KR102598689B1 - 자기 광학 재료, 그 제조 방법 및 자기 광학 디바이스 - Google Patents
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Abstract
파장대 0.9∼1.1㎛의 파이버 레이저광을 흡수하지 않고, 그 때문에 열 렌즈의 발생을 억제한 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 적합한 투명한 자기 광학 재료로서, 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 단결정으로 이루어지는 자기 광학 재료를 제공한다.
Tb2xR2(2-x)O8 - x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).)
Tb2xR2(2-x)O8 - x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).)
Description
본 발명은 자기 광학 재료 및 자기 광학 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 적합한 복합 산화물을 포함하는 투명 세라믹스 또는 단결정으로 이루어지는 자기 광학 재료, 그 제조 방법 및 이 자기 광학 재료를 사용한 자기 광학 디바이스에 관한 것이다.
최근, 고출력화가 가능하게 되기도 하여, 파이버 레이저를 사용한 레이저 가공기의 보급이 눈부시게 두드러진다. 그런데, 레이저 가공기에 편입되는 레이저광원은 외부로부터의 광이 입사되면 공진 상태가 불안정하게 되어, 발진 상태가 흐트러지는 현상이 일어난다. 특히 발진된 광이 도중의 광학계에서 반사되어 광원으로 되돌아오면, 발진 상태는 크게 교란된다. 이것을 방지하기 위해, 통상 광 아이솔레이터가 광원의 앞쪽 등에 설치된다.
광 아이솔레이터는 패러데이 회전자와, 패러데이 회전자의 광 입사측에 배치된 편광자와, 패러데이 회전자의 광 출사측에 배치된 검광자로 이루어진다. 또한 패러데이 회전자는 광의 진행 방향에 평행하게 자계를 가하여 이용한다. 이때, 광의 편파 선분은 패러데이 회전자 속을 전진해도 후진해도 일정 방향으로만 회전하게 된다. 또한 패러데이 회전자는 광의 편파 선분이 정확히 45도 회전되는 길이로 조정된다. 여기에서 편광자와 검광자의 편파면을, 전진하는 광의 회전 방향으로 45도 비켜 놓아두면, 전진하는 광의 편파는 편광자 위치와 검광자 위치에서 일치하기 때문에 투과한다. 다른 한편, 후진하는 광의 편파는 검광자 위치로부터 45도 벗어나 있는 편광자의 편파면의 벗어남각 방향과는 반대 방향으로 45도 회전하게 된다. 그러면 편광자 위치에서의 귀환광의 편파면은 편광자의 편파면에 대하여 45도-(-45도)=90℃로 벗어나게 되고, 편광자를 투과할 수 없다. 이렇게 해서 전진하는 광은 투과, 출사시키고, 후진하는 귀환 광은 차단하는 광 아이솔레이터로서 기능한다.
상기, 광 아이솔레이터를 구성하는 패러데이 회전자로서 사용되는 재료에서는, 종래부터 TGG 결정(Tb3Ga5O12)이나 TSAG 결정(Tb(3-x)Sc2Al3O12)이 알려져 있다(일본 특개 2011-213552호 공보(특허문헌 1), 일본 특개 2002-293693호 공보(특허문헌 2)). TGG 결정의 베르데 상수는 비교적 크고, 40 rad/(T·m)(즉 0.14 min/(Oe·cm))이며, 현재 표준적인 파이버 레이저 장치용으로서 널리 탑재되고 있다. TSAG 결정의 베르데 상수는 TGG 결정의 1.3배 정도(즉 0.18 min/(Oe·cm) 정도)라고 되어 있고, 마탄가지로 파이버 레이저 장치에 탑재되는 재료이다.
상기 이외에서는, 일본 특개 2010-285299호 공보(특허문헌 3)에, (TbxR1- x)2O3(x는 0.4≤x≤1.0)이며, R은 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 유로퓸, 가돌리늄, 이터븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 주성분으로 하는 단결정 혹은 세라믹스가 개시되어 있다. 상기 성분으로 이루어지는 산화물은 베르데 상수가 0.18 min/(Oe·cm) 이상이고, 실시예에서는 최대 0.33 min/(Oe·cm)의 것까지 기재되어 있다. 또한 동일 문헌의 본문 중에는 TGG의 베르데 상수가 0.13 min/(Oe·cm)이라고도 기재되어 있다. 양자의 베르데 상수의 차는 실로 2.5배에 달하고 있다.
일본 특개 2011-121837호 공보(특허문헌 4)에도 거의 동일 성분으로 이루어지는 산화물이 개시되어 있고, TGG 단결정보다도 큰 베르데 상수를 갖는다고 기재되어 있다.
상기 특허문헌 3, 4와 같이, 베르데 상수가 큰 광 아이솔레이터가 얻어지면, 45도 회전하기 위해 필요한 전체 길이를 짧게 할 수 있어, 광 아이솔레이터의 소형화로 이어져 바람직하다.
그렇지만, 상기 특허문헌 3, 4에 개시되어 있는 (TbxR1 -x)2O3 산화물은 확실히 특허문헌 1에 개시되어 있는 TGG 결정, 혹은 특허문헌 3의 본문 중에서 언급되어 있는 TGG 결정에 비해, 베르데 상수가 1.4∼2.5배로 대단히 크지만, 이 산화물은 그 이용이 상정되는 파장대 0.9∼1.1㎛의 파이버 레이저광을 조금이나마 흡수해 버린다. 최근의 파이버 레이저 장치는 그 출력이 조금씩 하이파워화 되고 있어, 약간만 흡수되는 광 아이솔레이터이더라도, 그곳에 탑재해 버리면, 열 렌즈 효과에 의한 빔 품질의 열화를 초래하여 문제가 된다.
마찬가지로, 단위길이당의 베르데 상수가 대단히 큰 재료로서, 철(Fe)을 포함하는 이트륨철가닛(통칭: YIG) 단결정이 있다(일본 특개 2000-266947호 공보(특허문헌 5)). 단, 철(Fe)은 파장 0.9㎛에 큰 광흡수가 있어, 파장 0.9∼1.1㎛대의 광 아이솔레이터에는 이 광흡수의 영향이 생긴다. 그때문에 이 이트륨철가닛 단결정을 사용한 광 아이솔레이터는 고출력화 경향이 현저한 파이버 레이저 장치로의 이용은 극히 곤란하게 되어 있다.
또한 TGG 결정(Tb3Ga5O12)이나 TSAG 결정((Tb(3-x)Scx)Sc2Al3O12)이 속하는 가닛형 산화물은 원소의 배합비율이 화학량론비에서 벗어나면, 가닛 구조 이외의 결정상이 생성되기 쉬운 것이 당업자 사이에서 알려져 있어, 원료 배합시의 조성 편차에 의한 투광성의 급격한 저하나 수율의 저하가 문제가 되고 있다.
이들 기존 재료의 대체로서 파이로클로르형의 결정구조를 갖는 산화물을 들 수 있다. 파이로클로르형 결정은 A2B2O7의 결정구조를 갖고, A 이온과 B 이온의 반경비가 일정한 범위 내에 있으면 입방정 구조를 갖는다는 것이 알려져 있다. 결정구조가 입방정을 취하는 재료를 선택할 수 있으면, 단결정은 물론, 세라믹스체이어도 높은 투명성을 가진 재료의 제작이 가능하게 되어, 여러 광학 재료로서의 응용이 예상된다.
이러한 파이로클로르형 재료의 예로서, 일본 특개 2005-330133호 공보(특허문헌 6)에서는, A 사이트에 희토류 원소 RE를 갖는 입방정계 타이타늄산화물 파이로클로르 중, 당해 A 사이트의 원소 RE가 Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y, Sc, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Ce의 각 원소 중 하나 또는 2개 이상으로 이루어지는 복합 산화물 RE2- xTi2O7 -δ이며, 상기 A 사이트 원소 RE의 부정비량 x가 당해 A 사이트 원소 RE에 따라
0<x<0.5
의 범위 내가 되는 전자도전성 세라믹스 분체가 소결되고, 그 후 환원 처리됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 입방정계 타이타늄산화물 파이로클로르 소결체가 개시되어 있다. 용도가 전자도전성 세라믹스이기 때문에, 당해 소결체의 투명도는 언급되어 있지 않고, 보통 소결한 것만으로는, 통상 불투명 소결체가 생기는 것이 당업자 사이에서는 알려지고 있어, 특허문헌 6 기재의 재료도 광학 재료 용도로서는 이용 불가인 것으로 추정되지만, Tb를 포함하는 타이타늄산화물 파이로클로르가 입방정으로 될 수 있다고 하는 정보는 이 특허문헌 6에 의해 개시되어 있다.
