CN103502180A - 透明陶瓷和其制造方法以及磁光器件 - Google Patents

Abstract

一种透明陶瓷，所述透明陶瓷以氧化铽(化学式：Tb₂O₃)、及选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物为主成分，氧化铽以摩尔比计为40%以上，其中，(1)所述氧化铽系陶瓷的晶体结构不含有立方晶以外的异相，(2)平均晶粒粒径在0.5～100μm的范围，(3)含有不使所述氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂。本发明的透明陶瓷能够提供具有与现有的铽镓石榴石等这样的单晶材料同等或更好性能的磁光元件。在光学损失、光学均匀性上，双折射成分非常少，散射也非常少，能够提供500nm以上1.5μm以下的红外线区域的光隔离器中的功能元件。

Description

透明陶瓷和其制造方法以及磁光器件

技术领域

本发明涉及用于构成光隔离器等磁光器件的、作为磁光器件用有效的透明陶瓷和其制造方法。

另外，本发明还涉及法拉第旋光器及光隔离器等磁光器件。

背景技术

近年来，随着激光加工机械的发展，利用光和磁的相互作用的磁光器件受到关注。其中之一为隔离器，该隔离器为抑制如下现象的装置，即若来自激光光源的振荡的光被途中的光学系统反射并返回光源，则会扰乱来自激光光源的振荡的光而形成不稳定的振荡状态。因此，利用该作用，将光隔离器配置在激光光源和光学部件之间进行利用。

光隔离器具有法拉第旋光器、配置在法拉第旋光器的光入射侧的偏光镜、配置在法拉第旋光器的光射出侧的检偏镜这三个部件。光隔离器利用如下的性质，即在与光的前进方向平行地对法拉第旋光器施加磁场的状态下，若光射入法拉第旋光器，则在法拉第旋光器中偏光面发生旋转，也就是所谓的法拉第效应。即，在入射光中，与偏光镜具有相同偏光面的光通过偏光镜，射入法拉第旋光器。该光在法拉第旋光器中相对于光的前进方向旋转正45度而射出。

与之相对，从与入射方向相反的方向射入法拉第旋光器的返回光在最初通过检偏镜时，仅与检偏镜具有相同偏光面的成分的光通过检偏镜，射入法拉第旋光器。接着，在法拉第旋光器中，返回光的偏光面从最初的正45度进一步旋转正45度，因此，形成与偏光镜正90度的直角的偏光面，返回光无法透过偏光镜。

法拉第旋转角θ以下式(A)表示。

θ＝V×H×L    (A)

式(A)中，V是弗得特常数，其是由法拉第旋光器的材料决定的常数，H是磁通密度，L是法拉第旋光器的长度。作为光隔离器使用的情况下，以使成为θ＝45度的方式决定L。

作为如上所述的光隔离器的法拉第旋光器使用的材料，重要的是法拉第效应大，且在其使用的波长中透射率高。

另外，若在出射光内产生与入射的光不同的偏光成分，则由于该不同的偏光成分透过偏光镜，因此返回光的阻断变得不充分。

作为该不同的偏光成分的产生状态的评价，向作为法拉第旋光器使用的材料射入0度～90度的偏振光，并使射出光通过偏光镜后射入光接收器，并通过光接收器对光的强度进行测定，由最大值(Imax)和最小值(Imin)，通过下述式计算消光比(S)并进行评价。

S＝-10log(Imin/Imax)［单位dB］

消光比大是重要的，一般来说，要求30dB以上。

近年来，关于该材料，在特开2010-285299号公报（专利文献1）中，作为弗得特常数较大的原材料，公开了(Tb_xRe_1-x)₂O₃：0.4≤x≤1.0的氧化物单晶及透明氧化物陶瓷。

另外，在特许第4033451号公报（专利文献2）中记载了以通式R₂O₃(R为稀土类元素)表示的稀土类氧化物，其晶体结构为立方晶且无双折射。因此，通过完全去除气孔及杂质的偏析可获得透明性优良的烧结体。

另外，如特开平5-330913号公报（专利文献3）中所示出的，为了去除气孔，添加烧结助剂是有效的。如特许第2638669号公报（专利文献4）中也公开了如下方法，在热等静压压制成形工序后进行再烧结，去除气孔。作为烧结助剂，添加一种或多种特开平5-330913号公报(专利文献5)等公开的烧结助剂，进行混合、成形、预烧后，在真空下烧结，再进行HIP处理，进行制造。

