CN107406333A - 磁光学材料及其制造方法以及磁光学器件 - Google Patents

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Abstract

作为不会吸收波长范围0.9~1.1μm的光纤激光,因此适于构成抑制了热透镜的产生的光隔离器等磁光学器件的透明的磁光学材料,提供由包含下述式(1)所示的复合氧化物作为主成分的透明陶瓷或下述式(1)所示的复合氧化物的单晶构成的磁光学材料。Tb2xR2(2‑x)O8‑x(1)(式中,为0.800<x<1.00,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形))。

Description

磁光学材料及其制造方法以及磁光学器件
技术领域
本发明涉及磁光学材料和磁光学器件,更详细地说,涉及适于构成光隔离器等磁光学器件的由包含复合氧化物的透明陶瓷或单晶构成的磁光学材料及其制造方法、以及使用了该磁光学材料的磁光学器件。
背景技术
近年来,高输出化也曾成为可能,使用了光纤激光器的激光加工机的普及惊人。就在激光加工机中所组装的激光源而言,如果来自外部的光入射,则共振状态不稳定化,发生振荡状态紊乱的现象。特别是如果振荡的光被中途的光学系反射而返回光源,则大幅地扰乱振荡状态。为了防止其发生,通常在光源的跟前等设置光隔离器。
光隔离器由法拉第转子、配置在法拉第转子的光入射侧的起偏器、和配置在法拉第转子的光射出侧的检偏器构成。另外,就法拉第转子而言,与光的行进方向平行地施加磁场而利用。此时,光的偏振波线段无论在法拉第转子中前进还是后退都只在一定方向上旋转。进而,就法拉第转子而言,将其调整为使光的偏振波线段恰好旋转45度的长度。其中,如果使起偏器与检偏器的偏振面在前进的光的旋转方向上错开45度,则前进的光的偏振波在起偏器位置和检偏器位置由于一致而透过。另一方面,后退的光的偏振波与从检偏器位置偏离45度的起偏器的偏振面的偏离角方向以逆旋转进行45度旋转。这样起偏器位置处的返回光的偏振面相对于起偏器的偏振面偏离45度-(-45度)=90度,不能透过起偏器。这样作为使前进的光透过、射出、将后退的返回光阻断的光隔离器发挥功能。
对于用作上述构成光隔离器的法拉第转子的材料而言,目前为止已知TGG结晶(Tb3Ga5O12)、TSAG结晶(Tb(3-x)Sc2Al3O12)(日本特开2011-213552号公报(专利文献1)、日本特开2002-293693号公报(专利文献2))。TGG结晶的费尔德常数比较大,为40rad/(T·m)(即,0.14min/(Oe·cm)),作为现在标准的光纤激光器装置用材料被广泛地搭载。据报道TSAG结晶的费尔德常数为TGG结晶的1.3倍左右(即,0.18min/(Oe·cm)左右),其也是被搭载于光纤激光器装置的材料。
除上述以外,日本特开2010-285299号公报(专利文献3)中公开了以氧化物作为主成分的单晶或陶瓷,该氧化物为(TbxR1-x)2O3(x为0.4≦x≦1.0),R选自由钪、钇、镧、铕、钆、镱、钬和镥组成的组。由上述成分构成的氧化物的费尔德常数为0.18min/(Oe·cm)以上,在实施例中甚至记载了最大为0.33min/(Oe·cm)。另外,在同一文献的正文中也记载了TGG的费尔德常数为0.13min/(Oe·cm)。两者的费尔德常数之差竟达到了2.5倍。
在日本特开2011-121837号公报(专利文献4)中也公开了由大致同样的成分构成的氧化物,记载了具有比TGG单晶大的费尔德常数。
如上述专利文献3、4那样,如果得到费尔德常数大的光隔离器,则能够使为了进行45度旋转所必需的全长变短,导致光隔离器的小型化而优选。
但是,上述专利文献3、4中公开的(TbxR1-x)2O3氧化物与专利文献1中公开的TGG结晶或者专利文献3的正文中提及的TGG结晶相比,费尔德常数的确非常大,是1.4~2.5倍,该氧化物吸收了少量的设想其利用的波长范围0.9~1.1μm的光纤激光。就近年来的光纤激光器装置而言,其输出接连不断地高功率化,即使是少量地具有吸收的光隔离器,如果在其中搭载,也会招致热透镜效应引起的光束品质的劣化而成为问题。
同样地,作为每单位长度的费尔德常数非常大的材料,有含有铁(Fe)的钇铁石榴石(通称:YIG)单晶(日本特开2000-266947号公报(专利文献5))。其中,铁(Fe)在波长0.9μm处具有大的光吸收,在波长0.9~1.1μm范围的光隔离器中产生该光吸收的影响。因此,使用了该钇铁石榴石单晶的光隔离器在高输出化倾向显著的光纤激光器装置中的利用变得极其困难。
另外,TGG结晶(Tb3Ga5O12)、TSAG结晶((Tb(3-x)Scx)Sc2Al3O12)所属的石榴石型氧化物如果元素的配合比率在化学计量比之外,则石榴石结构以外的晶相容易生成,这在本领域技术人员之间是已知的,原料配合时的组成偏差导致的透光性的急剧的降低、收率的降低成为了问题。
作为这些现有材料的替代物,可列举出具有烧绿石型的结晶结构的氧化物。已知烧绿石型结晶具有A2B2O7的结晶结构,如果A离子与B离子的半径比在一定的范围内,则具有立方晶结构。如果能够选择结晶结构呈现立方晶的材料,单晶自不必说,即使是陶瓷体,具有高透明性的材料的制作也成为可能,预见到作为各种光学材料的应用。
作为这样的烧绿石型材料的例子,在日本特开2005-330133号公报(专利文献6)中公开了立方晶系钛氧化物烧绿石烧结体,其特征在于,将电子导电性陶瓷粉体烧结,然后通过对其进行还原处理而形成,该电子导电性陶瓷粉体为在A位点具有稀土类元素RE的立方晶系钛氧化物烧绿石中该A位点的元素RE由Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Y、Sc、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Ce的各元素中的一个或二个以上组成的复合氧化物RE2-xTi2O7-δ,上述A位点元素RE的不定比值x根据该A位点元素RE设为0<x<0.5的范围内。由于用途是电子导电性陶瓷,因此没有提及该烧结体的透明度,如果只是普通地烧结,则通常做成不透明烧结体,这在本领域技术人员之间是已知的,推定专利文献6记载的材料也不能作为光学材料用途利用,但包含Tb的钛氧化物烧绿石可成为立方晶这样的信息已被该专利文献6公开。
不过,在这之前,也另外获知如果是单纯的Tb的硅氧化物,则不能呈现立方晶(“Rare earth disilicates R2Si2O7(R=Gd,Tb,Dy,Ho):type B”,Z.,Kristallogr.,Vol.218No.12 795-801(2003)(非专利文献1))。
另外,同时公开了如下事实:虽然完全不含Tb,但某种稀土类铪氧化物呈现立方晶烧绿石结构,具有透光性(“Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics fromcombustion synthesized powders”,Mat.Res.Bull.40(3)553-559(2005)(非专利文献2))。
进而,在日本特开2010-241677号公报(专利文献7)中,公开了其为透明光学陶瓷的光学陶瓷,其为各晶体的至少95重量%、优选至少98重量%具有立方晶黄绿石或萤石结构、包含化学计量的化合物A2+xByDzE7(其中,-1.15≦x≦0和0≦y≦3和0≦z≦1.6以及3x+4y+5z=8,并且A为选自稀土类金属氧化物的组中的至少1个3价阳离子,B为至少1个4价阳离子,D为至少1个5价阳离子,和E为至少1个2价阴离子)的多晶、A选自Y、Gd、Yb、Lu、Sc和La,B选自Ti、Zr、Hf、Sn和Ge,确认了虽然完全不含Tb,但包含多种稀土类的钛氧化物、锆氧化物、铪氧化物、锡氧化物、锗氧化物可呈现98重量%以上的立方晶黄绿石(烧绿石)结构。