단, 그 이전에도 단순한 Tb의 실리콘 산화물에서는, 입방정을 취할 수 없는 것은 별도로 알려져 있다("Rare earth disilicates R2Si2O7(R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12795-801(2003)(비특허문헌 1)).
또한 동시에 Tb는 전혀 포함되지 않지만, 어느 종류의 희토류 하프늄 산화물이 입방정 파이로클로르 구조를 취하고, 투광성을 갖는 사실이 개시되어 있다("Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40(3)553-559(2005)(비특허문헌 2)).
또한 일본 특개 2010-241677호 공보(특허문헌 7)에서는, 개개의 결정의 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 98중량%가 입방정 황녹석 또는 형석 구조를 갖고, 화학량론의 화합물
A2+ xByDzE7
(여기에서, -1.15≤x≤0 및 0≤y≤3 및 0≤z≤1.6 및 3x+4y+5z=8이고, 또한 A는 희토류 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 3가 양이온이며, B는 적어도 1개의 4가 양이온이고, D는 적어도 1개의 5가 양이온이며, 및 E는 적어도 1개의 2가 음이온이다.)을 포함하는 다결정, 투명 광학 세라믹스이며, A는 Y, Gd, Yb, Lu, Sc 및 La로부터 선택되고, B는 Ti, Zr, Hf, Sn 및 Ge로부터 선택되는 광학 세라믹스가 개시되어 있고, Tb는 전혀 포함되지 않지만, 몇 종류의 희토류를 포함한 타이타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 주석 산화물, 게르마늄 산화물이 98중량% 이상의 입방정 황녹석(파이로클로르) 구조를 취할 수 있는 것이 확인되었다.
또한 파이로클로르형 산화물은 A 이온과 B 이온의 배합 비율이 이상적인 파이로클로르 구조를 형성하는 1대 1의 화학량론비로부터 벗어나 있어도, 어떤 범위 중에서 입방정 파이로클로르상을 허용하는 것이 개시되어 있어, 가닛형 산화물에 보여지는 원료 배합시의 조성 편차에 의한 투광성의 급격한 저하나 수율의 저하를 억제할 수 있다고 추찰된다("Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides", J. Eur. Ceram. Soc. 28 2363-2388(2008)(비특허문헌3), "Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions", J. solid state chem. 179 3126-3135(2006)(비특허문헌 4)).
단, 지금까지 파이로클로르형 산화물이며, 또한 Tb 이온이 포함된 입방정 구조를 유지하면서, 또한 A 이온과 B 이온의 배합비율을 적극적으로 화학량론비로부터 벗어나게 함으로써 보다 투명성이 높고, 따라서 고출력 레이저에 이용 가능한 자기 광학 재료를 검토한 공지예는 발견되지 않았다.
"Rare earth disilicates R2Si2O7(R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801(2003)
"Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull.40(3) 553-559(2005)
"Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides", J. Eur. Ceram. Soc. 28 2363-2388(2008)
"Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions", J. solid state chem. 179 3126-3135(2006)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 파장대 0.9∼1.1㎛의 파이버 레이저광을 흡수하지 않고, 그 때문에 열 렌즈의 발생을 억제한 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 적합한 투명한 자기 광학 재료, 그 제조 방법 및 자기 광학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이상의 선행기술의 지식을 기반으로 하여, (TbxR1 -x)2O3 산화물 세라믹스보다도 파장대 0.9∼1.1㎛의 파이버 레이저광을 흡수하지 않는, 하이파워 레이저 용도에 대응 가능한, 전혀 새로운 재료 후보로서 Tb를 포함하는 여러 파이로클로르형 재료의 검토를 행하여, 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 적합한 자기 광학 재료 및 자기 광학 디바이스를 완성했다.
즉 본 발명은 하기의 자기 광학 재료, 그 제조 방법 및 자기 광학 디바이스를 제공한다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 단결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료.
Tb2xR2(2-x)O8 - x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).)
[2] 광로 길이 10mm로서 파장 1064nm의 레이저광을 빔 직경 1.6mm로 입사시킨 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저광의 입사 파워의 최대값이 30W 이상인 [1] 기재의 자기 광학 재료.
[3] 광로 길이 10mm당의 파장 1064nm의 광의 직선 투과율이 90% 이상인 [1] 또는 [2] 기재의 자기 광학 재료.
[4] 파이로클로르 격자를 갖는 입방정이 주상이 된 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 자기 광학 재료.
[5] 산화 테르븀 분말과, 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산화물 분말(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 산화물 단독인 것을 제외함)을 도가니 내에서 소성하여 입방정 파이로클로르형 산화물을 주성분으로 하는 소성 원료를 제작하고, 이 소성 원료를 분쇄하여 원료 분말로 하고, 이 원료 분말을 사용하여 소정 형상으로 성형한 후에 소결하고, 또한 열간 등방압 프레스 처리하여 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스의 소결체를 얻는 자기 광학 재료의 제조 방법.
Tb2xR2(2-x)O8 - x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).)
[6] 상기 산화 테르븀 분말과 상기 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산화물 분말을 그 테르븀 원자와 상기 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원자와의 몰 비율이 x:(2-x)(단, x는 0.800보다 크고, 1.00보다 작음)가 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 도가니 내에서 소성하는 [5] 기재의 자기 광학 재료의 제조 방법.
[7] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 자기 광학 재료를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.
[8] 상기 자기 광학 재료를 패러데이 회전자로서 구비하고, 그 패러데이 회전자의 광학축 상의 전후에 편광 재료를 구비한 파장대 0.9㎛ 이상 1.1㎛ 이하로 이용 가능한 광 아이솔레이터인 [7] 기재의 자기 광학 디바이스.
[9] 상기 패러데이 회전자는 그 광학면에 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 [8] 기재의 자기 광학 디바이스.
본 발명에 의하면, (TbxR1 -x)2O3 산화물보다도 열 렌즈가 발생하지 않는 최대 레이저광 입사 파워가 크고, 파장대 0.9∼1.1㎛의 파이버 레이저 장치에 탑재해도 빔 품질을 열화시키지 않는 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하는데 적합한 투명한 자기 광학 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 자기 광학 재료를 패러데이 회전자로서 사용한 광 아이솔레이터의 구성예를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 참고예 1-1, 실시예 1-3, 1-4, 비교예 1-1, 1-2의 세라믹스 소결체(Tb2xHf2(2-x)O8-x)의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 도 2의 2θ=15° 부근의 X선 회절 패턴 확대도이다.
도 4는 도 2의 2θ=50° 부근의 X선 회절 패턴 확대도이다.
도 2는 참고예 1-1, 실시예 1-3, 1-4, 비교예 1-1, 1-2의 세라믹스 소결체(Tb2xHf2(2-x)O8-x)의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 도 2의 2θ=15° 부근의 X선 회절 패턴 확대도이다.
도 4는 도 2의 2θ=50° 부근의 X선 회절 패턴 확대도이다.
[자기 광학 재료]
이하, 본 발명에 따르는 자기 광학 재료에 대해 설명한다.
본 발명에 따르는 자기 광학 재료는 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 투명 세라믹스 또는 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 단결정으로 이루어진다.
Tb2xR2(2-x)O8 - x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).)
테르븀(Tb)은 철(Fe)을 제외한 상자성 원소들 중에서 최대의 베르데 상수를 갖는 재료이며, 또한 파장 1.06㎛에서 투명(광로 길이 1mm에서의 광의 직선 투과율이 80% 이상)하기 때문에, 이 파장 영역의 광 아이솔레이터에 사용하기에는 가장 적합한 원소이다. 단, 이 투명성을 살리기 위해서는 테르븀이 금속 결합 상태이면 안 되고, 안정한 화합물 상태로 될 필요가 있다.