但是，在特开2010-285299号公报(专利文献6)中，(Tb_xRe_1-x)₂O₃(0.4≤x≤1.0)的透明氧化物陶瓷的晶体结构基本上为立方晶，通过添加烧结助剂，烧结助剂与主成分发生反应，与立方晶不同的相在晶粒内或晶界析出，从而显示微弱的双折射。因此，消光比降低。

另外，该析出物是1μm以下的微小尺寸，因此，若照射激光，则激光在该处散射，由于散射，插入损耗降低。

另外，烧结陶瓷时，作为主成分的(Tb_xRe_1-x)₂O₃的组成和烧结助剂的浓度在陶瓷的内部和外周部产生偏析，陶瓷面内产生消光比和插入损耗的偏差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010-285299号公报

专利文献2：特许第4033451号公报

专利文献3：特开平5-330913号公报

专利文献4：特许第2638669号公报

专利文献5：特开平5-330913号公报

专利文献6：特开2010-285299号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种透明陶瓷及其制造方法，所述透明陶瓷为含有波长1.06μm范围(0.9～1.1μm)内的弗得特常数大的氧化铽的稀土类氧化物的、对磁光材料有效的透明陶瓷，其中，在面内，均匀且透明性高，散射少，因此，能够减小插入损耗，而且能够增大消光比，从而能够提高磁光材料的性能。并且，本发明的目的还在于，提供一种适用于加工机械用光纤维激光器的高品质的磁光器件。

用于解决课题的手段

以铽氧化物和稀土类(钪、钇、镧、铕、钆、镱、钬及镥)氧化物为主成分的陶瓷容易发生散射，插入损耗变大，相反，消光比变小，因此，极难应用于对光学性能要求严格的光隔离器等的光学材料中。

与此相对，在本发明中，通过如下方法能够提供一种组分变动小、光学均匀的以稀土类氧化物为主成分的光学陶瓷：(1)使用烧结性良好的具有特定粒度分布的起始原料，(2)使用烧结性良好，且能够将陶瓷的晶体结构维持为立方晶的烧结助剂，(3)在最佳温度下真空烧结或在不含氧的非氧化性气氛中烧结，进行HIP(Hot Isostatic Press：热等静压压制)，(4)对所述(3)中得到的烧结体进行加压烧成，从而减少成为散射原因的异相析出物或气孔。

即，本发明提供下述透明陶瓷和其制造方法以及使用该透明陶瓷的磁光元件。

〔1〕一种透明陶瓷，其以氧化铽(化学式：Tb₂O₃)、及选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物为主成分，氧化铽以摩尔比计为40%以上，其特征在于，

(1)所述氧化铽系陶瓷的晶体结构不含有立方晶以外的异相，

(2)平均晶粒粒径在0.5～100μm的范围内，

(3)含有不使所述氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂。

〔2〕如〔1〕所述的透明陶瓷，其中，烧结助剂是选自钛、锆、铪、钙的元素的氧化物、氟化物或氮化物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的透明陶瓷，其中，在厚度10mm的试样的厚度方向上，

(1)波长1000nm处的直线透射率为70%以上，

(2)波长600nm处的直线透射率为55%以上。

〔4〕如〔1〕～〔3〕任一项所述的透明陶瓷，其中，在波长1065nm，测量面90%以上的面内的包括端面的反射损失在内的插入损耗为1.2dB以下。

〔5〕如〔1〕～〔4〕任一项所述的透明陶瓷，其中，在波长1065nm，测量面90%以上的面内的消光比为30dB以上。

〔6〕如〔1〕～〔5〕任一项所述的透明陶瓷，其中，透射波阵面测量时，厚10mm的测量面90%以上的区域的折射率分布在波长633nm为5×10^-5以内。

〔7〕一种透明陶瓷的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

(1)第一工序：将含有

(a)氧化铽、

(b)选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、

(c)不使氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，

且平均一次粒径为30～2000nm的各原料粉末粉碎并混合处理后进行成形，从而得到成形体；

(2)第二工序：将所述成形体在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下进行预烧，从而得到预烧体；

(3)第三工序：将所述预烧体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(4)第四工序：将所述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

〔8〕一种透明陶瓷的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

(1)第一工序：将含有

(a)氧化铽、

(b)选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、

(c)不使氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，

且平均一次粒径为30～2000nm的各原料粉末粉碎并混合处理后，在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下预烧，将得到的粉末成形，从而得到成形体；