另外,公开了烧绿石型氧化物的A离子与B离子的配合比率即使在形成理想的烧绿石结构的1比1的化学计量比之外,在某范围中也容许立方晶烧绿石相,推测能够抑制在石榴石型氧化物中所看到的原料配合时的组成偏差引起的透光性的急剧的降低、收率的降低(“Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia,hafnia andyttria with rare-earth oxides",J.Eur.Ceram.Soc.28 2363-2388(2008)(非专利文献3)、"Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions",J.solid state chem.1793126-3135(2006)(非专利文献4))。
不过,目前为止研究了通过作为烧绿石型氧化物并且维持含有Tb离子的立方晶结构,同时进一步积极地使A离子与B离子的配合比率从化学计量比偏离,从而透明性更高,因此可用于高输出激光器的磁光学材料的公知例尚未看到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-213552号公报
专利文献2:日本特开2002-293693号公报
专利文献3:日本特开2010-285299号公报
专利文献4:日本特开2011-121837号公报
专利文献5:日本特开2000-266947号公报
专利文献6:日本特开2005-330133号公报
专利文献7:日本特开2010-241677号公报
非专利文献
非专利文献1:“Rare earth disilicates R2Si2O7(R=Gd,Tb,Dy,Ho):type B”,Z.,Kristallogr.,Vol.218No.12 795-801(2003)
非专利文献2:“Fabrication of transparent La2Hf2O7ceramics fromcombustion synthesized powders”,Mat.Res.Bull.40(3)553-559(2005)
非专利文献3:“Phase equilibria in the refractory oxide systems ofzirconia,hafnia and yttria with rare-earth oxides”,J.Eur.Ceram.Soc.28 2363-2388(2008)
非专利文献4:“Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions”,J.solidstate chem.179 3126-3135(2006)
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供透明的磁光学材料及其制造方法以及磁光学器件,该透明的磁光学材料不会吸收波长范围0.9~1.1μm的光纤激光,因此适于构成抑制了热透镜的产生的光隔离器等磁光学器件。
用于解决课题的手段
本发明人基于以上的现有技术的见识,作为与(TbxR1-x)2O3氧化物陶瓷相比不会吸收波长范围0.9~1.1μm的光纤激光、可应对高功率激光器用途的全新的候补材料,进行含有Tb的各种烧绿石型材料的研究,完成了适于构成光隔离器等磁光学器件的磁光学材料和磁光学器件。
即,本发明提供下述的磁光学材料及其制造方法以及磁光学器件。
[1]磁光学材料,其特征在于,由包含下述式(1)所示的复合氧化物作为主成分的透明陶瓷或下述式(1)所示的复合氧化物的单晶构成。
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
(式中,为0.800<x<1.00,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形(即,不包括单独的硅、单独的锗和单独的钽))。)
[2][1]所述的磁光学材料,其中,使光程为10mm,使波长1064nm的激光以光束直径1.6mm入射的情况下,热透镜不产生的激光的入射功率的最大值为30W以上。
[3][1]或[2]所述的磁光学材料,其中,每10mm光程的波长1064nm的光的直线透射率为90%以上。
[4][1]~[3]的任一项所述的磁光学材料,其中,具有烧绿石晶格的立方晶成为了主相。
[5]磁光学材料的制造方法,其中,将氧化铽粉末和选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种的氧化物粉末(其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素氧化物单独的情形)在坩埚内烧成,制作以立方晶烧绿石型氧化物为主成分的烧成原料,将该烧成原料粉碎制成原料粉末,使用该原料粉末成型为规定形状后烧结,进而进行热等静压处理,得到包含下述式(1)所示的复合氧化物作为主成分的透明陶瓷的烧结体。
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
(式中,为0.800<x<1.00,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(不过,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形)。)
[6][5]所述的磁光学材料的制造方法,其中,称量上述氧化铽粉末和上述选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种的氧化物粉末,以致其铽原子与上述选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种原子的摩尔比率成为x:(2-x)(其中,x比0.800大且比1.00小),混合后在坩埚内烧成。
[7]磁光学器件,其特征在于,使用[1]~[4]的任一项所述的磁光学材料构成。
[8][7]所述的磁光学器件,其为可在波长范围0.9μm以上且1.1μm以下利用的光隔离器,该光隔离器具有上述磁光学材料作为法拉第转子,在该法拉第转子的光学轴上的前后具有偏振材料。
[9][8]所述的磁光学器件,其特征在于,上述法拉第转子在其光学面具有减反射膜。
发明的效果
根据本发明,能够提供透明的磁光学材料,其与(TbxR1-x)2O3氧化物相比不产生热透镜的最大激光入射功率大,适于构成即使搭载于波长范围0.9~1.1μm的光纤激光器装置也不会使光束品质劣化的光隔离器等磁光学器件。
附图说明
图1为表示使用了本发明涉及的磁光学材料作为法拉第转子的光隔离器的构成例的截面示意图。
图2为参考例1-1、实施例1-3、1-4、比较例1-1、1-2的陶瓷烧结体(Tb2xHf2(2-x)O8-x)的X射线衍射图案。
图3为图2的2θ=15°附近的X射线衍射图案放大图。
图4为图2的2θ=50°附近的X射线衍射图案放大图。
具体实施方式
[磁光学材料]
以下对本发明涉及的磁光学材料进行说明。
本发明涉及的磁光学材料由包含下述式(1)所示的复合氧化物作为主成分的透明陶瓷或下述式(1)所示的复合氧化物的单晶构成。
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