여기에서, 안정한 화합물을 형성하는 가장 전형적인 형태로서 산화물을 들 수 있다. 그중에서도, 파이로클로르형 구조를 갖는 어떤 종류의 재료(복합 산화물)는 입방정 구조를 취하기 때문에(이것을 파이로클로르 격자를 갖는 입방정(파이로클로르형 입방정)이라고 함), 이방성 산란이 없는 고도로 투명한 화합물이 얻어진다. 따라서, A 사이트에 테르븀이 들어가는 계로 이루어지고, 파이로클로르형 산화물이며, 입방정 구조를 취하는 화합물(테르븀 함유 입방정계 파이로클로르형 산화물)이 파장 영역 0.9㎛ 이상 1.1㎛ 이하, 보다 상세하게는 1,064±40nm의 광 아이솔레이터에 사용하는 재료로서 바람직하다.
또한 입방정 구조를 취하기 위한 B 사이트 원소로서는 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄을 적합하게 이용할 수 있다.
단, 실리콘이나 게르마늄은 이온 반경이 지나치게 작기 때문에, 이들 원소만으로 B 사이트를 충전해 버리면, 사방정으로 되어 투명성이 저해되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 그래서, 실리콘이나 게르마늄을 선택하는 경우에는, 이온 반경이 보다 큰 다른 원소인 지르코늄과 조합하여 이용한다.
이 결과, 본 발명의 자기 광학 재료는 파이로클로르 격자를 갖는 입방정(파이로클로르형 입방정)이 주상이 된 것이 바람직하고, 파이로클로르형 입방정으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 주상이 되었다는 것은 결정구조로서 파이로클로르형 입방정이 전체의 90 체적% 이상, 바람직하게는 95 체적% 이상을 차지하는 것을 말한다. 또는, 이 자기 광학 재료의 분말 X선 회절 결과로부터 산출되는 파이로클로르화율이 상기 식 (1)에서의 R이 지르코늄 단독의 경우에는 51.5% 이상인 것을 말하고, R이 그것 이외의 경우(즉 R이 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함)인 경우)에는 97.3% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 것을 말한다.
또한, 파이로클로르화율이란 대상 재료의 분말 X선 회절에 있어서의 입방정의 (622)면에 상당하는 피크 위치(2θ의 값 P(622))로부터, 베가드 법칙에 기초하여 산화 테르븀의 (622)면의 2θ의 값(PTb) 및 대상 재료를 이상적인 파이로클로르형 입방정으로 한 경우의 (622)면의 2θ의 값(PTbR)을 사용하여 구한 상기 대상 재료에 차지하는 이상적인 파이로클로르형 입방정의 몰 분률이다. 또한, (622)면은 파이로클로르형 입방정의 X선 회절 패턴에 있어서의 4개의 주회절면 중, 가장 고각측의 회절면이다.
상기 식 (1)은 테르븀과, R이 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함)를 포함하는 것으로 구성되어 있지만, 그 밖의 원소를 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 원소로서는, 희토류 원소이면, 란타넘, 가돌리늄, 툴륨, 세륨, 프라세오디뮴, 이터븀, 디스프로슘을 예시할 수 있고, 여러 불순물군으로서 칼슘, 알루미늄, 인, 텅스텐, 몰리브데넘 등을 전형적으로 예시할 수 있다.
그 밖의 원소의 함유량은, 테르븀의 전체량을 100으로 했을 때, 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 이하(실질적으로 제로)인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 테르븀의 몰수와 R의 몰수의 비율(테르븀대 R의 몰 비율(Tb:R))은 1.60:2.40보다 크고 2.00:2.00보다 작으며, 1.80:2.20 이상 2.00:2.00보다 작은 것이 바람직하고, 1.90:2.10 이상 2.00:2.00보다 작은 것이 보다 바람직하고, 1.90:2.10 이상 1.998:2.002 이하가 특히 바람직하다.
이것에 대응하여, 식 (1) 중, x는 0.800보다 크고 1.00 미만이며, 0.900 이상 1.00 미만이 바람직하고, 0.950 이상 1.00 미만이 보다 바람직하고, 0.950 이상 0.999 이하가 특히 바람직하다. x가 이 범위에 있는 경우, R 이온이 B 사이트를 우선적으로 점유하고, 결과적으로 Tb 이온이 A 사이트를 효율적으로 점유하기 때문에, Tb의 원자가수(3가) 안정성이 향상되어 투광성이 높아진다. 그러나, x가 0.800 이하인 경우, 파이로클로르형 입방정이 주상이 되지 않고, 또한 혼정이 됨으로써 복굴절이 생기고, 그 결과, 투광성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 자기 광학 재료는 상기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 함유한다. 즉 본 발명의 자기 광학 재료는 상기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 함유하고 있으면 되고, 그 밖의 성분을 부성분으로 하여 의도적으로 함유하고 있어도 된다.
여기에서, 주성분으로서 함유한다는 것은 상기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 50 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 함유량은 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.9 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 예시되는, 그 밖의 부성분(주성분 이외의 성분)으로서는 단결정 육성 시에 도핑되는 도펀트나 플럭스, 세라믹스 제조 시에 첨가되는 소결 조제 등이 있다.
본 발명의 자기 광학 재료의 제법으로서는 플로팅존법, 마이크로 인하법 등의 단결정 제조 방법, 및 세라믹스 제조법이 있고, 어느 제법을 사용해도 상관없다. 단, 일반적으로 단결정 제조 방법에서는 고용체의 농도비의 설계에 일정 정도의 제약이 있어, 세라믹스 제조법쪽이 본 발명에서는 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 자기 광학 재료의 제조 방법의 예로서 세라믹스 제조법에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 사상을 답습한 단결정 제조 방법을 배제하는 것은 아니다.
《세라믹스 제조법》
[원료]
본 발명에서 사용하는 원료로서는 테르븀 및 원소 R(R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).)로 이루어지는 본 발명의 자기 광학 재료의 구성 원소로 이루어지는 금속 분말 내지는 질산, 황산, 요산 등의 수용액, 혹은 상기 원소의 산화물 분말 등을 적합하게 이용할 수 있다.
그것들을 테르븀 대 R의 몰 비율이 x:(2-x)(단, x는 0.800보다 크고, 1.00보다 작음)가 되도록 소정량을 칭량하고, 혼합한 후 소성하여 원하는 구성의 입방정 파이로클로르형 산화물을 주성분으로 하는 소성 원료를 얻는다. 예를 들면, 산화 테르븀 분말과 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산화물 분말(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 산화물 단독인 것을 제외함)을, 그 테르븀 원자와 상기 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 R의 원자와의 몰 비율이 x:(2-x)(단, x는 0.800보다 크고, 1.00보다 작음)가 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 도가니 내에서 소성하면 된다. 이때, 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 복수의 원소 R의 산화물 분말을 선택한 경우, 그것들의 R 원자의 몰 비율이 등분된 몰 비율이 되도록 칭량하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 원소 R1, R2의 2종류의 산화물 분말을 선택한 경우, R1:R2의 몰 비율이 1:1이 되도록 그것들을 칭량하면 된다.
이때의 소성 온도는 바람직하게는 1200℃ 이상, 또한 이후에 행해지는 소결 온도보다도 낮은 온도이며, 보다 바람직하게는 1400℃ 이상, 또한 이후에 행해지는 소결 온도보다도 낮은 온도이다.
또한, 여기에서 말하는 「주성분으로 한다」는 것은 소성 원료의 대부분(예를 들면, 체적비율로서 50% 이상)이 파이로클로르형의 결정구조의 산화물로 점유되는 것을 말한다. 또한 소성 원료의 분말 X선 회절 결과로부터 산출되는 상기 파이로클로르화율이 상기 식 (1)에 있어서의 R이 지르코늄 단독인 경우에는 41.5% 이상인 것을 말하고, R이 그것 이외인 경우(즉 R이 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함)인 경우)에는 50% 이상이며, 바람직하게는 55% 이상인 것을 말한다.
또한 상기 원료의 순도는 99.9 질량% 이상이 바람직하다. 이어서, 얻어진 소성 원료를 분쇄하여 원료 분말로 한다.
