JP2009023872A - 透明ｍ：ｙ２ｏ３焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
固体レーザに適用可能な透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体の製造方法を提供すること。
【解決手段】
透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体（Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｎｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を製造する方法は、Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩（Ｍは、選択された元素）とからなる出発溶液を調製するステップと、出発溶液にＮＨ_３水溶液を加えるステップと、上記ステップで得られた反応溶液に（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップと、反応溶液から得られた粉末を仮焼するステップと、仮焼された粉末を成形するステップと、成形された粉末を焼結するステップとからなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体（Ｍは、特定の希土類元素ＲＥおよび特定の遷移元素ＴＥである）の製造方法に関する。

固体レーザ媒質としてＹＡＧ、Ｙ_２Ｏ_３が知られている。中でもＮｄ：ＹＡＧに匹敵する材料としてＮｄ：Ｙ_２Ｏ_３多結晶セラミクスが注目されている（例えば、非特許文献１を参照）。

非特許文献１によれば、Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３多結晶セラミクスにおいて、１０７４ｎｍおよび１０７８ｎｍの２つの主要な発振に加えて、１０９５ｎｍの発振が確認されている。しかしながら、１０９５ｎｍの発振ピークは極めて弱く、実用化するためには材料の透明度の向上が望まれている。

一方、ＲＥ：Ｙ_２Ｏ_３多結晶透明セラミクス（ＲＥ：希土類元素）の製造方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、純度が９９．８重量％以上、一次粒子の平均径０．０１〜１μｍの範囲、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で静水圧成形後、１６００℃で３時間常圧焼結したＹ_２Ｏ_３粉末を、混練乾燥後、成形し、１８００〜２３００℃の温度範囲で３時間以上、酸素、水素または１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空下で焼結することによって、直線透過率７０％以上のＲＥ：Ｙ_２Ｏ_３多結晶透明セラミクス（ＲＥ＝Ｎｄ）が得られることを開示している。

しかしながら、製造時の焼結温度が１８００℃以上と高温であり、１０時間以上の焼結時間を要するため、専用の高価な高温炉を必要とするだけでなく、長時間にわたる作業によりコスト高を招く。特許文献１は、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）を採用することにより、焼結時間を３時間程度に短縮できることも開示されているが、ＨＩＰもまた高価な装置であり、コスト高となる。

また、ノンドープＹ_２Ｏ_３多結晶透明セラミクスの製造方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、硫酸イオンを含む水溶液で洗浄した炭酸イットリウムを仮焼することにより得られた酸化イットリウム粉末を成形し、その成形体を１０００℃〜１３００℃の範囲で予備焼成し、本焼成を１５００℃〜１８００℃で２．５時間行うことにより、直線透過率６０％以上のＹ_２Ｏ_３多結晶透明セラミクスが得られることを開示している。

しかしながら、特許文献２のように比較的低温かつ短時間で得られる、実用に値する透過率を有する希土類元素ＲＥもしくは遷移元素ＴＥを添加したＹ_２Ｏ_３多結晶透明セラミクスは得られていない。特許文献２のように比較的低温かつ短時間で、実用に値する透過率を有する希土類元素ＲＥまたは遷移元素ＴＥを添加したＹ_２Ｏ_３多結晶透明セラミクスが得られることが望ましい。
Ｌｕら、Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ４０（２０００）ｐｐ． Ｌ１２７７−Ｌ１２７９ 特開平６−２１１５７３号公報 特開平１１−２７８９３３号公報

したがって、本発明の目的は、固体レーザに適用可能な透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体の製造方法を提供することである。

（発明１）透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体（Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を製造する方法であって、Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩（Ｍは、前記選択された元素）とを混合分散する出発溶液の調製ステップと、前記出発溶液にＮＨ_３水溶液を加えて反応溶液を得るステップと、前記反応溶液に（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップと、前記ステップから得られた粉末を仮焼して仮焼粉末を得るステップと、前記仮焼粉末を所望の形状に成形するステップと、前記成形された仮焼粉末を焼結するステップとからなることを特徴とする、方法。
（発明２）発明１に記載の方法において、前記出発溶液の調製ステップは、Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩（Ｍは、前記選択された元素）とを５℃〜１５℃の温度範囲で、８×１０^２ｒｐｍ〜１１×１０^２ｒｐｍの攪拌速度で、攪拌することを特徴とする、方法。
（発明３）発明１に記載の方法において、前記反応溶液を得るステップは、前記ＮＨ_３水溶液を１５ｍｌ／分以下の滴下速度で加え、かつ、前記出発溶液を５℃〜１５℃の温度範囲で、８×１０^２ｒｐｍ〜１１×１０^２ｒｐｍの攪拌速度で攪拌することを特徴とする、方法。
（発明４）発明１から３のいずれかに記載の方法において、前記（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップは、前記（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１５ｍｌ／分以下の滴下速度で加え、かつ、前記反応溶液を５℃〜１５℃の温度範囲で、８×１０^２ｒｐｍ〜１１×１０^２ｒｐｍの攪拌速度で攪拌することを特徴とする、方法。
（発明５）発明１から４のいずれかに記載の方法において、前記（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップは、前記反応溶液中のイットリウムイオンとアンモニウムイオンと硫酸イオンとの濃度比が、１：４：０．１を満たすように、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えることを特徴とする、方法。
（発明６）発明１から５のいずれかに記載の方法において、前記仮焼粉末を得るステップは、５℃／分〜１５℃／分の昇温速度で１０×１０^２℃〜１２×１０^２℃の温度範囲まで昇温し、酸素雰囲気中、少なくとも４時間の間仮焼することを特徴とする、方法。
（発明７）発明１から６のいずれかに記載の方法において、前記成形するステップは、１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力範囲で一軸成形した後、１×１０^２ＭＰａ〜２×１０^２ＭＰａの圧力範囲で静水圧プレスすることを特徴とする、方法。
（発明８）発明１から７のいずれかに記載の方法において、前記焼結するステップは、５℃／分〜１５℃／分の昇温速度で１７×１０^２℃〜１８×１０^２℃の温度範囲まで昇温し、１×１０^−４ｔｏｒｒ〜１×１０^−５ｔｏｒｒの範囲の真空度で、２時間〜３時間焼結することを特徴とする、方法。