(2)第二工序：将所述成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(3)第三工序：将所述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

〔9〕一种透明陶瓷的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

(1)第一工序：将含有

(d)铽离子、

(e)选自钇离子、钪离子及镧系稀土类离子的至少一种稀土类离子的水溶液进行共沉淀、过滤、预烧，从而预先制备平均一次粒径为30～2000nm的混合粉末，其中，所述混合粉末含有以摩尔比计40%以上的氧化铽，且含有选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的氧化物；

(2)第二工序：将所述混合粉末和作为烧结助剂的选自钛、锆、铪、钙的元素的氧化物、氟化物或氮化物粉碎并混合处理后进行成形，从而得到成形体；

(3)第三工序：将所述成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(4)第四工序：将所述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

〔10〕如〔7〕、〔8〕或〔9〕所述的制造方法，其中，得到加压烧成体后，将其在不含氧的气氛下、于1500～2000℃进行退火。

〔11〕一种磁光器件，其使用〔1〕～〔6〕任一项所述的透明陶瓷构成。

〔12〕一种磁光器件，将〔1〕～〔6〕任一项所述的透明陶瓷作为法拉第旋光元件使用。

〔13〕如〔12〕所述的磁光器件，其用于光隔离器，所述光隔离器在法拉第旋光元件的前后具备偏光材料，在波长1065nm的波长范围内使用。

发明效果

本发明涉及的透明陶瓷能够获得特开2010-285299号公报中报告的相同组成陶瓷所得不到的可见～红外线区域中良好的光学性能，能够提供具有与现有铽镓石榴石等这样的单晶材料同等或更好性能的磁光元件。

另外，在光学损失、光学均匀性方面也优于以往的陶瓷材料，因此，双折射成分非常少，散射也非常少，能够提供约500nm以上1.5μm以下的红外线区域内的光隔离器的功能元件。

附图说明

图1是表示多晶透明稀土类氧化物陶瓷的制造方法的一例的流程图；

图2是透明陶瓷的透射率测量曲线图；

图3是隔离器的概念图。

具体实施方式

透明陶瓷

本发明的透明陶瓷以氧化铽(化学式：Tb₂O₃)、及选自波长1.065μm的吸收为1%以下的钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物为主成分，氧化铽以摩尔比计为40%以上，其特征在于，

(1)上述氧化铽系陶瓷的晶体结构不含有立方晶以外的异相，

(2)平均晶粒粒径在0.5～100μm的范围内，

(3)含有不使上述氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂。

这种情况下，在(a)氧化铽和(b)氧化物的总和以摩尔比计为1(100摩尔%)的情况下，(a)氧化铽为40摩尔%以上，优选为40～60摩尔%，其余为(b)成分的氧化物。本发明的陶瓷基本上由上述(a)、(b)成分及烧结助剂构成。

一般认为氧化铽单体在1400～1600℃左右从立方晶相变为单斜晶。因此，烧结含有氧化铽的稀土类氧化物陶瓷时，在1400～1600℃下进行，因此，无论如何都会在烧结时或冷却时发生由单斜晶到立方晶的相变。因此，若不进行该相变，残留部分单斜晶，则该部分作为异相变成析出物，成为散射的原因。另外，单斜晶具有各向异性，因此显示双折射。因此，优选添加能够从单斜晶顺利相变为立方晶的烧结助剂。作为该烧结助剂，可以使用钛、锆、铪等4A族元素、钙、以及钪、钇、在波长1.06μm左右观察不到吸收的镧系元素等。

首先，这些元素在波长1.06μm左右没有吸收。另外，4A元素作为烧结氧化钇时的稳定剂使用，因此作为本发明的含有氧化铽的稀土类氧化物的稳定剂也是有效的。钙的离子性强，因此反应活性高，容易固溶于稀土类氧化物。除此之外的元素存在的问题可以举出：在波长1.06μm左右可观察到吸收，或由于难以与稀土类氧化物固溶而不作为烧结助剂发生反应，结果单独析出，或者活性过高，不能将晶粒的大小控制在最佳范围内，或者在长时间中逐渐与水分反应，该陶瓷显示吸湿性，从而发生失透。