또한 최종적으로는 원하는 구성의 파이로클로르형 산화물 분말을 사용하여 세라믹스 제조를 하게 되지만, 그때의 분말 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 각 형상, 구 형상, 판 형상의 분말을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 2차 응집되어 있는 분말이어도 적합하게 이용할 수 있고, 분무 건조 처리 등의 조립 처리에 의해 조립된 과립상 분말이어도 적합하게 이용할 수 있다. 또한 이들 원료 분말의 조제 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 공침법, 분쇄법, 분무 열분해법, 졸겔법, 알콕사이드 가수분해법, 착체 중합법, 그 밖에 모든 합성 방법으로 제작된 원료 분말을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 얻어진 원료 분말을 적당히 습식 볼밀, 비드밀, 제트밀이나 건식 제트밀, 해머밀 등에 의해 처리해도 된다.
본 발명에서 사용하는 파이로클로르형 산화물 분말 원료 중에는, 적당히 소결 억제 조제(소결 조제)를 첨가해도 된다. 특히 높은 투명성을 얻기 위해서는, 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물에 맞는 소결 억제 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 그 순도는 99.9 질량% 이상이 바람직하다. 또한, 소결 억제 조제를 첨가하지 않는 경우에는, 사용하는 원료 분말에 대하여 그 일차입자의 입경이 나노 사이즈이며 소결 활성이 극히 높은 것을 선정하면 된다. 이러한 선택은 적당하게 행해지면 된다.
또한 제조 공정에서의 품질 안정성이나 수율 향상의 목적으로, 각종 유기 첨가제가 첨가되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 이것들에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 즉 각종 분산제, 결합제, 윤활제, 가소제 등을 적합하게 이용할 수 있다.
[제조 공정]
본 발명에서는, 상기 원료 분말을 사용하여, 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 탈지를 행하고, 이어서 소결하여, 상대 밀도가 최저라도 95% 이상으로 치밀화된 소결체를 제작한다. 그 후공정으로서 열간 등방압 프레스(HIP) 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(성형)
본 발명의 제조 방법에서는, 통상의 프레스 성형 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 즉 극히 일반적인, 원료 분말을 형에 충전하여 일정 방향으로부터 가압하는 프레스 공정이나 변형 가능한 방수 용기에 밀폐 수납하고 정수압으로 가압하는 CIP(Cold Isostatic Pressing) 공정을 이용할 수 있다. 또한, 인가 압력은 얻어지는 성형체의 상대 밀도를 확인하면서 적당히 조정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 시판되는 CIP 장치에서 대응 가능한 300 MPa 이하 정도의 압력 범위에서 관리하면 제조 비용이 억제되어 좋다. 또는 또한 성형시에 성형 공정뿐만 아니라 단숨에 소결까지 실시해 버리는 핫프레스 공정이나 방전 플라즈마 소결 공정, 마이크로파 가열 공정 등도 적합하게 이용할 수 있다. 또한 프레스 성형법이 아니고, 원료 분말을 물 및 유기용제에 분산시키고, 형에 부어 넣음으로써 성형하는 주입 성형법도 적합하게 이용할 수 있다. 주입 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 가압주입법, 감압주입법, 고형주입법, 원심주입법 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이때, 슬러리의 유동성이나 성형체의 보형성 향상을 목적으로 한 분산제 및 결합제 등을 적당히 첨가해도 된다.
(탈지)
본 발명의 제조 방법에서는, 통상의 탈지 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 즉 가열로에 의한 승온 탈지 공정을 거치는 것이 가능하다. 또한 이때의 분위기 가스의 종류도 특별히 제한은 없고, 공기, 산소, 수소 등을 적합하게 이용할 수 있다. 탈지 온도도 특별히 제한은 없지만, 만약 유기첨가제가 혼합되어 있는 원료를 사용하는 경우에는, 그 유기 성분을 분해 소거할 수 있는 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
(소결)
본 발명의 제조 방법에서는, 일반적인 소결 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 즉 저항 가열 방식, 유도 가열 방식 등의 가열 소결 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 이때의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스, 산소 가스, 수소 가스 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 감압하(진공중)에서 소결해도 된다.
본 발명의 소결 공정에서의 소결 온도는 선택되는 출발원료에 의해 적당히 조정된다. 일반적으로는 선택된 출발원료를 사용하여, 제조하고자 하는 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체의 융점보다도 수 10℃에서 100℃ 내지는 200℃ 정도 저온측의 온도가 적합하게 선정된다. 또한 선정되는 온도의 근방에 입방정 이외의 상으로 상변화하는 온도대가 존재하는 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체를 제조하고자 하는 때는, 엄밀하게 그 온도대를 벗어난 조건이 되도록 관리하여 소결하면, 입방정 이외의 상의 혼입을 억제할 수 있어, 복굴절성의 산란을 저감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 소결 공정에 있어서의 소결 유지 시간은 선택되는 출발원료에 의해 적당히 조정된다. 일반적으로는 수 시간 정도로 충분한 경우가 많다. 단, 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체의 상대 밀도는 최저라도 95% 이상으로 치밀화되어 있지 않으면 안 된다.
(열간 등방압 프레스(HIP))
본 발명의 제조 방법에서는, 소결 공정을 경과한 후에 더욱 추가로 열간 등방압 프레스(HIP(Hot Isostatic Pressing)) 처리를 행하는 공정을 마련할 수 있다.
또한, 이때의 가압 가스 매체 종류는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스, 또는 Ar-O2를 적합하게 이용할 수 있다. 가압 가스 매체에 의해 가압하는 압력은 50∼300 MPa가 바람직하고, 100∼300 MPa가 보다 바람직하다. 압력 50 MPa 미만에서는 투명성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 300 MPa 초과에서는 압력을 증가시켜도 그 이상의 투명성 개선이 얻어지지 않아, 장치에의 부하가 과다하게 되어 장치를 손상시킬 우려가 있다. 인가 압력은 시판되는 HIP 장치로 처리할 수 있는 196 MPa 이하이면 간편하여 바람직하다.
또한, 그때의 처리 온도(소정 유지 온도)는 재료의 종류 및/또는 소결 상태에 따라 적당히 설정하면 되고, 예를 들면 1000∼2000℃, 바람직하게는 1300∼1800℃의 범위에서 설정된다. 이때, 소결 공정의 경우와 동일하게 소결체를 구성하는 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물의 융점 이하 및/또는 상전이점 이하로 하는 것이 필수적이며, 열처리 온도가 2000℃ 초과에서는 본 발명에서 상정하고 있는 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체가 융점을 초과하거나 상전이점을 초과해 버려, 적정한 HIP 처리를 행하는 것이 곤란하게 된다. 또한 열처리 온도가 1000℃ 미만에서는 소결체의 투명성 개선 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 열처리 온도의 유지시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 소결체를 구성하는 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물의 특성을 확인하면서 적당하게 조정하면 된다.
또한, HIP 처리하는 히터재, 단열재, 처리 용기는 특별히 제한되지 않지만, 그래파이트 내지는 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W)을 적합하게 이용할 수 있다.
(어닐링)
본 발명의 제조 방법에서는, HIP 처리를 끝낸 후에, 얻어진 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체 중에 산소 결손이 발생해 버려, 박회색의 외관을 보이는 경우가 있다. 그 경우에는, 상기 HIP 처리 온도 이하(예를 들면, 1100∼1500℃), 또한 상기 HIP 처리 압력과 동등한 조건으로 미세 산화 어닐링 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 HIP 처리 설비와 동일한 설비를 이용하여 미세 산화 어닐링 처리를 행하면, 제조 프로세스가 간편하게 되어 좋다. 이 어닐링 처리에 의해, 박회색의 외관을 나타내 버린 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체도 모두 무색 투명한 세라믹스체로 조정할 수 있다.
(광학 연마)
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 일련의 제조 공정을 거친 테르븀 함유 파이로클로르형 산화물 소결체(즉 투명 세라믹스)에 대하여, 그 광학적으로 이용하는 축 위에 있는 양 단면을 광학 연마하는 것이 바람직하다. 이때의 광학 면 정밀도는 측정 파장 λ=633nm의 경우, λ/8 이하가 바람직하고, λ/10 이하가 특히 바람직하다. 또한, 광학 연마된 면에 적당히 반사방지막을 성막함으로써 광학 손실을 더욱 저감시키는 것도 가능하다.