(式中,为0.800<x<1.00,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形)。)
铽(Tb)是在不包括铁(Fe)的常磁性元素中具有最大的费尔德常数的材料,并且由于在波长1.06μm处透明(光程1mm下的光的直线透射率为80%以上),因此是最适合在该波长范围的光隔离器中使用的元素。不过,为了有效利用其透明性,铽不应为金属结合状态,必须作成稳定的化合物状态。
其中,作为形成稳定的化合物的最典型的形态,可列举出氧化物。其中,具有烧绿石型结构的某种材料(复合氧化物)由于呈现立方晶结构(将其称为具有烧绿石晶格的立方晶(烧绿石型立方晶)),因此得到无各向异性散射的高度透明的化合物。因此,由铽进入A位点的体系构成、为烧绿石型氧化物、呈现立方晶结构的化合物(含有铽的立方晶系烧绿石型氧化物)优选作为在波长范围0.9μm以上且1.1μm以下、更详细地1,064±40nm的光隔离器中使用的材料。
另外,作为用于呈现立方晶结构的B位点元素,能够优选地利用硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆。
不过,硅、锗由于离子半径过小,因此如果只用这些元素来填充B位点,则成为斜方晶,阻碍透明性,因此不优选。因此,选择硅、锗的情况下,与作为离子半径更大的其他元素的锆组合利用。
其结果,本发明的磁光学材料优选具有烧绿石晶格的立方晶(烧绿石型立方晶)成为了主相的磁光学材料,更优选由烧绿石型立方晶构成的磁光学材料。应予说明,所谓成为了主相,是指作为结晶结构的烧绿石型立方晶占全体的90体积%以上,优选占95体积%以上。或者,是指由该磁光学材料的粉末X射线衍射结果所算出的烧绿石化率在上述式(1)中的R为锆单独的情形下为51.5%以上,是指R为其以外的情形(即,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少一种元素(不过,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形)的情形)下为97.3%以上,优选为99%以上。
再有,烧绿石化率为由与对象材料的粉末X射线衍射中的立方晶的(622)面相当的峰位置(2θ的值P(622))、基于维加德定律使用氧化铽的(622)面的2θ的值(PTb)和将对象材料设为理想的烧绿石型立方晶时的(622)面的2θ的值(PTbR)求出的理想的烧绿石型立方晶在上述对象材料中所占的摩尔分率。应予说明,(622)面为烧绿石型立方晶的X射线衍射图案中的4个主衍射面中最高角侧的衍射面。
上述式(1)由包含铽、和R即选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(不过,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形)的物质构成,可还含有其他元素。作为其他元素,如果是稀土类元素,则能够例示镧、钆、铥、铈、镨、镱、镝,作为各种的杂质组,能够典型地例示钙、铝、磷、钨、钼等。
就其他元素的含量而言,在将铽的总量设为100时,优选为10以下,更优选为1以下,进一步优选为0.1以下,特别优选为0.001以下(基本上为零)。
式(1)中的铽的摩尔数与R的摩尔数的比率(铽对R的摩尔比率(Tb:R))比1.60:2.40大且比2.00:2.00小,优选1.80:2.20以上且比2.00:2.00小,更优选1.90:2.10以上且比2.00:2.00小,特别优选1.90:2.10以上且1.998:2.002以下。
与其对应地,式(1)中,x为比0.800大且不到1.00,优选0.900以上且不到1.00,更优选0.950以上且不到1.00,特别优选0.950以上且0.999以下。x在该范围中的情况下,R离子优先地占有B位点,结果Tb离子高效率地占有A位点,因此Tb的价数(3价)稳定性提高,透光性升高。但是,在x为0.800以下的情况下,烧绿石型立方晶没有成为主相,进而通过成为混晶,从而产生双折射,其结果透光性显著地降低,因此不优选。
本发明的磁光学材料含有由上述式(1)表示的复合氧化物作为主成分。即,本发明的磁光学材料只要含有由上述式(1)表示的复合氧化物作为主成分即可,也可有意地含有其他成分作为副成分。
其中,含有作为主成分意味着含有50质量%以上的由上述式(1)表示的复合氧化物。由式(1)表示的复合氧化物的含量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为99质量%以上,特别优选为99.9质量%以上。
作为一般地例示的、其他副成分(主成分以外的成分),有在单晶育成时所掺杂的掺杂剂、助熔剂、陶瓷制造时所添加的烧结助剂等。
作为本发明的磁光学材料的制法,有浮区法、微下拉法等单晶制造方法以及陶瓷制造法,所有制法都可以使用。不过,一般地,对于单晶制造方法而言,在固溶体的浓度比的设计上存在一定程度的制约,陶瓷制造法在本发明中更优选。
以下作为本发明的磁光学材料的制造方法的例子,对于陶瓷制造法进一步详述,但并不排除沿袭本发明的技术思想的单晶制造方法。
<陶瓷制造法>
[原料]
作为本发明中使用的原料,能够优选地利用由包含铽和元素R(R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形)。)的本发明的磁光学材料的构成元素构成的金属粉末、乃至硝酸、硫酸、尿酸等的水溶液、或者上述元素的氧化物粉末等。
将它们称量规定量以致铽对R的摩尔比率成为x:(2-x)(其中,x比0.800大且比1.00小),混合后烧成而得到以所期望的构成的立方晶烧绿石型氧化物作为主成分的烧成原料。例如,可称量氧化铽粉末和选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种氧化物粉末(不过,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素氧化物单独的情形)以致其铽原子与上述选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种的R的原子的摩尔比率成为x:(2-x)(其中,x比0.800大且比1.00小),混合后在坩埚内进行烧成。此时,从由硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆组成的组中选择了多个元素R的氧化物粉末的情况下,优选进行称量以致这些R原子的摩尔比率成为被等分的摩尔比率。例如,选择了元素R1、R2这2种氧化物粉末的情况下,可对它们进行称量以致R1:R2的摩尔比率成为1:1。
此时的烧成温度优选为1200℃以上并且比其后所进行的烧结温度低的温度,更优选为1400℃以上并且比其后所进行的烧结温度低的温度。
应予说明,这里所说的“以……作为主成分”是指烧成原料的大部分(例如,用体积比率表示,为50%以上)由烧绿石型的结晶结构的氧化物占据。另外,是指由烧成原料的粉末X射线衍射结果算出的上述烧绿石化率在上述式(1)中的R为锆单独的情况下为41.5%以上,在R为其以外的情况(即,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素(不过,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形)的情形)下为50%以上,优选为55%以上。
另外,上述原料的纯度优选99.9质量%以上。接下来,将得到的烧成原料粉碎而制成原料粉末。