作为烧结助剂，在这些中优选选自钛、锆、铪、钙的元素。另外，作为烧结助剂添加这些元素的情况下，最优选氧化物，但是，也可以是氟化物、氮化物、碳化物。

另外，作为烧结助剂添加这些元素时的添加量为透明陶瓷整体的0.001～1质量%，优选0.01～1质量%。小于该范围的情况下，得不到作为烧结助剂的稳定效果，反之，大于该范围的情况下，不能固溶而单独析出，成为散射的原因。

本发明的陶瓷为多晶体。其平均晶粒粒径通常在0.5～100μm的范围，优选1～50μm的范围。平均晶粒粒径大于100μm的情况下，不仅晶界部容易析出杂质，晶粒内部和晶界部容易残留气泡，成为光散射的原因，而且还有热机械性能差的缺点。另外，在本发明中，平均晶粒粒径是利用扫描型电子显微镜或光学显微镜观察的任意视野下100个晶粒的长径的平均值。

本发明的陶瓷优选：在厚度10mm的试样的厚度方向上，(1)波长1000nm处的光透射基线中的直线透射率为70%以上(优选72%以上)，(2)波长600nm处的光透射基线中的直线透射率为55%以上，优选60%以上(更优选65%以上)。

在上述(1)的直线透射率小于70%的情况下，或上述(2)的直线透射率小于55%的情况下，晶粒或晶界的光散射非常大，或晶粒的光吸收非常大，难以用于本发明的用途等。另外，在本发明中，“基线”表示在波长-透射率的透射光谱中，烧结助剂或氧化铽等稀土类氧化物的吸收出现的情况下，作为没有该吸收的光谱外推的透射光谱。在本发明中，上述直线透射率利用分光分析装置“分光计，商品名U3500”（日立制作所(株)制造），使用将表面粗糙度Rms研磨为1nm以下的直径φ为6mm的厚度10mm的试样，以1～3mm的束径

进行测量。

本发明的陶瓷优选：在厚度10mm的试样的厚度方向上，(1)在波长1065nm处，在测量面90%以上的面内，插入损耗为1.2dB以下，特别优选1dB以下，(2)在波长1065nm处，在测量面90%以上的面内，消光比为30dB以上。

上述(1)的插入损耗大于1.2dB的情况下，存在晶粒或晶界的光散射非常大，或晶粒的光吸收非常大，难以用于本发明的用途等的情况。上述(2)的消光比小于30dB的情况下，存在晶粒或晶界的双折射非常大，难以用于本发明的用途等的情况。

在本发明中，上述插入损耗是将该陶瓷载置于V型块上，向陶瓷垂直射入波长为1.065μm的数mW的相干光，通过半导体光接收器测量光强度来确定。此时，以未插入该陶瓷的情况的光强度为基准，以单位dB表示相对于该基准的光强度的降低。另外，使用研磨为表面粗糙度Rms为1nm以下，表面的平面度为λ/4以下，两端面的平行度为0.5°以下的直径为6mm的厚度10mm的试样。另外，测量值包括两端面的表面反射。

另外，载置有陶瓷的V型块能够相对于入射光沿垂直方向移动，由此，能够测量陶瓷的面内分布。因此，测量面90%以上的面内分布是一边使V型块移动到直径的95%，一边在各测量点进行测量而得到的结果。

在本发明中，上述消光比是将该陶瓷载置于V型块上，向材料射入波长为1.065μm的数mW的0度及90度的偏振相干光，使射出光通过偏光镜后利用半导体光接收器测量光强度，通过最大值(Imax)与最小值(Imin)来确定，以单位dB表示。另外，使用研磨为表面粗糙度Rms为1nm以下，表面的平面度为λ/4以下，两端面的平行度为0.5°以下的直径为6mm的厚度10mm的试样。另外，载置有陶瓷的V型块能够相对于入射光沿垂直方向移动，由此，能够测量陶瓷的面内分布。因此，测量面90%以上的面内分布是一边使V型块移动到直径的95%，一边在各测量点进行测量而得到的结果。

另外，透射波阵面测量时，厚度10mm的测量面90%以上的区域的折射率分布在波长633nm为5×10^-5以内，更优选1×10^-6～2×10^-5。另外，折射率分布可使用富士写真フィルム制造的光学干涉仪G102，通过测量波长633nm处的样品透射波阵面来求得。

透明陶瓷的制造方法

本发明的透明陶瓷优选通过以下第一～第三中任一方法制造。

＜第一方法＞固相反应

一种透明陶瓷的制造方法，其包括如下工序：

(1)第一工序：将含有

(a)氧化铽、

(b)选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、

(c)不使氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，

且平均一次粒径为30～2000nm的各原料粉末粉碎和混合处理后进行成形，从而得到成形体；

(2)第二工序：将上述成形体在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下进行预烧，从而得到预烧体；

