99质量%以上,特别优选为99.999质量%以上。
本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷由上述的主成分和副成分构成,可进一步含有其他元素。作为其他元素,典型地,能够例示钇(Y)、镥(Lu)等稀土元素、或者作为各种杂质组的、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、磷(P)、钨(Ta)、钼(Mo)等。
就其他元素的含量而言,将Tb的总量设为100质量份时,优选为10质量份以下,更优选为0.1质量份以下,特别优选为0.001质量份以下(基本上为零)。
另外,本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷的由透明陶瓷的实际密度与理论密度之差求出的氧缺陷量优选为不到0.1%。由此能够改善该透明陶瓷所要求的特性(直线透射率、波长1064nm的激光的吸收抑制等)。再有,作为氧缺陷量的求取方法,测定实际的透明陶瓷的重量,用其除以其体积,求出密度,接下来,算出与顺磁性石榴石型透明陶瓷Tb3Al5O12的理论密度6.06g/cm3以及将组成的一部分用Sc、Ce置换时的理论密度5.98~6.06g/cm3之差,用该值除以该理论密度后,将乘以100倍得到的值设为氧缺陷发生量(%)。
本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷呈现无色透明的外观,其光程15mm下的波长1064nm处的直线透射率为83%以上。应予说明,本发明中,所谓“直线透射率”,意指将在测定光路中没有放置样品而在空白(空间)状态下测定的对象波长的透射光谱(光的强度)设为100%时的透过了透明陶瓷样品后的对象波长的光的强度的比率(直线透射率)。即,将空白状态下测定的对象波长的光的强度(入射光强度)设为I0、将透过了透明陶瓷样品后的光的强度设为I的情况下,能够用I/I0×100(%)表示。
本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷优选波长1064nm下的维尔德常数为51rad/(T·m)以上,更优选为55rad/(T·m)以上。
另外,本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷优选在光程15mm下使波长1064nm的激光以光束直径1.6mm、入射功率100W入射了20分钟时的温度上升为20℃以下。
<顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法>
[原料]
作为本发明中使用的原料,能够优选地利用由铽、钪、铝、铈构成的金属粉末、乃至硝酸、硫酸、尿酸等的水溶液、或者上述元素的氧化物粉末等。
称量规定量的这些元素,混合后烧成,得到以所期望的构成的立方晶石榴石型氧化物作为主成分的烧成原料。此时的烧成温度优选1100℃以上且比其后进行的烧结温度低的温度,更优选1200℃以上且比其后进行的烧结温度低的温度。这里所说的“以…作为主成分”,是指由烧成原料的粉末X射线衍射结果得到的主峰由来自石榴石结构的衍射峰组成。应予说明,在钙钛矿型的异相的存在浓度为1ppm以下的情况下,就粉末X射线衍射图案而言,基本上只检测到石榴石单相图案。
另外,上述原料的纯度优选99.9质量%以上。
接下来,将得到的烧成原料粉碎,制成原料粉末。
再有,最终使用所期望的构成的石榴石型氧化物粉末来进行陶瓷制造,对于此时的粉末形状,并无特别限定,例如能够适宜地利用角状、球状、板状的粉末。另外,即使是二次凝聚的粉末,也能够适宜地利用,即使是采用喷雾干燥处理等造粒处理造粒而成的颗粒状粉末,也能够适宜地利用。进而,对于这些原料粉末的制备工序并无特别限定。能够适宜地利用采用共沉淀法、粉碎法、喷雾热分解法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、其他所有的合成方法制作的原料粉末。另外,可适当地采用湿式球磨机、珠磨机、喷射磨、干式喷射磨、锤磨机等对得到的原料粉末进行处理。
在本发明中使用的石榴石型氧化物粉末原料中,为了提高其后的陶瓷制造工序中的品质稳定性、收率,有时添加各种有机添加剂。本发明中,对于这些也并无特别限定。即,能够适宜地利用各种分散剂、粘结剂、润滑剂、增塑剂等。不过,作为这些有机添加剂,优选选择不含不需要的金属离子的、高纯度的类型。
[制造工序]