另外,最终使用所期望的构成的烧绿石型氧化物粉末进行陶瓷制造,对于此时的粉末形状,并无特别限定,例如能够适宜地利用角状、球状、片状的粉末。另外,即使是二次凝聚的粉末,也能够适宜地利用,即使是通过喷雾干燥处理等造粒处理造粒而成的颗粒状粉末,也能够适宜地利用。进而,对于这些原料粉末的制备工序并无特别限定。能够适宜地利用采用共沉淀法、粉碎法、喷雾热分解法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、络合物聚合法、其他所有的合成方法制作的原料粉末。另外,可适宜地采用湿式球磨机、珠磨机、喷射磨、干式喷射磨、锤磨机等对得到的原料粉末进行处理。
在本发明中使用的烧绿石型氧化物粉末原料中可适宜地添加烧结抑制助剂(烧结助剂)。为了获得特别高的透明性,优选添加与含有铽的烧绿石型氧化物相称的烧结抑制助剂。不过,其纯度优选99.9质量%以上。再有,不添加烧结抑制助剂的情况下,对于使用的原料粉末,即使是其一次粒子的粒径为纳米尺寸,也选择烧结活性极高的原料粉末为宜。可适宜地进行这样的选择。
进而,出于制造工序中的品质稳定性、收率提高的目的,有时添加各种的有机添加剂。本发明中,对于这些有机添加剂也无特别限定。即,能够适宜地利用各种的分散剂、结合剂、润滑剂、增塑剂等。
[制造工序]
本发明中,使用上述原料粉末,模压成型为规定形状后进行脱脂,接下来烧结,制作致密化为相对密度最低也为95%以上的烧结体。作为其后的工序,优选进行热等静压(HIP)处理。
(成型)
在本发明的制造方法中,能够适宜地利用通常的模压成型工序。即,能够利用非常一般的、将原料粉末填充到模具中并从一定方向加压的模压工序、在可变形的防水容器中密闭收容并用静水压加压的CIP(Cold Isostatic Pressing)工序。再有,就施加压力而言,可边确认得到的成型体的相对密度边适宜地调整,并无特别限制,例如如果在可采用市售的CIP装置应对的300MPa以下程度的压力范围进行管理,则可抑制制造成本。或者另外,也能够适宜地利用在成型时不只是成型工序而是不停地实施至烧结的热压工序、放电等离子体烧结工序、微波加热工序等。进而,也能够适宜地利用不是模压成型法而是通过使原料粉末在水和有机溶剂中分散、浇铸到模具中而成型的浇铸成型法。对浇铸成型的方法并无特别限定,能够适宜地利用加压浇铸法、减压浇铸法、固体浇铸法、离心浇铸法等。此时,可适宜地添加以浆料的流动性、成型体的保形性提高为目的的分散剂以及结合剂等。
(脱脂)
在本发明的制造方法中,能够适宜地利用通常的脱脂工序。即,可经过采用加热炉的升温脱脂工序。另外,对此时的气氛气体的种类也无特别限制,能够优选地利用空气、氧气、氢气等。对脱脂温度也无特别限制,在假使使用混合了有机添加剂的原料的情况下,优选升温至该有机成分能够分解消除的温度。
(烧结)
在本发明的制造方法中,能够适宜地利用一般的烧结工序。即,能够适宜地利用电阻加热方式、感应加热方式等的加热烧结工序。对此时的气氛无特别限制,能够适宜地利用非活性气体、氧气、氢气等。另外,可在减压下(真空中)烧结。
根据所选择的初始原料对本发明的烧结工序中的烧结温度适宜地调整。优选选择与使用一般地选择的初始原料要制造的含有铽的烧绿石型氧化物烧结体的熔点相比数10℃至100℃乃至200℃左右低温侧的温度。另外,要制造在所选择的温度的附近存在相变为立方晶以外的相的温度范围的含有铽的烧绿石型氧化物烧结体时,如果严格地管理以致成为在该温度范围之外的条件而进行烧结,则具有能够抑制立方晶以外的相的混入、能够减少双折射性的散射的优点。
本发明的烧结工序中的烧结保持时间根据所选择的初始原料来适宜地调整。一般地,多数情况下数小时左右就足以。不过,必须致密化为含有铽的烧绿石型氧化物烧结体的相对密度最低也为95%以上。
(热等静压(HIP))
本发明的制造方法中,在经过了烧结工序后能够进一步追加地设置进行热等静压(HIP(Hot Isostatic Pressing))处理的工序。
再有,就此时的加压气体介质种类而言,能够适宜地利用氩气、氮气等非活性气体、或者Ar-O2。通过加压气体介质进行加压的压力优选50~300MPa,更优选100~300MPa。如果压力不到50MPa,有时得不到透明性改善效果,如果超过300MPa,即使增加压力,也没有获得其以上的透明性改善,有可能对装置的负荷变得过重而损伤装置。施加压力如果为能够用市售的HIP装置处理的196MPa以下,则简便而优选。
另外,此时的处理温度(规定保持温度)可根据材料的种类和/或烧结状态适宜地设定,例如在1000~2000℃、优选在1300~1800℃的范围设定。此时,与烧结工序的情形同样地必须使其为构成烧结体的含有铽的烧绿石型氧化物的熔点以下和/或相变温度以下,如果热处理温度超过2000℃,则超过本发明中设想的含有铽的烧绿石型氧化物烧结体的熔点或超过相变温度,进行适当的HIP处理变得困难。另外,如果热处理温度不到1000℃,则没有获得烧结体的透明性改善效果。再有,对热处理温度的保持时间并无特别限制,可边看清构成烧结体的含有铽的烧绿石型氧化物的特性边适宜地调整。
再有,对进行HIP处理的加热器材料、绝热材料、处理容器并无特别限制,能够适宜地利用石墨、或者钼(Mo)、钨(W)。
(退火)
在本发明的制造方法中,完成了HIP处理后,有时在得到的含有铽的烧绿石型氧化物烧结体中产生氧缺陷,呈现淡灰色的外观。这种情况下,优选在上述HIP处理温度以下(例如1100~1500℃)并且与上述HIP处理压力同等的条件下实施微氧化退火处理。这种情况下,如果利用与上述HIP处理设备相同的设备进行微氧化退火处理,则制造工艺可变得简便。通过该退火处理,呈现淡灰色的外观的含有铽的烧绿石型氧化物烧结体也能够全部整合为无色透明的陶瓷体。
(光学研磨)
本发明的制造方法中,优选对于经过上述一连串的制造工序的含有铽的烧绿石型氧化物烧结体(即,透明陶瓷),对位于其光学上利用的轴上的两端面进行光学研磨。此时的光学面精度在测定波长λ=633nm的情况下优选λ/8以下,特别优选λ/10以下。再有,也可通过在经光学研磨的面适宜地形成减反射膜,从而使光学损失进一步减少。
如以上所述,得到热透镜的产生受到了抑制的磁光学材料。另外,就本发明的磁光学材料而言,在使光程为10mm、以光束直径1.6mm使波长1064nm的激光入射的情况下,优选热透镜不产生的激光的入射功率的最大值为30W以上,更优选为80W以上。如果上述热透镜不产生的激光的入射功率的最大值不到30W,有时在高输出的光纤激光器装置中的利用变得困难。另外,就本发明的磁光学材料而言,优选每10mm光程的波长1064nm处的光透射中的直线透射率为90%以上。应予说明,本发明中,“直线透射率”意味着将测定光路中没有放置样品而在空白(空间)状态下测定的透射光谱设为100%时的直线透射率。
[磁光学器件]
本发明的磁光学材料适于磁光学器件用途,特别适合作为波长0.9~1.1μm的光隔离器的法拉第转子使用。
图1是表示具有由本发明的磁光学材料构成的法拉第转子作为光学元件的光学器件即光隔离器的一例的截面示意图。图1中,光隔离器100具有由本发明的磁光学材料构成的法拉第转子110,在该法拉第转子110的前后具有作为偏振材料的起偏器120和检偏器130。另外,就光隔离器100而言,优选按起偏器120、法拉第转子110、检偏器130的顺序配置,在它们的侧面中的至少1面载置有磁铁140。
另外,上述光隔离器100能够适合在产业用光纤激光器装置中利用。即,适于防止从激光源发出的激光的反射光返回光源、振荡变得不稳定。
实施例
以下列举出实施例、比较例和参考例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1、比较例1、参考例1]