이상과 같이 하여, 열 렌즈의 발생이 억제된 자기 광학 재료가 얻어진다. 또한 본 발명의 자기 광학 재료는, 광로 길이 10mm로 하고 파장 1064nm의 레이저광을 빔 직경 1.6mm로 입사시킨 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저광의 입사 파워의 최대값이 30W 이상인 것이 바람직하고, 80W 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저광의 입사 파워의 최대값이 30W 미만에서는 고출력의 파이버 레이저 장치에서의 이용이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 본 발명의 자기 광학 재료는 광로 길이 10mm당의 파장 1064nm에서의 광 투과에 있어서의 직선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「직선 투과율」이란 측정 광로 중에 샘플을 놓지 않고 블랭크(공간) 상태에서 측정한 투과 스펙트럼을 100%로 한 경우에 있어서의 직선 투과율을 의미한다.
[자기 광학 디바이스]
본 발명의 자기 광학 재료는 자기 광학 디바이스 용도에 적합하며, 특히 파장 0.9∼1.1㎛의 광 아이솔레이터의 패러데이 회전자로서 적합하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 자기 광학 재료로 이루어지는 패러데이 회전자를 광학 소자로서 갖는 광학 디바이스인 광 아이솔레이터의 한 실례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 있어서, 광 아이솔레이터(100)는 본 발명의 자기 광학 재료로 이루어지는 패러데이 회전자(110)를 구비하고, 이 패러데이 회전자(110)의 전후에는, 편광 재료인 편광자(120) 및 검광자(130)가 구비되어 있다. 또한 광 아이솔레이터(100)는 편광자(120), 패러데이 회전자(110), 검광자(130)의 순으로 배치되고, 그것들의 측면 중 적어도 한 면에 자석(140)이 재치되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 광 아이솔레이터(100)는 산업용 파이버 레이저 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 즉 레이저광원으로부터 나온 레이저광의 반사광이 광원으로 되돌아와, 발진이 불안정하게 되는 것을 방지하는데 적합하다.
실시예
이하에, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1, 참고예 1]
상기 식 (1)에 있어서, B 사이트 위치(상기 식 (1)에 있어서의 R)에 단일 원소를 충전한 예로서 하프늄, 주석, 타이타늄을 선정하고, x를 변화시킨 예에 대하여 설명한다.
신에쓰 가가꾸 고교(주)제의 산화 테르븀 분말 및 Alfa Aesar제의 산화 하프늄 분말, 및 (주)코쥰도 가가꾸 켄큐쇼제의 산화 제이주석 분말 및 산화 타이타늄 분말을 입수했다. 순도는 모두 99.9 질량% 이상이었다.
상기 원료를 사용하여, 표 1과 같은 최종 조성이 되는 혼합 비율의 총 13종(1종×7수준+2종×3수준)의 혼합 산화물 원료를 제작했다. 즉 테르븀의 몰수와 하프늄의 몰수가 x=0.700, 0.800, 0.900, 0.950, 0.990, 0.999, 1.00이 되도록 칭량한 혼합 분말, 및 테르븀의 몰수와 주석 또는 타이타늄의 몰수가 x=0.700, 0.900, 1.00이 되도록 칭량한 혼합 분말(즉, Tb1 . 40Hf2 . 60O7 .30, Tb1 . 60Hf2 . 40O7 .20, Tb1 . 80Hf2 . 20O7 .10, Tb1.90Hf2.10O7.05, Tb1 . 98Hf2 . 02O7 .01, Tb1 . 998Hf2 . 002O7 .001, Tb2 . 00Hf2 . 00O7 .00, Tb1 . 40Sn2 . 60O7 .30, Tb1.80Sn2.20O7.10, Tb2 . 00Sn2 . 00O7 .00, Tb1 . 40Ti2 . 60O7 .30, Tb1 . 80Ti2 . 20O7 .10, Tb2 . 00Ti2 . 00O7 .00이 되는 것과 같은 혼합 분말)을 각각 준비했다. 구체적으로는 산화 테르븀과 산화 하프늄을 테르븀과 하프늄이 각각 해당하는 몰 비율이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 산화 제이주석을 테르븀과 주석이 각각 해당하는 몰 비율이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 산화 타이타늄을 테르븀과 타이타늄이 각각 해당하는 몰 비율이 되도록 칭량한 혼합 분말을 13종 준비했다. 계속해서, 각각 서로의 혼입을 방지하도록 주의하면서 에탄올 속에서 지르코니아제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 24시간이었다. 그 후 분무 건조 처리를 행하여, 모두 평균 입경이 20㎛의 과립상 원료를 제작했다.
계속해서, 이들 분말을 이리듐 도가니에 넣고 고온 머플로에서 1400℃에서 유지시간 3시간 소성 처리하여, 각각의 조성에서의 소성 원료를 얻었다. 얻어진 각 소성 원료를 파날리타칼사 (PANalytical B.V.)제 분말 X선 회절 장치로 회절 패턴을 해석했다. 이들 피크로부터 시료의 결정계를 특정했다. 피크가 Cu-Kα1선 및 Cu-Kα2선 이외의 영향에서 스플릿되어, 단일의 결정계를 결정할 수 없는 경우에는 혼정(mixed crystal)으로 판단했다. 또한, 자기 광학 재료의 품질을 의론하는 경우에는, 단일의 결정계가 아닌 경우에는 혼정으로 판단하는 것으로 족하지만, 여기에서는 X선 회절 패턴의 레퍼런스 데이터와의 비교나 리트 벨트 해석에 의해, 파이로클로르형 산화물의 결정상 이외의 상을 특정하는 것을 시도했다.
그 결과, B 사이트에 Hf(즉 R=Hf)를 사용한 7종의 소성 원료(Tb1 . 40Hf2 . 60O7 .30, Tb1.60Hf2.40O7.20, Tb1 . 80Hf2 . 20O7 .10, Tb1 . 90Hf2 . 10O7 .05, Tb1 . 98Hf2 . 02O7 .01, Tb1 . 998Hf2 . 002O7 .001, Tb2.00Hf2.00O7.00)는 파이로클로르형 산화물의 또는 플루오라이트형 산화물의 결정상으로 생각되는 입방정이 확인되었다. 단, Tb1 . 60Hf2 . 40O7 .20 및 Tb1 . 40Hf2 . 60O7 .30에 대해서는 격자상수가 상이한 복수의 입방정 플루오라이트형 산화물이 혼재하고 있었다.
마찬가지로, B 사이트에 Sn(즉 R=Sn)을 사용한 3종의 소성 원료(Tb1.40Sn2.60O7.30, Tb1 . 80Sn2 . 20O7 .10, Tb2 . 00Sn2 . 00O7 . 00)는 모두 파이로클로르형 산화물의 결정상으로 생각되는 입방정이 확인되었다. 단, Tb1 . 40Sn2 . 60O7 .30에 대해서는 입방정 파이로클로르형 산화물 이외에 별도의 결정상의 XRD 회절 피크가 혼재하고 있는 것을 확인했지만, 레퍼런스 데이터가 부족하여 특정은 할 수 없었다.
최후에, B 사이트에 Ti(즉 R=Ti)를 사용한 3종의 소성 원료(Tb1.40Ti2.60O7.30, Tb1.80Ti2.20O7.10, Tb2 . 00Ti2 . 00O7 . 00)는 모두 파이로클로르형 산화물의 결정상으로 생각되는 입방정이 확인되었다. 단, Tb1 . 40Ti2 . 60O7 .30에 대해서는 입방정 파이로클로르형 산화물 이외에 격자상수가 상이한 입방정인 플루오라이트형 산화물상 또는 육방정의 XRD 회절 피크가 혼재하고 있었다.
이렇게 하여 얻어진 원료에 대하여, 각각 1축 프레스 성형, 198 MPa의 압력으로의 정수압 프레스 처리를 시행하여 CIP 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 머플로 속에서 1000℃, 2시간의 조건으로 탈지 처리했다. 계속해서 당해 건조 성형체를 진공 가열로에 넣고, 2.0×10-3Pa 이하의 감압하에, 1700℃±20℃에서 3시간 처리하여 총 13종(1종×7수준+2종×3수준)의 소결체를 얻었다. 이때, 모든 샘플의 소결 상대 밀도가 95%가 되도록 소결 온도를 미세 조정했다.