本发明中,使用上述原料粉末,压制成型为规定形状后进行脱脂,接下来,烧结,制作致密化为相对密度最低为95%以上的烧结体。作为其后工序,优选进行热等静压(HIP(Hot Isostatic Pressing))处理。再有,如果直接实施热等静压(HIP)处理,则将顺磁性石榴石型透明陶瓷还原,产生0.1%以上的氧缺陷。因此,优选在微氧化HIP处理乃至HIP处理后通过使最终高温处理工序中的气氛成为氧化气氛,从而实施氧缺陷恢复退火处理。由此,能够使由透明陶瓷的实际密度与理论密度之差求出的氧缺陷量成为不到0.1%。
(成型)
在本发明的制造方法中,能够适宜地利用通常的压制成型工序。即,能够利用极其一般的、填充到模具中并从一定方向加压的压制工序、在可变形的防水容器中密闭收容并用静水压加压的CIP(冷等静压,Cold Isostatic Pressing)工序。再有,可边确认得到的成型体的相对密度边适当地调整施加压力,并无特别限制,例如如果在用市售的CIP装置可应对的300MPa以下的程度的压力范围进行控制,则可抑制制造成本。或者,在成型时不仅是成型工序,也能够适宜地利用不停地实施至烧结的热压工序、放电等离子体烧结工序、微波加热工序等。进而,也可不采用压制成型法而是采用浇铸成型法进行成型体的制作。通过将作为初始原料的氧化物粉末的形状、尺寸与各种有机添加剂的组合最优化,从而可采用加压浇铸成型、离心浇铸成型、挤出成型等成型法。
(脱脂)
在本发明的制造方法中,能够适宜地利用通常的脱脂工序。即,可经过采用加热炉的升温脱脂工序。另外,对此时的气氛气体的种类也无特别限制,能够适宜地利用空气、氧、氢等。对脱脂温度也无特别限制,如果使用混合有有机添加剂的原料的情况下,优选升温到能够将该有机成分分解除去的温度。
(烧结)
在本发明的制造方法中,能够适宜地利用一般的烧结工序。即,能够适宜地利用电阻加热方式、感应加热方式等的加热烧结工序。对此时的气氛并无特别限制,也可以进行非活性气体、氧气、氢气等各种气氛、或者减压下(真空中)的烧结。不过,优选最终将氧缺陷的发生量控制至不到0.1%,因此作为更优选的气氛,可例示氧气、减压氧气气氛。
本发明的烧结工序中的烧结温度优选1600~1800℃,特别优选1700~1750℃。如果烧结温度在该范围,则抑制异相析出,因此优选。
本发明的烧结工序中的烧结保持时间为数小时左右则足以,但必须使烧结体的相对密度最低也要致密化至95%以上。另外,如果以10小时以上长时间保持,使烧结体的相对密度致密化至99%以上,则最终的透明性提高,因此更优选。
(热等静压(HIP))
在本发明的制造方法中,在经过了烧结工序后能够设置进一步追加地进行热等静压(HIP)处理的工序。
再有,就此时的加压气体介质种类而言,能够优选地利用氩、氮等非活性气体、或者Ar-O2。采用加压气体介质加压的压力优选50~300MPa,更优选100~300MPa。如果压力不到50MPa,有时得不到透明性改善效果,如果超过300MPa,即使增加压力,也得不到其以上的透明性改善,对装置的负荷变得过多,有可能损伤装置。施加压力如果为采用市售的HIP装置能够处理的196MPa以下,则简便而优选。
另外,此时的处理温度(规定保持温度)在1000~1800℃、优选1100~1700℃的范围中设定。如果热处理温度超过1800℃,则氧缺陷发生风险增大,因此不优选。另外,如果热处理温度不到1000℃,几乎得不到烧结体的透明性改善效果。再有,对于热处理温度的保持时间并无特别限制,如果保持太长时间,则氧缺陷发生风险增大,因此不优选。典型地,优选在1~3小时的范围内设定。
再有,对进行HIP处理的加热器材料、绝热材料、处理容器并无特别限制,能够优选利用石墨、或者钼(Mo)、钨(W)、铂(Pt),作为处理容器,也能够进一步优选地利用氧化钇、氧化钆。特别是处理温度为1500℃以下的情况下,作为加热器材料、绝热材料、处理容器,能够使用铂(Pt),并且能够使加压气体介质为Ar-O2,因此能够将HIP处理中的氧缺陷发生量管理至不到0.1%,因此优选。
在处理温度超过1500℃的情况下,作为加热器材料、绝热材料,优选石墨,这种情况下,作为处理容器,选择石墨、钼(Mo)、钨(W)中的任一个,进而,在其内侧,作为双重容器,选择氧化钇、氧化钆中的任一个,而且如果在容器内填充放氧材料,则极力地将HIP处理中的氧缺陷发生量抑制得少,因此优选。
(退火)
在本发明的制造方法中,在结束了HIP处理后,有时在得到的透明陶瓷烧结体中产生氧缺陷,微弱地呈现淡灰色的外观。在这种情况下,优选在上述HIP处理温度以下、典型地1000~1500℃下、在氧气氛下实施氧退火处理(氧缺陷恢复处理)。对这种情形的保持时间并无特别限制,优选在对于氧缺陷恢复足够的时间以上并且没必要长时间处理以浪费电费的时间内选择。