作为在上述式(1)中在B位点位置(上述式(1)中的R)填充了单一元素的例子,对选择铪、锡、钛并使x变化的例子进行说明。
得到了信越化学工业(株)制造的氧化铽粉末和Alfa Aesar制造的氧化铪粉末、以及(株)高纯度化学研究所制造的氧化锡粉末和氧化钛粉末。纯度都为99.9质量%以上。
使用上述原料,制作了成为表1那样的最终组成的混合比率的合计13种(1种×7个水平+2种×3个水平)的混合氧化物原料。即,分别准备了以铽的摩尔数与铪的摩尔数成为x=0.700、0.800、0.900、0.950、0.990、0.999、1.00的方式称量的混合粉末、和以铽的摩尔数与锡或钛的摩尔数成为x=0.700、0.900、1.00的方式称量的混合粉末(即,成为Tb1.40Hf2.60O7.30、Tb1.60Hf2.40O7.20、Tb1.80Hf2.20O7.10、Tb1.90Hf2.10O7.05、Tb1.98Hf2.02O7.01、Tb1.998Hf2.002O7.001、Tb2.00Hf2.00O7.00、Tb1.40Sn2.60O7.30、Tb1.80Sn2.20O7.10、Tb2.00Sn2.00O7.00、Tb1.40Ti2.60O7.30、Tb1.80Ti2.20O7.10、Tb2.00Ti2.00O7.00这样的混合粉末)。具体地,准备了称量氧化铽和氧化铪以致铽与铪分别成为符合条件的摩尔比率的混合粉末、称量氧化铽和氧化锡以致铽与锡分别成为符合条件的摩尔比率的混合粉末、称量氧化铽和氧化钛以致铽与钛分别成为符合条件的摩尔比率的混合粉末的13种。接着,边注意以防止彼此相互的混入,边在乙醇中用氧化锆制球磨机装置进行分散·混合处理。处理时间为24小时。然后,进行喷雾干燥处理,制作了平均粒径都为20μm的颗粒状原料。
接着,将这些粉末装入铱坩埚中,用高温马弗炉在1400℃下用保持时间3小时烧成处理,得到了各个组成下的烧成原料。用パナリティカル(PANalytical B.V.)公司制粉末X射线衍射装置对得到的各烧成原料进行了衍射图案解析。由这些峰鉴定试样的晶系。峰由于Cu-Kα1线和Cu-Kα2线以外的影响而分裂,在不能确定单一的晶系的情况下判断为混晶。再有,讨论磁光学材料的品质的情况下,在不是单一的晶系的情况下判断为混晶就足以,但在这里,通过与X射线衍射图案的参考数据的比较、Rietveld解析,尝试鉴定烧绿石型氧化物的晶相以外的相。
其结果,确认了在B位点使用了Hf(即R=Hf)的7种烧成原料(Tb1.40Hf2.60O7.30、Tb1.60Hf2.40O7.20、Tb1.80Hf2.20O7.10、Tb1.90Hf2.10O7.05、Tb1.98Hf2.02O7.01、Tb1.998Hf2.002O7.001、Tb2.00Hf2.00O7.00)为认为是烧绿石型氧化物或萤石型氧化物的晶相的立方晶。不过,对于Tb1.60Hf2.40O7.20和Tb1.40Hf2.60O7.30,晶格常数不同的多个立方晶萤石型氧化物混在一起。
同样地,确认了在B位点使用了Sn(即R=Sn)的3种烧成原料(Tb1.40Sn2.60O7.30、Tb1.80Sn2.20O7.10、Tb2.00Sn2.00O7.00)全部为认为是烧绿石型氧化物的晶相的立方晶。不过,对于Tb1.40Sn2.60O7.30,确认了除了立方晶烧绿石型氧化物以外,别的晶相的XRD衍射峰混在一起,但缺少参考数据,未能鉴定。
最后,确认了在B位点使用了Ti(即R=Ti)的3种烧成原料(Tb1.40Ti2.60O7.30、Tb1.80Ti2.20O7.10、Tb2.00Ti2.00O7.00)全部为认为是烧绿石型氧化物的晶相的立方晶。不过,对于Tb1.40Ti2.60O7.30,除了立方晶烧绿石型氧化物以外,作为晶格常数不同的立方晶的萤石型氧化物相或六方晶的XRD衍射峰混在一起。
对于这样得到的原料,分别实施单轴模压成型、198MPa的压力下的静水压加压处理,得到了CIP成型体。在马弗炉中1000℃、2小时的条件下对得到的成型体进行了脱脂处理。接着,将该干燥成型体装入真空加热炉中,在2.0×10-3Pa以下的减压下、1700℃±20℃下处理3小时,得到了合计13种(1种×7个水平+2种×3个水平)的烧结体。此时,以全部样品的烧结相对密度成为95%的方式对烧结温度进行了微调。
将得到的各烧结体装入碳加热器制HIP炉中,在Ar中、200MPa、1650℃、3小时的条件下进行了HIP处理。
另外,作为比较例,参考日本特开2010-285299号公报(专利文献3)制作了Tb1.2Y0.8O3透光性陶瓷(比较例1-5)。
进而,对这样得到的各陶瓷烧结体进行磨削和研磨处理以致成为直径5mm、长10mm,接下来,以光学面精度λ/8(测定波长λ=633nm的情况下)对各个样品的光学两端面进行了最终光学研磨。
对于R=Hf且x=0.700、0.800、0.900、0.950、1.00的5种陶瓷烧结体(即,Tb1.40Hf2.60O7.30、Tb1.60Hf2.40O7.20、Tb1.80Hf2.20O7.10、Tb1.90Hf2.10O7.05、Tb2.00Hf2.00O7.00),使用Rigaku Corporation制粉末X射线衍射装置(Smart Lab)采用Out-of-plane XRD法测定了衍射图案(图2)。作为此时的XRD条件,将铜用于阳极,以45kV、200mA使X射线产生,使扫描范围为10~110°。将各陶瓷烧结体的反射强度用2θ=30°附近的反射(即,对于烧绿石而言为(222)面的反射,对于萤石而言为(111)面的反射)强度标准化。在x=1.00的情况下,在2θ=14.6°附近观测到归属于立方晶烧绿石结构的(111)面的反射(图3)。随着x的减少,在2θ=14.6°附近所观测的(111)面的反射强度减小。在x=0.800和0.700的情况下,2θ=14.6°附近的反射消失,因此判断为归属于立方晶萤石结构的衍射图案。另外,在x=0.800和0.700的情况下,高角侧的反射(峰图案)由于Cu-Kα1线和Cu-Kα2线以外的影响而分裂,因此判断为归属于混晶(图4)。
对于经光学研磨的全部14种的样品分别涂布了以中心波长成为1064nm的方式设计了的减反射膜。也检查了在此得到的样品的光学外观。
对于得到的陶瓷样品,如下所述测定了直线透射率。另外,如图1中所示那样,在得到的各陶瓷样品的前后设置偏振元件,将该样品插入外径32mm、内径6mm、长40mm的钕-铁-硼磁铁的中心后,使用IPG Photonics Japan Corporation制高功率激光器(光束直径1.6mm),从两端面入射波长1064nm的高功率激光线,测定了费尔德常数以及热透镜不产生的入射功率的最大值。
(直线透射率的测定方法)
直线透射率通过采用使用NKT Photonics公司制的光源和Gentec公司制的功率计以及Ge光检测器内制的光学系,采用以光束直径1~3mmφ的大小使波长1064nm的光透过试样(陶瓷样品)时的光的强度测定,基于下式,按照JIS K7361和JIS K7136求出。
直线透射率(%/cm)=I/Io×100
(式中,I表示透射光强度(直线透过了长10mm(1cm)的试样的光的强度),Io表示入射光强度。)
对于直线透射率为80%以上的样品,进行下述费尔德常数和热透镜没有产生的入射功率的最大值的测定,对于直线透射率不到80%的样品,没有实施费尔德常数和热透镜没有产生的入射功率的最大值的测定(以下在其他实施例中也相同)。
(费尔德常数的测定方法)