얻어진 각 소결체를 카본 히터제 HIP로에 넣고, Ar 중에서, 200 MPa, 1650℃, 3시간의 조건으로 HIP 처리했다.
또한 비교예로서 Tb1 . 2Y0 . 8O3 투광성 세라믹스를 일본 특개 2010-285299호 공보(특허문헌 3)를 참고로 제작했다(비교예 1-5).
또한 이렇게 하여 얻어진 각 세라믹스 소결체를 직경 5mm, 길이 10mm가 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 이어서 각각의 샘플의 광학 양 단면을 광학 면 정밀도 λ/8(측정 파장 λ=633nm의 경우)로 최종 광학 연마했다.
R=Hf 또한 x=0.700, 0.800, 0.900, 0.950, 1.00의 5종류의 세라믹스 소결체(즉 Tb1 . 40Hf2 . 60O7 .30, Tb1 . 60Hf2 . 40O7 .20, Tb1 . 80Hf2 . 20O7 .10, Tb1 . 90Hf2 . 10O7 .05, Tb2 . 00Hf2 . 00O7 .00)에 대하여, 리가쿠제 분말 X선 회절 장치(Smart Lab)를 사용하여 Out-of-plane XRD법에 의해 회절 패턴을 측정했다(도 2). 이때의 XRD 조건으로서, 애노드에 구리를 사용하여, 45kV, 200mA로 X선을 발생시켜, 주사 범위 10∼110°로 했다. 각 세라믹스 소결체의 반사강도는 2θ=30° 부근의 반사(즉 파이로클로르에서는 (222)면의 반사, 플루오라이트에서는 (111)면의 반사) 강도에서 규격화하였다. x=1.00에서는 2θ=14.6° 부근에 입방정 파이로클로르 구조에 귀속되는 (111)면의 반사가 관측되었다(도 3). x의 감소에 따라, 2θ=14.6° 부근에 관측되는 (111)면의 반사강도는 감소되었다. x=0.800 및 0.700에서는 2θ=14.6° 부근의 반사는 소멸되었기 때문에, 입방정 플루오라이트 구조에 귀속되는 회절 패턴으로 판단했다. 또한 x=0.800 및 0.700에서는 고각측의 반사(피크 패턴)가 Cu-Kα1선 및 Cu-Kα2선 이외의 영향으로 스플릿 되었기 때문에, 혼정에 귀속되는 것으로 판단했다(도 4).
광학 연마한 14종류의 모든 샘플에 대하여 각각 중심 파장이 1064nm가 되도록 설계된 반사방지막을 코팅했다. 여기에서 얻어진 샘플의 광학 외관도 체크했다.
얻어진 세라믹스 샘플에 대하여 하기와 같이 직선 투과율을 측정했다. 또한 도 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 각 세라믹스 샘플의 전후에 편광 소자를 세팅하고, 이 샘플을 외경 32mm, 내경 6mm, 길이 40mm의 네오디뮴-철-붕소 자석의 중심에 삽입한 후, IPG 포토닉스 재팬(주)제 하이파워 레이저(빔 직경 1.6mm)를 사용하여, 양 단면으로부터, 파장 1064nm의 하이파워 레이저광선을 입사하여, 베르데 상수, 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값을 측정했다.
(직선 투과율의 측정 방법)
직선 투과율은 NKT Photonics사제의 광원과 Gentec사제의 파워 미터 및 Ge 포토 디텍터를 사용하여 사내 제조한 광학계를 사용하여, 파장 1064nm의 광을 빔 직경을 1∼3mmφ에서의 크기로 시료(세라믹스 샘플)를 투과시켰을 때의 광의 강도에 의해 측정되고, 이하의 식에 기초하여, JIS K7361 및 JIS K7136에 준거하여 구했다.
직선 투과율(%/cm)=I/Io×100
(식 중, I는 투과광 강도(길이 10mm(1cm)의 시료를 직선 투과한 광의 강도), Io는 입사광 강도를 나타낸다.)
직선 투과율이 80% 이상인 샘플에 대하여, 하기 베르데 상수 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값의 측정을 행하고, 직선 투과율이 80% 미만의 샘플에 대해서는 베르데 상수 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값의 측정을 실시하지 않았다(이하, 다른 실시예에서도 동일).
(베르데 상수의 측정 방법)
베르데 상수 V는 이하의 식에 기초하여 구했다. 또한, 샘플에 인가되는 자계의 크기(H)는 상기 측정계의 치수, 잔류 자속밀도(Br) 및 유지력(Hc)으로부터 시뮬레이션에 의해 산출한 값을 사용했다.
θ=V×H×L
(식 중, θ는 패러데이 회전각(min), V는 베르데 상수, H는 자계의 크기(Oe), L은 패러데이 회전자의 길이(이 경우, 1cm)이다.)
또한, 비교예 1-5의 Tb1 . 2Y0 . 8O3의 베르데 상수는 문헌값(일본 특개 2010-285299호 공보(특허문헌 3))을 참조했다.
(열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값의 측정 방법)
우선, 세라믹스 샘플을 배치하지 않은 상태에서, 파장 1,064nm의 하이파워 레이저광을 빔 직경 1.6mm의 공간 광으로 하여 출사시키고, 빔 프로파일러에 의해, 빔 웨이스트 위치 F0(m)를 계측한다. 그 후, 상기 공간 광학계에 측정 시료(세라믹스 샘플)를 배치하고, 마찬가지로 출사광의 빔 웨이스트 위치 F1(m)을 계측한다. 이때의 빔 웨이스트 위치의 변화량(ΔF)은 다음 식에 의해 표시된다.
ΔF(m)=F0-F1
이때, ΔF의 변화는 입력 레이저 파워의 증대에 따라 커지지만, ΔF=0.1m 이하가 될 때의 최대 입사 레이저 파워[W]를 열 렌즈를 무시할 수 있는 값(열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값)으로서 구했다.
또한, 사용한 하이파워 레이저는 최대 출력이 100W까지이기 때문에, 더 이상의 열 렌즈 평가는 할 수 없었다.
이상의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
| 조성 | x | 결정계 | 광학 외관 | 직선 투과율 (%/cm) |
베르데 상수 (Min/ (Oeㆍcm)) |
열렌즈 입사파워 최대값 (W) |
|
| 참고예 1-1 | Tb2.00Hf2.00O7.00 | 1.00 | 입방정 | 무색투명 | 98 | 0.19 | 80 |
| 실시예 1-1 | Tb1.998Hf2.002O7.001 | 0.999 | 입방정 | 무색투명 | 99 | 0.19 | ≥ 100 |
| 실시예 1-2 |
Tb1.98Hf2.02O7.01 | 0.990 | 입방정 | 무색투명 | 99 | 0.19 | ≥ 100 |
| 실시예 1-3 |
Tb1.90Hf2.10O7.05 | 0.950 | 입방정 | 무색투명 | 99 | 0.18 | ≥ 100 |
| 실시예 1-4 |
Tb1.80Hf2.20O7.10 | 0.900 | 입방정 | 무색투명 | 99 | 0.17 | ≥ 100 |
| 비교예 1-1 |
Tb1.60Hf2.40O7.20 | 0.800 | 혼정 | 백색실투 | 0 | - | - |
| 비교예 1-2 |
Tb1.40Hf2.60O7.30 | 0.700 | 혼정 | 백색실투 | 0 | - | - |
| 참고예 1-2 |
Tb2.00Sn2.00O7.00 | 1.00 | 입방정 | 무색투명 | 98 | 0.21 | 90 |
| 실시예 1-5 |
Tb1.80Sn2.20O7.10 | 0.900 | 입방정 | 무색투명 | 99 | 0.19 | ≥ 100 |
| 비교예 1-3 |
Tb1.40Sn2.60O7.30 | 0.700 | 혼정 | 백색실투 | 0 | - | - |
| 참고예 1-3 |
Tb2.00Ti2.00O7.00 | 1.00 | 입방정 | 무색투명 | 97 | 0.22 | 80 |
| 실시예 1-6 | Tb1.80Ti2.20O7.10 | 0.900 | 입방정 | 박황색투명 | 99 | 0.20 | ≥ 100 |
| 비교예 1-4 | Tb1.40Ti2.60O7.30 | 0.700 | 혼정 | 백색실투 | 0 | - | - |
| 비교예 1-5 | Tb1.2Y0.8O3 | - | 입방정 | 무색투명 | 97 | 0.26 | 20 |
상기 결과로부터, 비교예 1-5의 Tb1 . 2Y0 . 8O3은 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 20W이었던 것에 대하여, 상기 식 (1)에 있어서 x=0.900인 실시예 1-4, 1-5, 1-6에서는 투명성이 우수하고, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 100W 이상의 자기 광학 재료를 제작할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 x=0.999, 0.990, 0.950인 실시예 1-1, 1-2, 1-3이어도 마찬가지로 투명성이 우수하고, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 100W 이상의 자기 광학 재료를 제작할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 x=1.00의 참고예 1-1, 1-2, 1-3에서는 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 80 또는 90W인 바, 본 실시예에서는 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 100W 이상으로 더욱 개선되어 있었다. 또한, x=0.800인 비교예 1-1 및 ｘ=0.700인 비교예 1-2, 1-3, 1-4에서는 모두 혼정이 되어 실투되었다.