本発明による透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体（Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を製造する方法であって、Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩（Ｍは、選択された元素）とを用い、ＮＨ_３水溶液、さらに（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を加える。これにより、出発溶液中にＭイオンが溶解するので、Ｍイオンを均一に前駆体粉末中に分散させることができる。得られる前駆体粉末は、Ｍを含む薄片状の水酸化イットリウムが嵩高く集合した二次粒子となる。本発明の方法は、このような二次粒子を仮焼し、仮焼粉末を得る。このような二次粒子を用いることによって、固体レーザに適用可能な透過率を有するＭ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体を得ることができる。また、焼結の際、従来のような高温・長時間は不要であるため、工業的に好ましい。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図中、同様の要素には同一の参照符号を付し、重複して説明するのを避ける。

図１は、本発明による透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体を製造するステップを示すフローチャートである。

ステップごとに説明する。

ステップＳ１１０：Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩とからなる出発溶液を調製する。ここで、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素である。Ｍは、発光中心であり、発振波長に応じて適宜選択される。例えば、ＭとしてＮｄを選択した場合には、発振波長は１０７４±２ｎｍ、１０７７±２ｎｍおよび１０９５±２ｎｍとなる。

より詳細には、上記Ｍのうち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ（以降ではこれらをＲＥ群と称する）は、希土類元素と呼ばれ、固体レーザの発光中心として知られている。上記ＲＥ群は陽イオンの状態で固体レーザ媒質中に存在する。ＲＥイオンは、不完全な４ｆ電子軌道を有し、これにより発光中心としての特徴を発現できる。希土類元素の電子軌道配置は次のようになる。
（１ｓ）^２（２ｓ）^２（２ｐ）^６（３ｓ）^２（３ｐ）^６（３ｄ）^１０（４ｓ）^２（４ｐ）^６（４ｄ）^１０（４ｆ）^ｎ（５ｓ）^２（５ｐ）^６（５ｄ）^１（６ｓ）^２＝［Ｋｒ］（４ｄ）^１０（４ｆ）^ｎ（５ｓ）^２（５ｐ）^６（５ｄ）^１（６ｓ）^２
ここで［Ｋｒ］はクリプトンＫｒ原子の電子配置を示し、ｎは４ｆ軌道に入る電子数を表す（ｎ：０〜１４）。希土類元素は、結晶中で３価の陽イオンになることが多い。この場合、希土類元素は、（５ｄ）^１（６ｓ）^２の電子を失い、以下の電子配置を取る。
［Ｋｒ］（４ｄ）^１０（４ｆ）^ｎ（５ｓ）^２（５ｐ）^６

なお、４ｆ電子を有しないＬａ^３＋、および、４ｆ電子が完全に充填されているＬｕ^３＋は、近紫外から近赤外まで発光に関するエネルギー準位を有しないので、固体レーザの発光中心として、一般的に知られる希土類元素から除外される。固体レーザの発光中心としての希土類元素はＣｅ（原子番号５８）からＹｂ（原子番号７０）までである。これらの元素が陽イオンになると、ｎは１から１３までの数値を取り、４ｆ軌道は不完全な電子配置（これを不完全４ｆ軌道と呼ぶ）になる。

４ｆ電子軌道が１個であるＣｅ^３＋から１３個であるＹｂ^３＋までの希土類イオンをドープした固体レーザは、様々な発光特性を示す。ほとんどの希土類イオンレーザで発光をもたらすのは、（４ｆ）電子軌道内の電子が別の（４ｆ）軌道に遷移することが原因で起こる。すなわち、エネルギーレベルの低い（４ｆ）軌道の電子が励起されて、よりエネルギーレベルの高い別の（４ｆ）軌道に遷移する（例えば、後述する図２の励起状態^４Ｆ_３／２）。その後、電子が蓄えたエネルギーを放出してエネルギーの低い状態に遷移し（例えば、後述する図２のレーザ下準位^４Ｉ_１１／２）、最終的にもとのエネルギーレベルに戻る（例えば、後述する図２の基底状態^４Ｉ_９／２）。これを４ｆ−４ｆ遷移と呼ぶ。