(3)第三工序：将上述预烧体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(4)第四工序：将上述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

＜第二方法＞固相反应

一种透明陶瓷的制造方法，其包括如下工序：

(1)第一工序：将含有

(a)氧化铽、

(b)选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、

(c)不使氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，

且平均一次粒径为30～2000nm的各原料粉末粉碎并混合处理后，在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下预烧，将得到的粉末成形，从而得到成形体；

(2)第二工序：将上述成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(3)第三工序：将上述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

＜第三方法＞

一种透明陶瓷的制造方法，其包括如下工序：

(1)第一工序：将含有

(d)铽离子、

(e)选自钇离子、钪离子及镧系稀土类离子的至少一种稀土类离子的水溶液进行共沉淀、过滤、预烧，从而预先制备平均一次粒径为30～2000nm的混合粉末，其中，上述混合粉末含有以摩尔比计40%以上的氧化铽，且含有选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的氧化物；

(2)第二工序：将上述混合粉末、和作为烧结助剂的选自钛、锆、铪、钙的元素的氧化物、氟化物或氮化物粉碎并混合处理后进行成形，从而得到成形体；

(3)第三工序：将上述成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(4)第四工序：将上述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

在上述第一及第二方法的第一工序中，使用(a)氧化铽、(b)选自在波长1.065μm处几乎没有吸收(1%以下)的钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、(c)不使上述氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，这种情况下，使用平均一次粒径为30～2000nm，优选100～2000nm的原料粉末，对它们进行粉碎和混合处理。

关于上述(a)的氧化铽与(b)的氧化物的摩尔比，(a)的氧化铽为40摩尔%以上，优选40～60摩尔%，其余为(b)的氧化物。

氧化铽可以使用按照已知制造方法制备的氧化铽或市售品，一般来说，化学式不是Tb₂O₃，多为Tb₄O₇。因此，将Tb₄O₇作为原料使用，但是，也可以在1000℃以上的含氢高温气体气氛下进行还原处理，或在1000℃以上的高温大气气氛下保存后急冷，转化成Tb₂O₃后作为原料使用。氧化铽的纯度优选99质量%以上，但是，为了用于光学用途，优选99.9质量%以上。

作为原料使用的在波长1.065μm下几乎没有吸收的钇氧化物、钪氧化物或镧系稀土类氧化物的纯度也优选99质量%以上，但是，为了用于光学用途，优选99.9质量%以上。

作为不使上述氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，可以举出：钛、锆、铪等4A族元素、钙、以及钪、钇、在波长1.06μm左右观察不到吸收的镧系元素，特别优选钛、锆、铪、钙。为了使用这些高纯度的物质，优选氧化物形态，且纯度也优选99质量%以上，但是，为了用于光学用途，优选99.9质量%以上。另外，作为烧结助剂添加这些元素的添加量为0.001～1质量%，优选0.01～1质量%。

第一工序使用的原料粉末的一次粒径为30～2000nm，优选100～2000nm，特别优选200～1000nm。上述一次粒径小于30nm的情况下，难以操作，存在如下问题：例如，难以成形，压块的密度低，烧结时的收缩率大，容易产生裂纹。另外，上述一次粒径大于2000nm的情况下，原料的烧结性差，难以得到高密度且透明的烧结体。另外，该一次粒径的测量可通过与上述平均晶粒粒径的测量相同的方法进行。

将这些各成分进行混合的情况下，可使用罐磨机等普通的混合·粉碎手段实施。粉碎介质优选部分稳定氧化锆球。这是因为：氧化锆也能够作为烧结助剂使用，因此不需要顾及从氧化锆球混入的氧化锆。

该罐磨机中，除了原料粉末及烧结助剂以外，根据需要添加分散剂、粘合剂等的至少任一种，另外，作为溶剂，使用纯水或乙醇等有机溶剂，进行几小时～十几小时的混合即可。另外，作为分散剂、粘合剂，可使用所有能用于制造这种陶瓷的分散剂、粘合剂，可以按照常用量使用：例如聚丙烯酸铵、聚羧酸铵等分散剂、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇等粘合剂。

得到的浆料通过喷雾式干燥装置进行溶剂去除和造粒，成形数十微米的颗粒后，将制备的颗粒以规定的模具进行一次成形，通过CIP(ColdIsostatic Press：冷等静压压制)法进行二次成形，从而能够良好地制备成形体。