通过该氧退火处理,即使是在HIP处理工序中微弱地呈现淡灰色的外观的透明陶瓷烧结体,也能够制成全部将氧缺陷的发生量限制在低于0.1%的、无色透明的顺磁性石榴石型透明陶瓷体。
(光学研磨)
在本发明的制造方法中,对于经过了上述一连串的制造工序的顺磁性石榴石型透明陶瓷,对位于其光学上利用的轴上的两端面进行光学研磨。此时的光学面精度在测定波长λ=633nm的情况下,优选λ/8以下,特别优选λ/10以下。再有,也可在经光学研磨的面酌情形成防反射膜,从而进一步减少光学损失。
如上所述,能够提供陶瓷原料的透明烧结体,其为含有铽的顺磁性石榴石型氧化物,长度(光程)15mm下的波长1064nm处的直线透射率为83%以上。另外,能够制成如下的磁光材料,其可实现:波长1064nm处的维尔德常数为51rad/(T·m)以上,在光程15mm下使波长1064nm的激光以光束直径1.6mm、入射功率100W入射了20分钟时的温度上升为20℃以下,抑制了热透镜的发生。
[磁光器件]
进而,由于设想本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷作为磁光材料利用,因此优选对该顺磁性石榴石型透明陶瓷与其光学轴平行地施加磁场,而且将起偏器、检偏器以其光轴彼此偏离45度的方式设置而构成利用磁光器件。即,本发明的磁光材料适于磁光器件用途,特别适合作为波长0.9~1.1μm的光隔离器的法拉第转子使用。
图1为表示具有由本发明的磁光材料构成的法拉第转子作为光学元件的光学器件即光隔离器的一例的截面示意图。在图1中,光隔离器100具备由本发明的磁光材料构成的法拉第转子110,在该法拉第转子110的前后具备作为偏光材料的起偏器120和检偏器130。另外,就光隔离器100而言,优选以起偏器120、法拉第转子110、检偏器130的顺序配置,在它们的侧面中的至少一面载置磁铁140。
另外,上述光隔离器100能够适合在产业用光纤激光器装置中利用。即,适于防止从激光源发出的激光的反射光返回光源而使振荡变得不稳定。
实施例
以下列举实施例、比较例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1~10、比较例1~15]
得到了信越化学工业(株)制造的氧化铽粉末、氧化钪粉末、氧化铈粉末和大明化学(株)制造的氧化铝粉末。进而得到了Kishida Chemical Co.,Ltd.制造的原硅酸四乙酯(TEOS)的液体。就纯度而言,粉末原料均为99.9质量%以上,液体原料均为99.999质量%以上。
使用上述原料,调整混合比率,制作成为表1中所示的最终组成的合计15种的氧化物原料No.1~15。
即,准备以铽和铝以及钪的摩尔数分别成为表1的各组成的摩尔比率的方式称量的混合粉末。在进一步掺杂铈的情况下,以铈的摩尔比率也与表1的组成相同的方式称量,准备混合粉末。接着,称量TEOS以使其添加量以SiO2换算计成为表1的质量%,加入各原料。
然后,边注意以防止彼此相互的混入,边在乙醇中采用氧化铝制球磨机装置进行了分散-混合处理。处理时间为24小时。然后,进行喷雾干燥处理,制作平均粒径均为20μm的颗粒状原料。
接着,将这些粉末放入氧化钇坩埚中,采用高温马弗炉在1200℃下用保持时间3小时烧成处理,得到了各个组成下的烧成原料。用パナリティカル公司制粉末X射线衍射装置对得到的各烧成原料进行了衍射图案解析(XRD分析)。由X射线衍射图案的参考数据与测定图案的比较确定了试样的晶系。几乎所有的情况下(氧化物原料No.1~10、13~15的情况下),只检测出石榴石单相(立方晶)的峰,对于氧化物原料No.11、12的情形,在石榴石相的峰图案以外,还检测出钙钛矿异相的弱峰。
将以上的结果汇总示于表1中。
[表1]
对于这样得到的氧化物原料,边注意以防止彼此相互的混入,边再次在乙醇中用尼龙制球磨机装置进行了分散-混合处理。不过,只将氧化物原料No.1一部分的原料细分,用氧化铝制球进行了球磨机处理(比较例1-2)。处理时间均为24小时。然后,进行喷雾干燥处理,均制作了平均粒径为20μm的颗粒状原料。对于得到的16种(尼龙制球磨机15种和氧化铝制球磨机1种)的粉末原料,各自实施单轴压制成型、用198MPa的压力的静水压压制处理,得到了CIP成型体。在马弗炉中采用1000℃、2小时的条件对得到的成型体进行了脱脂处理。接着,将该干燥成型体装入氧气氛炉,在1730℃下处理3小时,得到了合计16种的烧结体。此时,样品的烧结相对密度均达到了99%左右,再怎么低也在98%以上。