しかしながら、いくつかの例外がある。上述したように、希土類元素は通常３価の陽イオンになるが、母材料によっては２価の陽イオンになるときもある。そのような元素には、例えば、Ｓｍ^２＋、Ｅｕ^２＋、Ｙｂ^２＋がある。これらの元素は２価から本来の３価に戻ろうとする傾向がある、換言すれば４ｆ電子を１個放出する傾向がある。４ｆ軌道から放出された電子は、原子外に放出されることなく５ｄ軌道に遷移する（励起状態）。５ｄ軌道に遷移した電子が元の４ｆ軌道に戻る（基底状態）際に発光が起こる（これを４ｆ−５ｄ遷移と呼ぶ）。このように２価の希土類イオンも、遷移する軌道が４ｆ軌道間ではないという点を除けば、３価と同様に不完全４ｆ軌道が原因となり発光に至る。

また、３価の陽イオンであるＣｅ^３＋だけは、４ｆ−４ｆ遷移ではなく、４ｆ−５ｄ遷移で起こる。Ｃｅ^３＋の場合、４ｆ電子が１つであり、励起エネルギー準位は１つである。さらにエネルギーレベルが発光するには小さい。このため、４ｆ軌道間（４ｆ−４ｆ遷移）で電子が遷移するのではなく、４ｆ軌道にある電子が５ｄ軌道に遷移し（励起状態）、エネルギーを蓄え、元に戻り（基底状態）発光に至る。Ｃｅ^３＋イオンもまた、不完全４ｆ軌道が原因で発光に及ぶことがわかっている。

さらに、上記Ｍのうち、上記ＲＥ群以外のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ（以降ではこれらをＴＥ群と称する）は、遷移元素と呼ばれ、固体レーザの発光中心として知られている。これらの遷移元素による発光のメカニズムは、上述した希土類元素と同様に、電子の軌道間遷移の際のエネルギーの放出により発光する。上記ＴＥ群の場合、遷移する軌道が上記ＲＥ群とは異なる。上記ＴＥ群による発光は、不完全３ｄ軌道（３ｄ−３ｄ）間の遷移により起こる。

Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩との混合割合は、Ｙに対してＭが、０．１〜３．０％の範囲である。Ｍが０．１％未満の場合、発光中心として機能するＲＥが少ないため、発振が確認できない場合がある。Ｍが３．０％を超えると、濃度消光により発振効率の低下が生じる。

また、出発溶液は、Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩とを５℃〜１５℃の温度範囲で、８００ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら調製される。このような温度条件および攪拌条件であれば、Ｙ（ＮＯ_３）_３水溶液中にＭイオンが均一に分散した出発溶液となるので、好ましい。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた出発溶液にＮＨ_３水溶液を加え、反応溶液を調製する。これにより、前駆体が形成される。前駆体は、沈殿物として目視できる。本願発明者らは、創意工夫の結果、出発溶液にＮＨ_３水溶液を加えることにより、Ｍイオンが前駆体中に均一に分散することを発見した。このような前駆体を用いることにより、最終生成物である焼結体においてもＭイオンが均一に分散するので、発振効率が向上する。

より好ましくは、１５ｍｌ／分以下の滴下速度でＮＨ_３水溶液を出発溶液に加え、５℃〜１５℃の温度範囲で、８００ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌する。なお、攪拌は、ＮＨ_３水溶液の添加（滴下）中、ならびに、添加（滴下）後も引き続き行われる。このような温度条件および攪拌条件であれば、Ｍを含む薄片状の水酸化イットリウムが嵩高く集合した二次粒子からなる前駆体の生成を促進させることができるので好ましい。なお、ステップＳ１２０後に３０分程度熟成させることで、前駆体を収率１００％で得られる。

ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた反応溶液に（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加える。（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を添加することによって、前駆体に付着した母塩を洗浄することができる。これにより、前駆体の配向凝集を防ぐとともに、ろ過しやすい粉末を得ることができる。ここでもやはり、１５ｍｌ／分以下の滴下速度で（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を反応溶液に加え、５℃〜１５℃の温度範囲で、８００ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌する。このような温度条件および攪拌条件であれば、前駆体の洗浄を促進させることができるので好ましい。ここでもやはり、攪拌は、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液の添加（滴下）中、ならびに、添加（滴下）後も引き続き行われる。また、好ましくは、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４は、イットリウムイオンと、アンモニウムイオンと、硫酸イオンとの濃度比が、１：４：０．１となるように添加される。このような濃度比にすることにより、最終生成物である透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体の歩留まりがよくなる。なお、ステップＳ１３０後に３０分程度熟成させることで、前駆体の母塩洗浄を確実にする。前駆体は、ろ過された後、蒸留水で洗浄してもよい。このような洗浄は複数回繰り返すのが好ましい。得られた前駆体粉末は、Ｍを含む薄片状の水酸化イットリウムが嵩高く集合した二次粒子となることが分かった。なお、ステップＳ１２０およびＳ１３０で添加されるＮＨ_３水溶液および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の滴下速度が１５ｍｌ／分を超えると、前駆体粉末が薄片状にならず、透明な焼結体を得ることができない。

ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた前駆体粉末（単に粉末と呼ぶ場合もある）を仮焼する。仮焼は、具体的には、５℃／分〜１５℃／分の昇温速度で１０５０℃〜１１５０℃の温度範囲まで昇温し、酸素雰囲気中、少なくとも４時間行われる。これにより、残留する硝酸イオン、アンモニウムイオン、硫酸イオンが確実に除去されるとともに、Ｍイオンが、Ｙイオンサイトに位置したＹ_２Ｏ_３粉末が得られる。

ステップＳ１５０：ステップＳ１４０で得られた仮焼粉末を成形する。成形の形状は、特に限定されないが、成形は、仮焼粉末を１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力範囲で一軸成形する。次いで、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力範囲で静水圧プレス（ＣＩＰ）する。このような成形条件により、仮焼粉末を等方的に圧粉した成形体となり、焼結時の焼加減が均一となるだけでなく、焼結を促進させることができる。

ステップＳ１６０：ステップＳ１５０で得られた成形体を焼結する。焼結は、５℃／分〜１５℃／分の昇温速度で１７００℃〜１８００℃の温度範囲まで昇温し、１×１０^−４Ｔｏｒｒ〜１×１０^−５Ｔｏｒｒの範囲の真空度で２時間〜３時間行われる。

本発明によれは、出発溶液としてＹ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩とを用いることにより、ＨＩＰ等の特別な装置を用いることなく、ならびに、不純物となり得る焼結助剤を用いることなく、焼結温度１７００℃〜１８００℃、焼結時間２時間〜３時間という比較的低温かつ短時間で直線透過率５０％以上の透過率を有する透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体が得られることが分かった。

図２は、本発明による透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体の励起過程と発光過程とを示す模式的なエネルギー準位図である。

上述の方法によって得られる透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体のレーザ発振についてエネルギー準位図を用いて説明する。ここでは、例示的に、ＭとしてＮｄを用いた場合を説明する。

Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３は、４準位レーザである。Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３は、図２に示すように最も低いエネルギー状態である基底状態^４Ｉ_９／２と、最も高いエネルギー状態である励起状態（またはレーザ上準位）^４Ｆ_３／２と、基底状態よりも高く励起状態よりも低いエネルギー状態であるレーザ下準位^４Ｉ_１１／２とを有する。それぞれの準位は、結晶場によりシュタルク分裂している。例えば、基底状態^４Ｉ_９／２は５つの副準位、励起状態^４Ｆ_３／２は２つの副準位、レーザ下準位^４Ｉ_１１／２は６つの副準位にシュタルク分裂している。レーザ発振は、分裂によるエネルギー差を利用する。

Ｎｄイオンは、Ｒ１およびＲ２（８８０ｎｍ近辺）の２つの吸収帯によって励起される。その結果、基底状態^４Ｉ_９／２に位置する電子は、ポンプ光によってエネルギーを与えられ、励起状態^４Ｆ_３／２へ遷移する（ポンピングともいう）。この際、Ｒ１およびＲ２によって励起される電子は、励起状態^４Ｆ_３／２の副準位の異なる準位に遷移することになる。

その後、励起状態^４Ｆ_３／２に遷移した電子は、レーザ下準位^４Ｉ_１１／２へと光子を誘導放出する。この際、Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３は、Ｒ１によって励起された電子によって、Ｌ１およびＬ２の異なる光子を誘導放出する。また、Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３は、Ｒ２によって励起された電子によって、（Ｌ１およびＬ２と異なる）Ｌ３の光子を誘導放出する。これらＬ１、Ｌ２およびＬ３が、レーザ発振波長１０７４±２ｎｍ、１０７７±２ｎｍおよび１０９５±２ｎｍとなる。

Ｌ１〜Ｌ３の光子を誘導放出した電子は、レーザ下準位^４Ｉ_１１／２から基底状態^４Ｉ_９／２へと速やかに遷移する。その後基底状態^４Ｉ_９／２から励起状態^４Ｆ_３／２に速やかに励起することが出来るようになる。これにより、励起状態^４Ｆ_３／２とレーザ下準位^４Ｉ_１１／２との間で反転分布状態が維持されるので、Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３がレーザ媒質として好適とされる。

上述の方法によって得られる透明Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体は、（例えば、波長６５０ｎｍにおける）直線透過率５０％以上を有し、レーザ応用可能な透明度を有している。また、上述の方法によって得られる透明Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体の誘導放出断面積は、発振波長Ｌ１およびＬ２について３．０×１０^−１９ｃｍ^−２〜３．２×１０^−１９ｃｍ^−２の範囲を有し、発振波長Ｌ３について９．９×１０^−１８ｃｍ^−２〜１．１×１０^−１７ｃｍ^−２の範囲を有する。これは、既存のＹＡＧレーザの誘導放出断面積に匹敵するか、または、それよりも優れた値であり、本発明の方法によって得られたＮｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体が、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のレーザ発振の可能性を強く示唆している。