在此，在第一方法中，在上述粉碎和混合处理后成形，从而得到成形体，将该成形体在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下进行预烧后，在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，得到烧成体。另一方面，在第二方法中，上述粉碎和混合处理后，在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下进行预烧，将该预烧粉末成形，从而得到成形体，将该成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，得到烧成体。

这种情况下，根据第一方法，具有能够通过预烧氧化除去成形时使用的粘合剂的优点，根据第二方法，具有能够通过在非氧化性气氛下进行烧成来抑制氧化铽的价数变化的优点。

在上述第一方法中，作为得到成形体的方法，可以采用使用模具进行压制成形，然后进行CIP(冷等静压压制)法来成形的方法。

在第一及第二方法中，上述预烧在200～1000℃，优选400～1000℃，更优选600～1000℃下进行。预烧气氛可以是氧化性气氛或非氧化性气氛，氧化性气氛可以为大气中，非氧化性气氛可以为真空(例如10²Pa～10-⁵Pa)、还原气氛、惰性气体气氛。预烧时间由预烧温度决定，但一般来说，60～180分钟左右即可。

得到的预烧粉末的成形可通过与上述第一方法说明的方法相同的方法进行。另外，对成形体进行烧成的情况下，将上述成形体在1400～1800℃，优选1400～1600℃下进行烧成，从而得到烧成体。烧成气氛只要是氧化铽的Tb₄O₇变成Tb₂O₃的气氛即可，没有特别限定，可以是例如真空中、还原气氛中、惰性气体气氛中等的任一种。另外，在真空中实施的情况下，可以在10²Pa～10^-5Pa的条件下进行。烧成时间由烧成温度决定，但一般来说，30～480分钟左右即可。在该工序中，优选烧成体的相对密度为90%以上，更优选95%以上。

然后，在上述第一及第二方法中，将得到的烧成体在1400～1800℃、非氧化性气氛下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。加压烧成的方法没有特别限定，可以是例如HP(Hot Press（热压）)法、HIP(Hot Isostatic Press（热等静压压制）)法等任一种。特别是，在本发明中，可优选使用通过均匀地施加压力而难以发生变形的HIP法。例如，作为压力介质使用氩气，压力在19～196MPa的范围内，1～10小时，特别是1～5小时，在1400～1800℃下进行加压烧成，从而能够得到透明陶瓷。

第三方法中，将选自铽离子、钇离子、钪离子及镧系稀土类离子的稀土类离子以通过氨使碳酸氢盐水溶液沉淀的方法进行共沉淀，将其过滤后，将得到的共沉淀物按照与上述第二方法中说明的方法相同的方法进行预烧，得到含有氧化铽、及选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的氧化物的预烧混合粉末。这种情况下，混合粉末必须含有以摩尔比计40%以上的氧化铽，因此，以可得到所述摩尔比的方式对上述水溶液中的铽离子进行调整来含有铽离子。另外，上述混合粉末的平均一次粒径为30～2000nm，优选30～1000nm，特别优选30～800nm。

然后，将得到的混合粉末和作为烧结助剂的选自钛、锆、铪、钙的元素的氧化物、氟化物或氮化物粉碎并混合处理后，在1400～1700℃，更优选1400～1600℃、非氧化性气氛下与第一及第二方法同样地进行烧成，得到烧成体，再与第一及第二方法同样地操作得到加压烧成体。

在本发明中，优选根据需要进一步实施以下工序。即，将上述得到的加压烧成体在1500～2000℃、不含氧的气氛下进行退火。下面，称为退火工序。

在经过得到加压烧成体的工序后的阶段中，在含有氧化铽的陶瓷中，一个问题是，铽的价数并非全部变为3价，且可能伴随于此产生晶体缺陷，由于这些原因而产生光吸收。另一个问题是，在氧化铽单体中，在1400～1600℃左右从立方晶相变为单斜晶。因此，烧结时或冷却时，产生由单斜晶到立方晶的相变，但是，若不进行该相变而残留部分单斜晶，则该部分作为异相变成析出物，成为散射的原因。