将得到的各烧结体装入碳加热器制HIP炉,在Ar中、200MPa、1600℃、2小时的条件下进行了HIP处理。进而,对于这样得到的各陶瓷烧结体中的氧化物原料No.1~10的进行了氧化铝球磨机处理以外(即进行了尼龙制球磨机处理)的10种烧结体,将其各自的半数直接以有氧缺陷的状态制成烧结体,将其各自的剩余半数装入氧气氛炉,在1300℃下退火处理4小时,得到了使氧缺陷恢复的烧结体。另外,对于氧化物原料No.1的氧化铝球磨机处理批次和氧化物原料No.11~15的6种烧结体,将其全部装入氧气氛炉,在1300℃下退火处理4小时,得到了使氧缺陷恢复的烧结体。由此,对于氧化物原料No.1~10,制成有氧缺陷的烧结体10种(比较例1-1、2~10)、氧缺陷恢复烧结体11种(实施例1~10、比较例1-2(氧化铝球处理批次))的合计21种,对于氧化物原料No.11~15,制成氧缺陷恢复烧结体5种(比较例11~15),合计准备了26种烧结体。
接着,对得到的各陶瓷烧结体进行磨削和研磨处理以致成为直径5mm、长15mm,进而对于各个样品的光学两端面,以光学面精度λ/8(测定波长λ=633nm的情形)进行了最终光学研磨。
在该状态下,首先测定各个样品的重量,除以直径5mm、长15mm的体积,测定了各自的密度。另外,由各组成算出氧化物原料No.1~15各自的理论密度(示于表1),由与这些理论密度之差,通过计算算出氧缺陷发生量。
接下来,对于各样品如下所述测定了直线透射率。
(直线透射率的测定方法)
就直线透射率而言,使用将NKT Photonics公司制造的光源和Gentec公司制造的功率计以及Ge光检测器组合而成的光学系,利用使波长1064nm的光以光束直径1~3mmφ的大小透过时的光的强度测定,基于下式,按照JIS K7361和JIS K7136求出。
直线透射率(%/15mm)=I/I0×100
(式中,I表示透过光强度(直线透过长15mm的样品的光的强度),I0表示入射光强度。)
接着,对于上述光学研磨过的样品涂覆以中心波长成为1064nm的方式设计的防反射膜。也检查了在此得到的样品的光学外观。在图2中示出实施例1的样品的光学外观检查结果作为其一例。如图2中看到那样,通过光学研磨过的面观察,为无色透明。
如图1中所示那样,在得到的各陶瓷样品的前后设置起偏器,将该样品插入外径32mm、内径6mm、长40mm的钕-铁-硼磁铁的中心后,使用IPG Photonics日本(株)制高功率激光器(光束直径1.6mm),从两端面使波长1064nm的高功率激光射线入射,测定了维尔德常数。进而,移除钕-铁-硼磁铁后,在与上述相同的条件下使波长1064nm的高功率激光射线入射各陶瓷样品。使用红外线热像图仪直接计量此时的各陶瓷样品的温度上升。
(维尔德常数的测定方法)
维尔德常数V基于下式求出。应予说明,对样品所施加的磁通密度B(T)使用了由上述测定系的尺寸、剩余磁通密度(Br)和保持力(Hc)通过模拟而算出的值。
θ=V×B×L
(式中,θ为法拉第旋转角(rad),V为维尔德常数(rad/(T·m)),B为磁通密度(T),L为法拉第转子的长度(这种情况下为0.015m)。)
(激光入射温度上升的测定方法)
在IPG Photonics日本(株)制高功率激光器(光束直径1.6mm)的光线出射线上设置样品,采用将焦点对准在样品表面的市售的热像图仪读取高功率激光器出射前的样品表面的温度后,使高功率激光器振荡的100W的激光入射样品。其结果各样品根据各自的吸收量,温度上升,通过各自持续照射20分钟,从而其温度上升饱和,因此采用上述的热像图仪记录该时刻的样品表面温度,通过得到与高功率激光器出射前的样品表面的温度之差,从而求出了100W激光入射时的温度上升。
将以上的结果汇总示于表2中。
[表2]
由上述结果确认了:进行了氧退火的实施例组(实施例1~10)全部能够制作氧缺陷量不到0.1%、直线透射率为83%以上、高度透明的顺磁性石榴石型透明陶瓷体。进而确认了:使输出功率100W的激光入射时的温度上升也控制在20℃以下,可抑制热透镜的发生。另一方面,在通过HIP处理而产生了超过0.1%的氧缺陷、具体地产生了0.3~0.4%的组(比较例1-1、2~10)中,均是直线透射率不到83%,入射输出功率100W的激光时的温度上升也变差,为27℃以上。
另外,在Sc的量过少的比较例11、12中,钙钛矿异相作为副相产生,直线透射率也突破83%,入射输出功率100W的激光时的温度上升也变差,为50℃以上。相反,在Sc量过多的比较例13中,确认了维尔德常数变小,并且原料成本显著升高。另外,在Ce添加量过多的比较例14中,直线透射率超过83%,入射输出功率100W的激光时的温度上升也变差,为30℃以上。