なお、Ｍは、所望の発振波長に応じて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｎｉからなる群から少なくとも１つ選択される。上述したように、ＭのうちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂは、希土類元素（本明細書ではＲＥ群と称する）として知られる。また、ＭのうちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉは、遷移元素（本明細書ではＴＥ群と称する）として知られる。図２ではＮｄの例を説明したが、ＭとしてＥｕを用いた場合には、４準位レーザとなり、その発振波長は６１１ｎｍであることが知られている。

次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。

０．３ＭのＹ（ＮＯ_３）_３とＮｄ（ＮＯ_３）_３とを１０℃で１０００ｒｐｍの速度で攪拌し、出発溶液を調製した（図１のステップＳ１１０）。ここで、Ｎｄは、Ｙに対して１ｍｏｌ％となるように調製した。次いで、１ＭのＮＨ_３水溶液を１０ｍｌ／分の滴下速度で滴下し、前駆体を合成した反応溶液を１０００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ１０℃で３０分間熟成した（図１のステップＳ１２０）。

熟成後、さらに、（ＮＨ_４）_３ＳＯ_４水溶液を１０ｍｌ／分の滴下速度で、ステップＳ１２０で得られた溶液に滴下した（図１のステップＳ１３０）。滴下中と滴下後も溶液（Ｓ１３０の溶液）は１０００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ１０℃に保たれている。ここで、イットリウムイオンと、アンモニウムイオンと、硫酸イオンとの濃度比が、１：４：０．１となるように滴下した。滴下後、ステップＳ１３０で得られた溶液を１０℃で３０分間熟成し、析出物を目視にて確認した。得られた析出物を吸引ろ過および蒸留水による洗浄を４回繰り返し行った。得られた析出物を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−５０００， Ｈｉｔａｃｈｉ）で観察した。観察結果を図３（Ａ）に示し、後述する。

洗浄後の析出物を酸素雰囲気中１０８０℃で４時間仮焼した（図１のステップＳ１４０）。仮焼した粉末をアルミナ乳棒およびアルミナ乳鉢を用いて粉砕した。得られた仮焼粉末をＳＥＭで観察した。

粉砕後の仮焼粉末を直径１２ｍｍのタングステン製成形容器に充填し、１０ＭＰａの圧力で一軸成形し、次いで、２００ＭＰａの圧力でＣＩＰした（図１のステップＳ１５０）。得られた成形体（ペレット）を１７００℃、１×１０^−４Ｔｏｒｒで２時間焼結させた（図１のステップＳ１６０）。

得られた焼結体の透過率を分光計（Ｖ−５７０， ＪＡＳＣＯ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて測定した。測定結果を図５に示し詳述する。

得られた焼結体の吸収発光特性を、分光器（ＳＰＥＸ１７０２）を用いて測定した。検出器として光電子増倍管（ＨＴＶ Ｒ３１６）を、吸収測定用の光源として５０Ｗハロゲンランプ、発光測定用の光源として１５０ＷのＸｅ−Ｈｇ放電管を用いた。結果を図６〜図１０および表２に示し、詳述する。また、これらの結果から誘導放出断面積を算出した。その結果を表３に示し、詳述する。

実施例１において仮焼温度を１０８０℃に替えて１１００℃とした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。仮焼、粉砕後の粉末をＳＥＭで観察した。観察結果を図３（Ｂ）に示し後述する。実施例１と同様に、光透過スペクトルおよび吸収係数特性を測定した。結果を図５、図６および表２に示し後述する。これらの結果から誘導放出断面積を算出した。その結果を表３に示し、詳述する。

実施例１において焼結温度を１７００℃に替えて１８００℃とした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた焼結体を写真撮影した。外観写真を図４に示し後述する。

比較例１

水酸化イットリウム粉末と酸化ネオジウムとをエタノール中で混合し、ネオジウムを含有する水酸化イットリウム前駆体を合成した。前駆体を１１００℃で仮焼した後、成形体を作製し、１７００℃で２時間焼結した。得られた焼結体を目視にて観察したところ、不透明であった。

以上の実施例１〜実施例３および比較例１の実験条件を表１に示す。

図３は、実施例１〜３の前駆体粉末（Ａ）および実施例２の仮焼粉末（Ｂ）のＳＥＭ写真を示す図である。

図３（Ａ）によれば、本発明の方法によって得られる前駆体（Ｎｄを含有する水酸化イットリウム）は、薄片状であり、たまねぎの皮の様態であった。これは、特許文献２で記載される「カードハウス構造」とは異なる構造であった。また、図３（Ｂ）によれば、仮焼粉末は均一な球状であった。

図４は、実施例３による焼結体の外観写真を示す図である。

図４によれば、本発明の方法によって得られた焼結体は、有色（紺色）であるが透明であることが分かる。また、図示しないが、実施例１および実施例２で得られた焼結体も同様に透明であることを確認した。