因此，为了解决这些课题，将加压烧成体在1500～2000℃、不含氧的气氛下进行退火，从而使铽的价数均为3价，通过退火工序从单斜晶全部相变为立方晶。作为退火工序的条件，退火气氛只要是在不含氧的气氛下即可，可以是例如真空中、还原气氛中、惰性气体气氛中等的任一种。另外，在真空中实施的情况下，可在10²Pa～10^-5Pa的条件下进行。退火温度为1500～2000℃，优选1500～1800℃。另外，退火时间也由退火温度决定，但一般来说，为2～100小时，优选10～80小时。退火后的冷却时间只要是不产生裂纹的时间即可，一般为2～100小时，优选2～50小时。

这样得到的透明陶瓷，在预烧工序、烧成工序、加压烧成工序、退火工序中，在陶瓷外周部附着有源自进行加热的加热器的作为加热器材料的碳、钨和作为隔热材料的铝、硅、钙等，作为杂质起作用，使透明陶瓷失透，因此，需要通过对厚度方向的两端面进行化学蚀刻、机械磨削或研磨来除去。

化学蚀刻若为酸性水溶液，则可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，也可以是苹果酸、柠檬酸等有机酸。例如，在盐酸的情况下，加热到60℃以上，能够蚀刻除去数百微米的外周面。

在机械磨削的情况下，如果是外周面，可以使用无心磨削装置或外圆磨削装置，如果是两端面，可以使用平面磨削装置，削掉数百微米～数毫米。

如果是研磨，可以使用金刚石浆料、SiC浆料等进行粗研磨后，进行胶态二氧化硅等的精密研磨，研磨数百微米～数毫米。

通过进行这些化学蚀刻、机械磨削或研磨，能够形成光学性能良好的光学元件。

磁光材料

本发明的氧化物、氧化物单晶体及陶瓷适合用于磁光材料用途。特别是，本发明的氧化物、氧化物单晶体及陶瓷适合作为波长0.9～1.1μm，特别是波长1065nm的光隔离器的法拉第旋光器使用。

图3是表示具有法拉第旋光器作为光学元件的光学器件，即光隔离器的一例的剖面示意图。

在图3中，光隔离器300具备法拉第旋光器310，在该法拉第旋光器310的前后具备偏光材料，即偏光镜320及检偏镜330。另外，光隔离器300优选偏光镜320-法拉第旋光器310-检偏镜330以该顺序配置于光轴312上，它们的侧面中的至少一面载置有磁铁340，磁铁340收容于壳体350的内部。

另外，上述隔离器适用于加工机械用光纤维激光器。即，适合防止从激光元件发出的激光的反射光返回元件而使振荡变得不稳定。

实施例

下面，示出实施例及比较例进一步说明本发明，本发明不限于以下实施例。

［实施例1～63及比较例1～15］

遵照图1所示的方法，按表1～7(实施例)及表8～9(比较例)所示的原料及条件，分别制造含有氧化铽的稀土类氧化物透明陶瓷。另外，实施例1～9未实施退火。

对各原料粉末添加规定量的烧结助剂，作为分散剂及粘合剂，再添加有效量的乙基纤维素和聚乙烯醇后，将它们通过罐磨机混合，从而得到混合物。然后，对上述混合物进行喷雾式干燥，从而得到粒径为数十微米的颗粒。使用上述颗粒，进行作为一次成形的模具成形后，进行CIP作为二次成形，从而得到成形体。将得到的成形体在大气中于200～1000℃下进行预烧后，在规定的气氛中于1600～1800℃下进行烧成(正式烧成)。接着，再将得到的烧成体进行HIP处理，根据需要进行退火处理，从而得到本发明的陶瓷(尺寸：直径为6mm，长度10mm)。得到的陶瓷的物性分别如各表所示。

表1～表9中所示的“烧结后的晶体结构”是指对利用光学显微镜观察的析出物通过EBSD或TEM-XRD进行分析，示出只有立方晶，还是能够检测到立方晶以外的相。

在表1～9所示的透射率测量中，使样品厚度为10mm，对两面进行光学研磨，进行测量。关于插入损耗，同样使样品厚度为10mm，对两面进行光学研磨，进行测量。此时，由于未进行无反射涂覆，因此，包括反射损失。关于消光比，同样使样品厚度为10mm，对两面进行光学研磨，根据有无偏光状态进行测量。