费尔德常数V基于下式求出。应予说明,对样品待施加的磁场的大小(H)使用了由上述测定系的尺寸、残留磁通量密度(Br)和保持力(Hc)通过模拟算出的值。
θ=V×H×L
(式中,θ为法拉第旋转角(min),V为费尔德常数,H为磁场的大小(Oe),L为法拉第转子的长度(这种情况下为1cm)。)
应予说明,比较例1-5的Tb1.2Y0.8O3的费尔德常数参照了文献值(日本特开2010-285299号公报(专利文献3))。
(热透镜没有产生的入射功率的最大值的测定方法)
首先,在没有配置陶瓷样品的状态下,使波长1,064nm的高功率激光成为光束直径1.6mm的空间光而射出,采用光束分析仪(beam profiler),计测束腰位置F0(m)。然后,在上述空间光学系中配置测定试样(陶瓷样品),同样地计测出射光的束腰位置F1(m)。此时的束腰位置的变化量(ΔF)由下式表示。
ΔF(m)=F0-F1
此时,ΔF的变化随着输入激光功率的增大而变大,求出成为ΔF=0.1m以下时的最大入射激光器功率[W]作为能够忽视热透镜的值(热透镜没有发生的入射功率的最大值)。
再有,使用的高功率激光器的最大输出功率至多为100W,因此未能进行其以上的热透镜评价。
将以上的结果汇总示于表1中。
[表1]
由上述结果确认了:比较例1-5的Tb1.2Y0.8O3不产生热透镜的入射功率的最大值为20W,而在上述式(1)中x=0.900的实施例1-4、1-5、1-6中,能够制作透明性优异、热透镜不产生的入射功率的最大值为100W以上的磁光学材料。进而,确认了x=0.999、0.990、0.950的实施例1-1、1-2、1-3中也同样地能够制作透明性优异、热透镜不产生的入射功率的最大值为100W以上的磁光学材料。另外,在x=1.00的参考例1-1、1-2、1-3中热透镜不产生的入射功率的最大值为80或90W,结果在本实施例中热透镜不产生的入射功率的最大值进一步改善为100W以上。再有,x=0.800的比较例1-1和x=0.700的比较例1-2、1-3、1-4中,全部成为混晶而失透。
即,确认了根据本实施例能够制作热透镜不产生的入射功率的最大值为100W以上的磁光学材料。
[实施例2、比较例2、参考例2]
对于在上述式(1)中在B位点位置(上述式(1)中的R)选择锆单一元素、使x变化的例子进行说明。
得到了信越化学工业(株)制造的氧化铽粉末和日产化学工业(株)制造的氧化锆粉末。纯度都为99.9质量%以上。使用上述原料,制作了x=0.700、0.900、1.00的合计3种的氧化物原料(即Tb1.40Zr2.60O7.30、Tb1.80Zr2.20O7.10、Tb2.00Zr2.00O7.00)。具体地,准备了称量氧化铽和氧化锆以致铽与锆分别成为符合条件的摩尔比率的3种混合粉末。接着,边注意以防止彼此相互的混入,边在乙醇中用氧化锆制球磨机装置进行分散·混合处理。处理时间为24小时。然后,进行喷雾干燥处理,制作了平均粒径都为20μm的颗粒状原料。
接着,将这些粉末装入铱坩埚中,用高温马弗炉在1300℃下用保持时间3小时烧成处理,得到了各个组成下的烧成原料。用パナリティカル(PANalytical B.V.)公司制粉末X射线衍射装置对得到的各烧成原料进行了衍射图案解析。由这些峰鉴定试样的晶系。在峰由于Cu-Kα1线和Cu-Kα2线以外的影响而分裂,不能确定单一的晶系的情况下判断为混晶。再有,讨论磁光学材料的品质的情况下,在不是单一的晶系的情况下判断为混晶则足以,但在这里,通过与X射线衍射图案的参考数据的比较、Rietveld解析,尝试了鉴定烧绿石型氧化物的晶相以外的相。
其结果,在B位点使用了Zr(即R=Zr)的3种烧成原料(Tb1.40Zr2.60O7.30、Tb1.80Zr2.20O7.10、Tb2.00Zr2.00O7.00)除了立方晶烧绿石型氧化物的相以外,作为晶格常数不同的立方晶的萤石型氧化物相混在一起。
对于这样得到的原料,分别实施单轴模压成型、198MPa的压力下的静水压加压处理,得到了CIP成型体。在马弗炉中1000℃、2小时的条件下对得到的成型体进行了脱脂处理。接着,将该干燥成型体装入真空加热炉中,在2.0×10-3Pa以下的减压下、1700℃±20℃下处理3小时,得到了合计3种的烧结体。此时,以全部样品的烧结相对密度成为95%的方式对烧结温度进行了微调。
将得到的各烧结体装入碳加热器制HIP炉中,在Ar中、200MPa、1650℃、3小时的条件下进行了HIP处理。
进而,与实施例1同样地对这样得到的各陶瓷烧结体进行磨削和研磨处理以致成为长10mm,接下来,涂布了减反射膜。
与实施例1同样地测定得到的陶瓷样品的直线透射率,同时如图1中所示那样,在得到的各陶瓷样品的前后设置偏振元件后罩上磁铁,使用IPG Photonics JapanCorporation制高功率激光器(光束直径1.6mm),从两端面入射波长1064nm的高功率激光线,与实施例1同样地测定了费尔德常数、以及热透镜不产生的入射功率的最大值。
将以上的结果汇总示于表2中。
[表2]
由上述结果确认了:在上述式(1)中x=1.00的参考例2-1中热透镜没有产生的入射功率的最大值为20W,结果在x=0.900的实施例2-1中能够制作透明性优异、将热透镜没有产生的入射功率的最大值进一步改善为30W的磁光学材料。再有,作为光学外观,实施例2-1、参考例2-1都为无色透明,但发生了少许双折射。另外,在x=0.700的比较例2-1中成为混晶而失透。
即,根据本实施例,确认了能够制作热透镜没有产生的入射功率的最大值为30W的磁光学材料。
[实施例3、比较例3]
对于在上述式(1)中设为x=0.900、在B位点位置从硅、锗、钛、钽、锡中选择至少1个以致成为实施例1的组成以外的组成的例子进行说明。
得到了信越化学工业(株)制造的氧化铽粉末、以及(株)高纯度化学研究所制造的二氧化硅粉末、二氧化锗粉末、氧化钛粉末、氧化锡粉末、以及昭和化学(株)制造的五氧化钽。纯度都为99.9质量%以上。
使用上述原料,制作了各种复合氧化物原料。即,准备称量了氧化铽和二氧化硅和氧化锆以致铽和硅和锆的摩尔比成为1.80:1.10:1.10的混合粉末、称量了氧化铽和二氧化锗和氧化锆以致铽和锗和锆的摩尔比成为1.80:1.10:1.10的混合粉末、称量了氧化铽和氧化钛和五氧化钽以致铽和钛和钽的摩尔比成为1.80:1.10:1.10的混合粉末、称量了氧化铽和氧化锡和五氧化钽以致铽和锡和钽的摩尔比成为1.80:1.10:1.10的混合粉末、称量了氧化铽和二氧化硅以致铽和硅的摩尔比成为1.80:2.20的混合粉末、称量了氧化铽和二氧化锗以致铽和锗的摩尔比成为1.80:2.20的混合粉末、称量了氧化铽和五氧化钽以致铽和钽的摩尔比成为1.80:2.20的混合粉末。接着,边注意以防止彼此相互的混入,边在乙醇中用氧化锆制球磨机装置进行分散·混合处理。处理时间为24小时。接着,将这些粉末装入铱坩埚中,在高温马弗炉中在1400℃下烧成处理3小时。
接下来,对于得到的各种原料,再次在乙醇中采用氧化锆制球磨机装置进行了分散·混合处理。处理时间为40小时。然后再次进行喷雾干燥处理,制作了平均粒径都为20μm的颗粒状复合氧化物原料。
对于这样得到的原料,分别实施单轴模压成型、198MPa的压力下的静水压加压处理,得到了CIP成型体。在马弗炉中1000℃、2小时的条件下对得到的成型体进行了脱脂处理。接着,将该干燥成型体装入真空加热炉中,在1700℃±20℃下处理3小时,得到了各种烧结体。此时,以全部样品的烧结相对密度成为95%的方式对烧结温度进行了微调。