进而,在实施了氧化铝球混合处理的比较例1-2中,成为失透状态,厚度15mm下的直线透射率不到1%。用显微镜对该样品进行了观察,结果粒径1μm左右的氧化铝异相散布在其中,成为了石榴石相与氧化铝相的混晶。在图3中示出比较例1-2的样品的光学显微镜像。再有,如果由显微镜像估算氧化铝的异相的存在量,则为5000ppm左右。
另外,在SiO2量为0.2质量%的比较例15中,使输出功率100W的激光入射时的温度上升变差至24℃以上。
以上通过采用本实施例的条件,将(1)式中x、y、z控制到规定的范围,并且使最终退火处理工序中的气氛成为氧化气氛,将氧缺陷的产生量限制为不到0.1%,从而能够提供波长15mm下的波长1064nm处的直线透射率83%以上、氧化铝异相以及钙钛矿异相均为1ppm以下、波长1064nm处的维尔德常数为51rad/(T·m)以上、波长1064nm的输出功率100W的激光入射时的温度上升为20℃以下的、散射小的高度透明的顺磁性石榴石型透明陶瓷。进而将该材料用作磁光材料的情况下能够提供即使是高功率用途也可利用的高性能的磁光器件。
应予说明,目前为止用上述实施方式对本发明进行了说明,但本发明并不限于上述实施方式,其他实施方式、追加、变形、删除等能够在本领域技术人员能够想到的范围内进行变形,只要所有的实施方式都取得本发明的作用效果,则都包含在本发明的范围内。
附图标记的说明
100 光隔离器
110 法拉第转子
120 起偏器
130 检偏器
140 磁铁
Claims (13)
1.顺磁性石榴石型透明陶瓷,特征在于,其是由下述式(1)表示的复合氧化物的烧结体,在光程15mm下的波长1064nm的直线透射率为83%以上,
(Tb1-x-yScxCey)3(Al1-zScz)5O12 (1)
式中,0<x<0.08、0≤y≤0.01、0.004<z<0.16。
2.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其是包含99.9质量%以上的由所述式(1)表示的复合氧化物和大于0质量%且0.1质量%以下的作为烧结助剂的SiO2的烧结体。
3.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其中,由透明陶瓷的实际密度与理论密度之差求出的氧缺陷量不到0.1%。
4.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其中,波长1064nm下的维尔德常数为51rad/(T·m)以上。
5.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,其中,在光程15mm下使波长1064nm的激光以光束直径1.6mm、入射功率100W入射了20分钟时的温度上升为20℃以下。
6.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,所述式(1)中,0.002≤x≤0.07。
7.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,所述式(1)中,0.003≤x≤0.06。
8.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,所述式(1)中,0.001≤y≤0.01。
9.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,所述式(1)中,0.01≤z≤0.15。
10.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷,所述式(1)中,0.03≤z≤0.15。
11.磁光材料,其由根据权利要求1~10中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷制成。
12.磁光器件,其使用根据权利要求11所述的磁光材料而构成。
13.根据权利要求12所述的磁光器件,其为具备所述顺磁性石榴石型透明陶瓷作为法拉第转子、在该法拉第转子的光学轴上的前后具备偏光材料的光隔离器,该光隔离器能在0.9μm以上且1.1μm以下的波长带使用。
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