즉 본 실시예에 의하면 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 100W 이상의 자기 광학 재료를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2, 비교예 2, 참고예 2]
상기 식 (1)에 있어서, B 사이트 위치(상기 식 (1)에 있어서의 R)에 지르코늄 단일 원소를 선정하고, x를 변화시킨 예에 대하여 설명한다.
신에쓰 가가꾸 고교(주)제의 산화 테르븀 분말, 및 닛산 가가꾸 고교(주)제의 지르코니아 분말을 입수했다. 순도는 모두 99.9 질량% 이상이었다. 상기 원료를 사용하여, x=0.700, 0.900, 1.00의 총 3종의 산화물 원료(즉 Tb1.40Zr2.60O7.30, Tb1.80Zr2.20O7.10, Tb2 . 00Zr2 . 00O7 . 00)를 제작했다. 구체적으로는 산화 테르븀과 산화 지르코늄을 테르븀과 지르코늄이 각각 해당하는 몰 비율이 되도록 칭량한 혼합 분말의 3종을 준비했다. 계속해서, 각각의 혼입을 방지하도록 주의하면서 에탄올 속에서 지르코니아제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 24시간이었다. 그 후 분무 건조 처리를 행하여, 모두 평균 입경이 20㎛인 과립상 원료를 제작했다.
계속해서, 이들 분말을 이리듐 도가니에 넣고 고온 머플로에서 1300℃에서 유지시간 3시간 소성 처리하여, 각각의 조성에서의 소성 원료를 얻었다. 얻어진 각 소성 원료를 파날리타칼사제 분말 X선 회절 장치로 회절 패턴을 해석했다. 이들 피크로부터 시료의 결정계를 특정했다. 피크가 Cu-Kα1선 및 Cu-Kα2선 이외의 영향으로 스플릿 되어, 단일의 결정계를 결정할 수 없는 경우에는 혼정으로 판단했다. 또한, 자기 광학 재료의 품질을 의론하는 경우에는, 단일의 결정계가 아닌 경우에는 혼정으로 판단하는 것으로 족하지만, 여기에서는 X선 회절 패턴의 레퍼런스 데이터와의 비교나 리트벨트 해석에 의해, 파이로클로르형 산화물의 결정상 이외의 상을 특정하는 것을 시도했다.
그 결과, B 사이트에 Zr(즉 R=Zr)을 사용한 3종의 소성 원료(Tb1 . 40Zr2 . 60O7 .30, Tb1.80Zr2.20O7.10, Tb2 . 00Zr2 . 00O7 . 00)는 입방정 파이로클로르형 산화물의 상 이외에 격자상수가 상이한 입방정인 플루오라이트형 산화물상이 혼재해 있었다.
이렇게 하여 얻어진 원료에 대하여, 각각 1축 프레스 성형, 198 MPa의 압력으로의 정수압 프레스 처리를 실시하여 CIP 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 머플로 속에서 1000℃, 2시간의 조건으로 탈지 처리했다. 계속해서 당해 건조 성형체를 진공 가열로에 넣고, 2.0×10-3Pa 이하의 감압하에, 1700℃±20℃에서 3시간 처리하여 총 3종의 소결체를 얻었다. 이때, 모든 샘플의 소결 상대 밀도가 95%가 되도록 소결 온도를 미세 조정했다.
얻어진 각 소결체를 카본 히터제 HIP로에 넣고, Ar 중에서, 200 MPa, 1650℃, 3시간의 조건으로 HIP 처리했다.
또한 이렇게 하여 얻어진 각 세라믹스 소결체를 실시예 1과 동일하게 하여 길이 10mm가 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 이어서 반사방지막을 코팅했다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 세라믹스 샘플의 직선 투과율을 측정함과 아울러, 도 1에 도시하는 바와 같이, 얻어진 각 세라믹스 샘플의 전후에 편광 소자를 세팅하고 나서 자석을 씌우고, IPG 포토닉스 재팬(주)제 하이파워 레이저(빔 직경 1.6mm)를 사용하여, 양 단면으로부터 파장 1064nm의 하이파워 레이저광선을 입사하고, 실시예 1과 동일하게 하여 베르데 상수 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값을 측정했다.
이상의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
| 조성 | x | 결정계 | 광학 외관 | 직선 투과율 (%/cm) |
베르데 상수 (Min/ (Oeㆍcm)) |
열렌즈 입사파워 최대값 (W) |
|
| 참고예 2-1 |
Tb2.00Zr2.00O7.00 | 1.00 | 혼정 | 무색복굴절 | 90 | 0.19 | 20 |
| 실시예 2-1 |
Tb1.80Zr2.20O7.10 | 0.900 | 혼정 | 무색복굴절 | 92 | 0.19 | 30 |
| 비교예 2-1 |
Tb1.40Zr2.60O7.30 | 0.700 | 혼정 | 백색실투 경향 있음 |
20 | - | - |
상기 결과로부터, 상기 식 (1)에 있어서 x=1.00의 참고예 2-1에서는 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 20W인 반면, x=0.900의 실시예 2-1에서는 투명성이 우수하고, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 30W로 더욱 개선된 자기 광학 재료를 제작할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2-1, 참고예 2-1 모두 광학 외관으로서 무색 투명이었지만 복굴절이 약간 발생했다. 또한 x=0.700의 비교예 2-1에서는 혼정이 되어 실투되었다.
즉 본 실시예에 의하면 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 30W인 자기 광학 재료를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3, 비교예 3]
상기 식 (1)에 있어서, x=0.900으로 하고, B 사이트 위치에 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석으로 이루어지는 군으로부터 실시예 1의 조성 이외의 조성이 되도록 적어도 1개를 선택한 예에 대하여 설명한다.
신에쓰 가가꾸 고교(주)제의 산화 테르븀 분말 및 (주)코쥰도 가가꾸 켄큐쇼제의 실리카 분말, 이산화 게르마늄 분말, 산화 타이타늄 분말, 산화 제이주석 분말 및 쇼와 가가꾸(주)제의 오산화 탄탈룸을 입수했다. 순도는 모두 99.9 질량% 이상이었다.
상기 원료를 사용하여 여러 복합 산화물 원료를 제작했다. 즉 산화 테르븀과 실리카와 지르코니아를 테르븀과 실리콘과 지르코늄의 몰비가 1.80:1.10:1.10이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 이산화 게르마늄과 지르코니아를 테르븀과 게르마늄과 지르코늄의 몰비가 1.80:1.10:1.10이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 산화 타이타늄과 오산화 탄탈룸을 테르븀과 타이타늄과 탄탈룸의 몰비가 1.80:1.10:1.10이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 산화 제이주석과 오산화 탄탈룸을 테르븀과 주석과 탄탈룸의 몰비가 1.80:1.10:1.10이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 실리카를 테르븀과 실리콘의 몰비가 1.80:2.20이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 이산화 게르마늄을 테르븀과 게르마늄의 몰비가 1.80:2.20이 되도록 칭량한 혼합 분말, 산화 테르븀과 오산화 탄탈룸을 테르븀과 탄탈룸의 몰비가 1.80:2.20이 되도록 칭량한 혼합 분말을 준비했다. 계속해서, 각각 서로의 혼입을 방지하도록 주의하면서 에탄올 속에서 지르코니아제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 24시간이었다. 계속해서, 이들 분말을 이리듐 도가니에 넣고 고온 머플로에서 1400℃, 3시간 소성 처리했다.