将得到的各烧结体装入碳加热器制HIP炉中,在Ar中、200MPa、1650℃、3小时的条件下进行了HIP处理。对于得到的各烧结体中的一部分,用氧化锆制乳钵进行粉碎处理而使其成为粉末形状。接着,与实施例1同样地采用パナリティカル(PANalytical B.V.)公司制粉末X射线衍射装置对得到的各粉末样品进行了衍射图案解析。其结果能够确认为立方晶烧绿石型氧化物的组成为Tb1.80Si1.10Zr1.10O7.10、Tb1.80Ge1.10Zr1.10O7.10、Tb1.80Ti1.10Ta1.10O7.10、Tb1.80Sn1.10Ta1.10O7.10的组。另外,虽然为烧绿石型但晶系成为了斜方晶的组成为Tb1.80Si2.20O7.10、Tb1.80Ge2.20O7.10的组。最后,对于Tb1.80Ta2.20O7.10,没有得到明确的烧绿石型的衍射图案,得到了像3个左右的不同相的混合图案般的结果。不过,未能正确地鉴别。因此,表示为Tb1.80Ta2.20O7.10+α
对这样得到的各陶瓷烧结体进行磨削和研磨处理以致成为长10mm,接下来,以光学面精度λ/8(测定波长λ=633nm的情况下)对各个样品的光学两端面进行了最终光学研磨。进而涂布了以中心波长成为1064nm的方式设计的减反射膜。也检查了在此得到的样品的光学外观。
与实施例1同样地测定得到的陶瓷样品的直线透射率,同时如图1中所示那样,在得到的各陶瓷样品的前后设置偏振元件后罩上磁铁,使用IPG Photonics JapanCorporation制高功率激光器(光束直径1.6mm),从两端面入射波长1064nm的高功率激光线,与实施例1同样地测定了费尔德常数、以及热透镜不产生的入射功率的最大值。
将这些结果汇总示于表3中。
[表3]
由上述结果确认了:如果B位点单独填充,则成为失透或有些失透,即使是不产生热透镜的入射功率的最大值不能测定的元素(具体地,比较例3-1~3-3中的硅、锗、钽),在成为了与适当的第3元素一起在B位点固溶的组成的情况下(实施例3-1~3-4),也成为以烧绿石型立方晶作为主相的材料,没有产生热透镜的入射功率的最大值成为40W以上。
应予说明,目前为止用实施方式对本发明进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式,其他实施方式、追加、变形、删除等,能够在本领域技术人员能够想到的范围内进行变形,在所有的方案中只要都发挥本发明的作用效果,则就都包含在本发明的范围内。
附图标记的说明
100 光隔离器
110 法拉第转子
120 起偏器
130 检偏器
140 磁铁

Claims (9)

1.磁光学材料,其特征在于,由包含下述式(1)所示的复合氧化物作为主成分的透明陶瓷或下述式(1)所示的复合氧化物的单晶构成,
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
式中,为0.800<x<1.00,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素,不过,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形。
2.权利要求1所述的磁光学材料,其中,在使光程为10mm、以光束直径1.6mm使波长1064nm的激光入射的情况下,不产生热透镜的激光的入射功率的最大值为30W以上。
3.权利要求1或2所述的磁光学材料,其中,每10mm光程的波长1064nm的光的直线透射率为90%以上。
4.权利要求1~3的任一项所述的磁光学材料,其中,具有烧绿石晶格的立方晶成为了主相。
5.磁光学材料的制造方法,是将氧化铽粉末和选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1个的氧化物粉末在坩埚内烧成,其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素氧化物单独的情形,制作以立方晶烧绿石型氧化物作为主成分的烧成原料,将该烧成原料粉碎而制成原料粉末,使用该原料粉末成型为规定形状后,烧结,进而进行热等静压处理,得到含有由下述式(1)表示的复合氧化物作为主成分的透明陶瓷的烧结体。
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
式中,为0.800<x<1.00,R为选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1种元素,其中,对于硅、锗和钽,不包括为所述元素单独的情形。
6.权利要求5所述的磁光学材料的制造方法,其中,称量上述氧化铽粉末和选自上述硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1个的氧化物粉末以致其铽原子与上述选自硅、锗、钛、钽、锡、铪、锆中的至少1者的原子的摩尔比率成为x:(2-x),其中,x比0.800大且比1.00小,混合后在坩埚内烧成。
7.磁光学器件,其特征在于,使用权利要求1~4的任一项所述的磁光学材料构成。
8.权利要求7所述的磁光学器件,其为能在波长范围0.9μm以上且1.1μm以下利用的光隔离器,该光隔离器具有上述磁光学材料作为法拉第转子,在该法拉第转子的光学轴上的前后具有偏振材料。
9.权利要求8所述的磁光学器件,其特征在于,上述法拉第转子在其光学面具有减反射膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240479A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 信越化学工业株式会社 透明复合氧化物烧结体、其制造方法和磁光学设备
CN114685158A (zh) * 2022-05-05 2022-07-01 闽都创新实验室 一种磁光陶瓷及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6265155B2 (ja) * 2015-03-11 2018-01-24 信越化学工業株式会社 磁気光学材料及び磁気光学デバイス
JP6885314B2 (ja) * 2017-12-06 2021-06-09 信越化学工業株式会社 ファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法
JP6911811B2 (ja) * 2018-05-30 2021-07-28 信越化学工業株式会社 ファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法
JP2019215469A (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 日本電気硝子株式会社 ファラデー回転子及び磁気光学素子
EP4212495A1 (en) * 2020-09-09 2023-07-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Paramagnetic garnet-based transparent ceramic and method for producing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805188A (zh) * 2009-02-02 2010-08-18 肖特股份有限公司 具有立方晶体结构的活性电光陶瓷,其制备方法和用途
CN102093054A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 中国科学院上海光学精密机械研究所 法拉第磁旋光透明陶瓷及其制备方法