使加压烧结及退火后的样品尺寸为直径

为6mm、长度12mm，关于外周加工、端面加工，对外周进行2mm加工，另外，对两端面分别进行1mm加工，通过磨削、研磨、蚀刻等进行加工，使最后加工尺寸为直径

为4mm、长度10mm。

根据本发明，通过制备规定了平均粒径、特定波长的透射率、插入损耗、消光比的含有氧化铽的氧化物，能够提供用于高品质的加工机械用光纤维激光器的光隔离器。

另外，图2表示包括使用波长633nm和1065nm的测量波长与透射率的关系，即“透明陶瓷的透射率测量曲线”。各曲线是按照与波长的关系绘制的实施例1和实施例11的透射率，能够确认：实施例1和实施例11均在包括使用波长633nm和1065nm的测量波长500～1500nm之间显示出了50%以上的透射率，在本发明指定的波长600nm及1000nm，透射率分别达到55%以上及70%以上。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

符号说明

300  光隔离器

310  法拉第旋光器

312  光轴

320  偏光镜

330  检偏镜

340  磁铁

350  壳体

Claims (13)

1.一种透明陶瓷，以氧化铽(化学式：Tb₂O₃)、及选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物为主成分，氧化铽以摩尔比计为40%以上，其特征在于，

(1)所述氧化铽系陶瓷的晶体结构不含有立方晶以外的异相，

(2)平均晶粒粒径在0.5～100μm的范围，

(3)含有不使所述氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂。

2.权利要求1所述的透明陶瓷，其中，烧结助剂是选自钛、锆、铪、钙的元素的氧化物、氟化物或氮化物。

3.权利要求1或2所述的透明陶瓷，其中，在厚度10mm的试样的厚度方向上，

(1)波长1000nm处的直线透射率为70%以上，

(2)波长600nm处的直线透射率为55%以上。

4.权利要求1～3任一项所述的透明陶瓷，其中，在波长1065nm处，测量面90%以上的面内的包括端面的反射损失在内的插入损耗为1.2dB以下。

5.权利要求1～4任一项所述的透明陶瓷，其中，在波长1065nm处，测量面90%以上的面内的消光比为30dB以上。

6.权利要求1～5任一项所述的透明陶瓷，其中，透射波阵面测量时，厚度10mm的测量面90%以上的区域的折射率分布在波长633nm处为5×10^-5以内。

7.一种透明陶瓷的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)第一工序：将含有

(a)氧化铽、

(b)选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、

(c)不使氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，

且平均一次粒径为30～2000nm的各原料粉末粉碎并混合处理后进行成形，从而得到成形体；

(2)第二工序：将所述成形体在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下进行预烧，从而得到预烧体；

(3)第三工序：将所述预烧体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(4)第四工序：将所述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

8.一种透明陶瓷的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)第一工序：将含有

(a)氧化铽、

(b)选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的至少一种氧化物、

(c)不使氧化铽系陶瓷的晶体结构中立方晶以外的异相析出的烧结助剂，

且平均一次粒径为30～2000nm的各原料粉末粉碎并混合处理后，在200～1000℃、非氧化性或氧化性气氛下预烧，将得到的粉末成形，从而得到成形体；

(2)第二工序：将所述成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(3)第三工序：将所述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

9.一种透明陶瓷的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)第一工序：将含有

(d)铽离子、

(e)选自钇离子、钪离子及镧系稀土类离子的至少一种稀土类离子的水溶液进行共沉淀、过滤、预烧，从而预先制备平均一次粒径为30～2000nm的混合粉末，其中，所述混合粉末含有以摩尔比计40%以上的氧化铽，且含有选自钇氧化物、钪氧化物及镧系稀土类氧化物的氧化物；

(2)第二工序：将所述混合粉末和作为烧结助剂的选自钛、锆、铪、钙的元素的氧化物、氟化物或氮化物粉碎并混合处理后进行成形，从而得到成形体；

(3)第三工序：将所述成形体在1400～1700℃、非氧化性气氛下进行烧成，从而得到烧成体；

(4)第四工序：将所述烧成体在1400～1800℃、19～196MPa的压力下进行加压烧成，从而得到加压烧成体。

10.权利要求7、8或9所述的制造方法，其中，得到加压烧成体后，将该加压烧成体在1500～2000℃、不含氧的气氛下进行退火。

11.一种磁光器件，其使用权利要求1～6任一项所述的透明陶瓷构成。

12.一种磁光器件，其中，将权利要求1～6任一项所述的透明陶瓷作为法拉第旋光元件使用。

13.权利要求12所述的磁光器件，其用于光隔离器，所述光隔离器在法拉第旋光元件的前后具备偏光材料，在波长1065nm的波长范围内使用。

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