다음에, 얻어진 각종 원료를 다시 에탄올 속에서 지르코니아제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 40시간이었다. 그 후 다시 분무 건조 처리를 행하여, 모두 평균 입경이 20㎛인 과립상 복합 산화물 원료를 제작했다.
이렇게 하여 얻어진 원료에 대하여, 각각 1축 프레스 성형, 198 MPa의 압력으로의 정수압 프레스 처리를 실시하여 CIP 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 머플로 속에서 1000℃, 2시간의 조건으로 탈지 처리했다. 계속해서 당해 건조 성형체를 진공 가열로에 넣고, 1700℃±20℃에서 3시간 처리하여 여러 소결체를 얻었다. 이때, 모든 샘플의 소결 상대 밀도가 95%가 되도록 소결 온도를 미세 조정했다.
얻어진 각 소결체를 카본 히터제 HIP로에 넣고, Ar 중에서, 200 MPa, 1650℃, 3시간의 조건으로 HIP 처리했다. 얻어진 각 소결체 중 일부에 대하여, 지르코니아제 유발로 분쇄 처리하여 분말 형상으로 했다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 각 분말 샘플을 파날리타칼사제 분말 X선 회절 장치로 회절 패턴을 해석했다. 그 결과, 입방정 파이로클로르형 산화물로 확인할 수 있었던 조성이 Tb1.80Si1.10Zr1.10O7.10, Tb1 . 80Ge1 . 10Zr1 . 10O7 .10, Tb1 . 80Ti1 . 10Ta1 . 10O7 .10, Tb1 . 80Sn1 . 10Ta1 . 10O7 .10의 군이었다. 또한 파이로클로르형이었지만, 결정계가 사방정으로 되어 있던 조성이 Tb1.80Si2.20O7.10, Tb1 . 80Ge2 . 20O7 .10의 군이었다. 최후에 Tb1 . 80Ta2 . 20O7 .10에 대해서는 명확한 파이로클로르형의 회절 패턴은 얻어지지 않고, 3개 정도의 상이한 상의 혼합 패턴인 듯한 결과가 얻어졌다. 단, 정확하게 동정할 수는 없었다. 그 때문에 Tb1.80Ta2.20O7.10+α로 표기했다.
이렇게 하여 얻어진 각 세라믹스 소결체를, 길이 10mm가 되도록 연삭 및 연마처리하고, 이어서 각각의 샘플의 광학 양 단면을 광학 면 정밀도 λ/8(측정 파장 λ=633nm의 경우)로 최종 광학 연마했다. 또한 중심 파장이 1064nm가 되도록 설계된 반사방지막을 코팅했다. 여기에서 얻어진 샘플의 광학 외관도 체크했다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 세라믹스 샘플의 직선 투과율을 측정함과 아울러, 도 1에 도시하는 바와 같이, 얻어진 각 세라믹스 샘플의 전후에 편광 소자를 세팅하고 나서 자석을 씌우고, IPG 포토닉스 재팬(주)제 하이파워 레이저(빔 직경1.6mm)를 사용하여, 양 단면으로부터, 파장 1064nm의 하이파워 레이저광선을 입사하고, 실시예 1과 동일하게 하여 베르데 상수, 및 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값을 측정했다.
이들 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
| 조성 | x | 결정계 | 광학 외관 | 직선 투과율 (%/cm) |
베르데 상수 (Min/ (Oeㆍcm)) |
열렌즈 입사파워 최대값 (W) |
|
| 실시예 3-1 |
Tb1.80Si1.10Zr1.10O7.10 | 0.900 | 입방정 | 무색투명 | 98 | 0.20 | 90 |
| 실시예 3-2 | Tb1.80Ge1.10Zr1.10O7.10 | 0.900 | 입방정 | 무색투명 | 98 | 0.19 | 90 |
| 실시예 3-3 |
Tb1.80Ti1.10Ta1.10O7.10 | 0.900 | 입방정 | 무색투명 | 95 | 0.20 | 50 |
| 실시예 3-4 |
Tb1.80Sn1.10Ta1.10O7.10 | 0.900 | 입방정 | 무색투명 | 95 | 0.19 | 40 |
| 비교예 3-1 |
Tb1.80Si2.20O7.10 | 0.900 | 사방정 | 백색실투 경향 있음 |
25 | - | - |
| 비교예 3-2 |
Tb1.80Ge2.20O7.10 | 0.900 | 사방정 | 백색실투 경향 있음 |
25 | - | - |
| 비교예 3-3 |
Tb1.80Ta2.20O7.10+α | 0.900 | 혼정 | 회색실투 | 0 | - | - |
상기 결과로부터, B 사이트 단독 충전에서는 실투 또는 실투 경향이 보이고, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값을 측정할 수 없는 원소(구체적으로는 비교예 3-1∼3-3에 있어서의 실리콘, 게르마늄, 탄탈룸)이어도, 적당한 제3 원소와 함께 B 사이트에 고용시킨 조성으로 한 경우(실시예 3-1∼3-4)에는, 파이로클로르형 입방정을 주상으로 하는 재료로 되어, 열 렌즈가 발생하지 않는 입사 파워의 최대값이 40W 이상이 되는 것이 확인되었다.
또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 고안할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어느 태양에서도 본 발명의 작용효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
100 광 아이솔레이터
110 패러데이 회전자
120 편광자
130 검광자
140 자석
110 패러데이 회전자
120 편광자
130 검광자
140 자석
Claims (9)
- 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 50질량% 이상 포함하는 투명 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료.
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).) - 제 1 항에 있어서,
광로 길이 10mm로 하여 파장 1064nm의 레이저광을 빔 직경 1.6mm로 입사시킨 경우, 열 렌즈가 발생하지 않는 레이저광의 입사 파워의 최대값이 30W 이상인 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광로 길이 10mm당의 파장 1064nm의 광의 직선 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
파이로클로르 격자를 갖는 입방정이 주상이 된 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료. - 산화 테르븀 분말과, 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산화물 분말(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 산화물 단독인 것을 제외함)을 도가니 내에서 소성하여, 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 소성 원료로서, 그 분말 X선 회절 결과로부터 산출되는 파이로클로르화율이 이 식 (1)에 있어서의 R이 지르코늄 단독의 경우에는 41.5% 이상이며, 그 이외의 경우에는 50% 이상인 소성 원료를 제작하고, 그 소성 원료를 분쇄하여 원료 분말로 하고, 이 원료 분말을 사용하여 소정 형상으로 성형한 후에 소결하고, 또한 열간 등방압 프레스 처리하여 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 50질량% 이상 포함하는 투명 세라믹스의 소결체를 얻는, 자기 광학 재료의 제조 방법.
Tb2xR2(2-x)O8-x (1)
(식 중, 0.800<x<1.00이며, R은 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소이다(단, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸에 대해서는 당해 원소 단독인 것을 제외함).) - 제 5 항에 있어서,
상기 산화 테르븀 분말과 상기 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산화물 분말을 그 테르븀 원자와 상기 실리콘, 게르마늄, 타이타늄, 탄탈룸, 주석, 하프늄, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원자와의 몰 비율이 x:(2-x)(단, x는 0.800보다 크고, 1.00보다 작음)가 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 도가니 내에서 소성하는 것을 특징으로 하는 자기 광학 재료의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 자기 광학 재료를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.
- 제 7 항에 있어서,
상기 자기 광학 재료를 패러데이 회전자로서 구비하고, 이 패러데이 회전자의 광학축 상의 전후에 편광 재료를 구비한, 파장대 0.9㎛ 이상 1.1㎛ 이하에서 이용 가능한 광 아이솔레이터인 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스. - 제 8 항에 있어서,
상기 패러데이 회전자는 그 광학면에 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.
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| GRNT | Written decision to grant |