図５は、実施例１および実施例２による光透過スペクトルを示す図である。

図５によれば、複数の吸収が確認された。これらは、発光中心であるＮｄに起因する吸収である。実施例１および２による焼結体は、６５０ｎｍにおける直線透過率が５０％以上であり、レーザ応用可能な透明度を有していることが分かった。

図６は、実施例１および実施例２の吸収係数の波長依存性を示す図である。

図６は、領域ＩＲ１（８７０ｎｍ〜９００ｎｍ）における吸収係数を示す。なお、図６では、Ｙ_２Ｏ_３単結晶について算出された屈折率を用いて、フレネル損失補正を行っている。図６によれば、Ｒ１およびＲ２と示される明確な吸収係数のピークが見られた。これらのピークは、Ｎｄイオンの多重項に相当する。詳細には、Ｎｄイオンの電子が、基底状態^４Ｉ_９／２（図２）から励起状態^４Ｆ_３／２（図２）に遷移したことを示す。この結果は、Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶のそれと良好な一致をすることが分かった。Ｒ１およびＲ２のピーク波長が、図２を参照して説明したＲ１およびＲ２励起部分に相当する。

図７は、実施例１の吸収係数の分解の波数依存性を示す図である。

図７は、領域ＩＲ１における吸収係数の分解の結果であり、実験結果（＋印）と合わせて、理論曲線（フィッティング曲線）も示す。実験結果と理論曲線とは良好な一致を示した。図示しないが、実施例２の焼結体においても同様の結果が得られた。

図８は、実施例１の^４Ｆ_３／２−^４Ｉ_９／２遷移の吸収スペクトルの波数依存性を示す図である。

図８は、領域ＩＲ１における^４Ｆ_３／２−^４Ｉ_９／２遷移の吸収スペクトルの分解であり、実験結果（＋印）と合わせて、理論曲線（フィッティング曲線）も示す。図示しないが、実施例２の焼結体においても同様の結果が得られた。

図９は、実施例１の^４Ｆ_３／２−^４Ｉ_１１／２遷移の発光スペクトルの波数依存性を示す図である。

図９は、領域ＩＲ２（１０４０ｎｍ〜１１５０ｎｍ）における^４Ｆ_３／２−^４Ｉ_１１／２遷移の発光スペクトルの分解であり、ここでもやはり、実験結果（＋印）と合わせて、理論曲線（フィッティング曲線）も示す。領域ＩＲ２では、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と示される明確なピークが得られた。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のピーク波長が、図２を参照して説明したレーザ発振波長Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に相当する。注目すべき点は、Ｌ３のピーク強度がＬ１およびＬ２のそれに比べて極めて高いことである。このことは、実施例１の焼結体が、Ｌ１発振およびＬ２発振よりもＬ３発振の可能性を強く示唆しているためである。したがって、本発明の方法によれば、非特許文献１で報告されているＬ３に相当する発光（１０９５ｎｍ）が弱いことに反し、レーザ媒質として極めて可能性の高い焼結体が得られたことが示唆される。なお、図示しないが、実施例２の焼結体においても同様の結果が得られた。

また、図７〜図９に示す結果は、吸収及び発光スペクトルをローレンツ型線形関数によって分解したものである。これらの結果から、ＮｄイオンがＹサイトと置換していることを示唆している。

図１０は、実施例１のシュタルク分裂の模式図を示す。

図７〜図９および表２の結果を用いて、実施例１のＮｄ^３＋のシュタルク分裂を完成させた。参考のため、括弧内の数字は、４．２Ｋにおける単結晶Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３（Ｃｈａｎｇ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ４４， ４０４４（１９６６））のエネルギーを示す。図２を参照して説明したレーザ発振モデルに加えて、実施例１の図７〜図９から得られた結果と、括弧内の数字とは良好な一致を示した。

また、実施例１および実施例２の焼結体において、Ｎｄイオンのまわりの結晶場が均一であると仮定し、図６〜図９および実施例２の焼結体の結果（図示せず）を用いてＲ吸収およびＬ発光の各パラメータを求めた。

次に、表２を用いて、実施例１の焼結体のレーザ発振の誘導放出断面積を算出した。誘導放出断面積とは、入射光の強さに比例して増幅する光の放出を誘導放出と呼び、それを引き起こす強さを表すパラメータである。具体的には、この値が大きいほど、Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体は、誘導放出、すなわちレーザ発振を起こしやすいことを意味する。

表２において、αは、基底状態^４Ｉ_９／２から励起状態^４Ｆ_３／２への遷移の吸収係数である。Ｉは、ピーク強度であり、νはローレンツ型の中心エネルギーであり、λは波長である。３００Ｋにおけるボルツマン分布を仮定すると、実施例１の基底状態のＮｄ^３＋イオンの割合は、０．４６７（図１０）であると算出された。セルパラメータからＮｄ^３＋イオン濃度は、１．４１×１０^２０ｃｍ^−３であると算出された。したがって、実施例１の基底状態のＮｄ^３＋イオン濃度は、６．５８×１０^１９ｃｍ^−３であると分かった。