CN103502180A (zh) * 2011-03-16 2014-01-08 信越化学工业株式会社 透明陶瓷和其制造方法以及磁光器件
CN103898608A (zh) * 2014-03-29 2014-07-02 福州大学 一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置及方法
CN104280901A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 信越化学工业株式会社 光隔离器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3054707B1 (ja) 1999-03-19 2000-06-19 東京大学長 光アイソレ―タ
JP2002293693A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Nec Tokin Corp テルビウム・アルミニウム・ガーネット単結晶及びその製造方法
JP4851691B2 (ja) 2004-05-18 2012-01-11 財団法人電力中央研究所 硫黄サイクルハイブリッド水素製造に用いられる電気分解槽用のアノード電極材料とこれを利用した硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽、並びに電子導電性セラミックス粉体と立方晶系チタン酸化物パイロクロア焼結体
ATE527224T1 (de) 2009-03-31 2011-10-15 Schott Ag Passive optokeramiken mit kubischer kristallstruktur, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP5393271B2 (ja) * 2009-06-09 2014-01-22 信越化学工業株式会社 酸化物及び磁気光学デバイス
US8346029B2 (en) * 2009-12-01 2013-01-01 Advalue Photonics, Inc. Highly rare-earth doped fiber
JP5526313B2 (ja) 2009-12-14 2014-06-18 株式会社オキサイド 磁気光学素子用透光性酸化テルビウム焼結体
JP2011213552A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Oxide Corp 磁気光学素子用ガーネット結晶
DE102010021203B4 (de) 2010-05-21 2020-11-12 Forschungsinstitut für mineralische und metallische Werkstoffe Edelsteine/Edelmetalle GmbH Terbiumtitanat zur Verwendung als Faraday-Rotator - Faraday-Rotator und optischer Isolator
JP5762715B2 (ja) * 2010-10-06 2015-08-12 信越化学工業株式会社 磁気光学材料、ファラデー回転子、及び光アイソレータ
DK2500763T3 (en) * 2011-03-16 2015-09-07 Shinetsu Chemical Co A process for producing a Faraday rotator
KR101899587B1 (ko) * 2011-03-16 2018-11-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 세라믹스 자기 광학 재료 및 그 선정 방법
KR102262771B1 (ko) * 2013-07-19 2021-06-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 자기 광학 재료 및 그 제조 방법과 자기 광학 디바이스
TWI634093B (zh) * 2013-09-12 2018-09-01 信越化學工業股份有限公司 磁光材料以及磁光裝置
US10642073B2 (en) * 2014-06-04 2020-05-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing transparent ceramic, transparent ceramic, magneto-optical device and rare earth oxide powder for sintering

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805188A (zh) * 2009-02-02 2010-08-18 肖特股份有限公司 具有立方晶体结构的活性电光陶瓷,其制备方法和用途
CN102093054A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 中国科学院上海光学精密机械研究所 法拉第磁旋光透明陶瓷及其制备方法
CN103502180A (zh) * 2011-03-16 2014-01-08 信越化学工业株式会社 透明陶瓷和其制造方法以及磁光器件
CN104280901A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 信越化学工业株式会社 光隔离器
CN103898608A (zh) * 2014-03-29 2014-07-02 福州大学 一种改进提拉法生长稀土烧绿石型晶体的装置及方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. TANIGUCHI等: "Long-range order and spin-liquid states of polycrystalline Tb2+xTi2−xO7+y", 《PHYSICAL REVIEW B》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240479A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 信越化学工业株式会社 透明复合氧化物烧结体、其制造方法和磁光学设备
CN110240479B (zh) * 2018-03-09 2022-10-21 信越化学工业株式会社 透明复合氧化物烧结体、其制造方法和磁光学设备
CN114685158A (zh) * 2022-05-05 2022-07-01 闽都创新实验室 一种磁光陶瓷及其制备方法和应用

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WO2016143859A1 (ja) 2016-09-15
EP3269695A4 (en) 2018-10-17
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EP3269695B1 (en) 2020-09-30

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