吸収は、式（１）のランベルト−ベールの法則で表すことができる。
Ｉ＝Ｉ_０（１−β）^２ｅｘｐ（−αｔ） （１）
ここで、ｔは試料の厚さであり、βは反射率またはフレネル損失である。式（１）は、イオン濃度を用いて式（２）のように表される。
Ｉ＝Ｉ_０（１−β）^２ｅｘｐ｛−σ（Ｎ_０−Ｎ）ｔ｝ （２）
ここで、Ｎ_０は、基底状態のＮｄ^３＋イオン濃度であり、Ｎは、励起状態のＮｄ^３＋イオン濃度であり、σは誘導放出断面積である。通常の条件下において、励起状態のＮｄ^３＋イオン濃度はほぼ０である。したがって、式（２）は式（３）となる。
Ｉ＝Ｉ_０（１−β）^２ｅｘｐ｛−σＮ_０ｔ｝ （３）

Ｋｕｓｈｉｄａら（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．， １６７， ２８９（１９６８））によれば、アインシュタイン定数Ａによる基準線（Ｒ遷移）とレーザ遷移（Ｌ遷移）との強度比は、式（４）として算出される。
Ｉ（Ｒ）／Ｉ（Ｌ）＝［ｎ（Ｒ）^２／ｎ（Ｌ）^２］［ν（Ｒ）^３／ν（Ｌ）^３］［σ（Ｒ）／σ（Ｌ）］ （４）
ここで、ｎは屈折率である。式（４）の項［ｎ（Ｒ）^２／ｎ（Ｌ）^２］は、屈折率の波長依存性が極めて小さいために、１と見積もることができる。式（１）〜式（３）から、Ｒ遷移の誘導放出断面積は、吸収係数およびＮｄ^３＋イオン濃度を用いて式（５）で表すことができる。
σ（Ｒ）＝α／Ｎ_０ （５）

なお、式（４）におけるＩ（Ｒ）、Ｉ（Ｌ）、ｎ（Ｒ）、ν（Ｌ）およびσ（Ｒ）（ただし、誘導放出断面積σ（Ｌ）を除く）は、表２に示される測定から得られた値を用いた。

実施例１のＲ１励起およびＬ２発光の誘導放出断面積σ（Ｌ２）は、式（４）から式（６）のように表される。
σ（Ｌ２）＝（ν（Ｒ１）^３／ν（Ｌ２）^３）（Ｉ（Ｌ２）／Ｉ（Ｒ１））（α（Ｒ１）／Ｎ_０） （６）
式（６）に表２の数値を代入すると、
σ（Ｌ２）＝７．４６×１０^−２１ｃｍ^２ （７）
となる。次いで、発光強度のスペクトル応答を補正した。具体的には、補正には、色温度２８５６Ｋで検出される標準ランプを用い、黒体放射のエネルギー分布を仮定して、測定系のスペクトル応答を補正した。表２に標準ランプを用いた場合の乗数因子を示す。Ｉ（Ｌ２）／Ｉ（Ｒ１）については強度補正因子７６．２を式（７）に乗算するので、
σ（Ｌ２）＝５．６８×１０^−１９ｃｍ^２ （８）
となる。

さらに、より正確に誘導放出断面積を算出するために、再吸収による寄与を考慮した。吸収Ｒが基底状態からの吸収であるため、一度励起された電子が励起状態^４Ｆ_３／２から基底状態^４Ｉ_９／２に戻り、放出されたエネルギーが基底状態において別のＮｄイオンによって再吸収される。Ｎｄイオンが試料の表面（Ｉ_０）に対して垂直に均一に励起されると仮定し、表面から試料厚さｔにおける見かけの強度（ｄＩ^ｏｂｓ）は、ｄＩ^ｏｂｓ＝Ｉ_０｛ｅｘｐ（−αｔ）−ｅｘｐ｛−α（ｔ＋ｄｔ）｝｝と表される。したがって、再吸収補正は、吸収係数αおよび試料の厚さｔによって式（９）で与えられる。
Ｉ（Ｒ）＝Ｉ（Ｒ）^ｏｂｓ／｛１−α（Ｒ）ｔ／２｝ （９）

以上から、式（８）に｛１−α（Ｒ）ｔ／２｝を乗算することによって、再吸収を考慮した誘導放出断面積σ（Ｌ２）を得ることができる。ここで、式（９）の分母に表２のα（Ｒ１）およびｔの値を代入すると、｛１−α（Ｒ）ｔ／２｝＝０．５６９９２となる。最終的な誘導放出断面積σ（Ｌ２）は、
σ（Ｌ２）＝５．６８×１０^−１９ｃｍ^２×０．５６９９２＝３．２×１０^−１９ｃｍ^−２ （１０）
となる。

同様にして、実施例１の焼結体のＲ１吸収によるＬ１発光の誘導放出断面積σ（Ｌ１）、Ｒ２吸収によるＬ３発光の誘導放出断面積σ（Ｌ３）、および、実施例２の焼結体のＲ１吸収によるＬ１発光の誘導放出断面積σ（Ｌ１）、Ｌ２発光の誘導放出断面積σ（Ｌ２）、Ｒ２吸収によるＬ３発光の誘導放出断面積σ（Ｌ３）を求めた。結果を表３に示す。

本発明の方法によって得られたＮｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体のＬ１発光およびＬ２発光の誘導放出断面積は、３．０×１０^−１９ｃｍ^−２〜３．２×１０^−１９ｃｍ^−２の範囲であり、周知のＮｄ：ＹＡＧのそれ（２．７×１０^−１９ｃｍ^−２〜８．８×１０^−１９ｃｍ^−２）と同等、または、それより優れており、Ｌ１発振およびＬ２発振を目的としたＮｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体のレーザ媒質応用を強く示唆する。

また、本発明の方法によって得られたＮｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体のＬ３発光の誘導放出断面積は、９．９×１０^−１８ｃｍ^−２〜１．１×１０^−１７ｃｍ^−２の範囲であり、Ｌ１発光およびＬ２発光のそれよりも一桁大きな値であった。このことは、図９を参照して説明したように、Ｎｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体において、Ｌ３発光が、Ｌ１発光およびＬ２発光よりも強く生じることを示唆している。

以上説明してきたように、本発明による方法は、比較的低温かつ短時間で、特殊な装置を用いることなくレーザ媒質に適用可能なＭ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体を得ることができる。このような焼結体は、通常の固体レーザだけでなく、マイクロチップレーザ、レーザ加工・溶接、医療用レーザの光源、レーザ核融合等にも適用可能である。

本発明による透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体を製造するステップを示すフローチャート 本発明によるＮｄ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体の励起過程と発光過程とを示す模式的なエネルギー準位図 実施例１〜３の前駆体粉末（Ａ）および実施例２の仮焼粉末（Ｂ）のＳＥＭ写真を示す図 実施例３による焼結体の外観写真を示す図 実施例１および実施例２による光透過スペクトルを示す図 実施例１および実施例２の吸収係数の波長依存性を示す図 実施例１の吸収係数の分解の波数依存性を示す図 実施例１の^４Ｆ_３／２−^４Ｉ_９／２遷移の吸収スペクトルの波数依存性を示す図 実施例１の^４Ｆ_３／２−^４Ｉ_１１／２遷移の発光スペクトルの波数依存性を示す図 実施例１のシュタルク分裂の模式図

Claims (8)

1. 透明Ｍ：Ｙ_２Ｏ_３焼結体（Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を製造する方法であって、
   Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩（Ｍは、前記選択された元素）とを混合分散する出発溶液の調製するステップと、
   前記出発溶液にＮＨ_３水溶液を加えて反応溶液を得るステップと、
   前記反応溶液に（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップと、
   前記ステップから得られた粉末を仮焼して仮焼粉末を得るステップと、
   前記仮焼粉末を所望の形状に成形するステップと、
   前記成形された仮焼粉末を焼結するステップと
   からなることを特徴とする、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記出発溶液の調製するステップは、Ｙ（ＮＯ_３）_３とＭの硝酸塩（Ｍは、前記選択された元素）とを５℃〜１５℃の温度範囲で、８×１０^２ｒｐｍ〜１１×１０^２ｒｐｍの攪拌速度で、攪拌することを特徴とする、方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記反応溶液を得るステップは、前記ＮＨ_３水溶液を１５ｍｌ／分以下の滴下速度で加え、かつ、前記出発溶液を５℃〜１５℃の温度範囲で、８×１０^２ｒｐｍ〜１１×１０^２ｒｐｍの攪拌速度で攪拌することを特徴とする、方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の方法において、前記（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップは、前記（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１５ｍｌ／分以下の滴下速度で加え、かつ、前記反応溶液を５℃〜１５℃の温度範囲で、８×１０^２ｒｐｍ〜１１×１０^２ｒｐｍの攪拌速度で攪拌することを特徴とする、方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の方法において、前記（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えるステップは、前記反応溶液中のイットリウムイオンとアンモニウムイオンと硫酸イオンとの濃度比が、１：４：０．１を満たすように、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をさらに加えることを特徴とする、方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の方法において、前記仮焼粉末を得るステップは、５℃／分〜１５℃／分の昇温速度で１０×１０^２℃〜１２×１０^２℃の温度範囲まで昇温し、酸素雰囲気中、少なくとも４時間の間仮焼することを特徴とする、方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の方法において、前記成形するステップは、１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力範囲で一軸成形した後、１×１０^２ＭＰａ〜２×１０^２ＭＰａの圧力範囲で静水圧プレスすることを特徴とする、方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の方法において、前記焼結するステップは、５℃／分〜１５℃／分の昇温速度で１７×１０^２℃〜１８×１０^２℃の温度範囲まで昇温し、１×１０^−４ｔｏｒｒ〜１×１０^−５ｔｏｒｒの範囲の真空度で、２時間〜３時間焼結することを特徴とする、方法。