DE102009000552B4

DE102009000552B4 - Aktive Optokeramiken mit kubischer Kristallstruktur, deren Herstellung und Verwendungen

Info

Publication number: DE102009000552B4
Application number: DE102009000552A
Authority: DE
Inventors: Dr. Peuchert Ulrich; Dr. Menke Yvonne; Dr. Okano Yoshio; Dr. Engel Axel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2012-05-24
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: JP2010229018A; US20100193738A1; FR2941706A1; CN101805188A; DE102009000552A1

Abstract

Transparente, polykristalline Optokeramik, deren Einzelkörner symmetrische, kubische Struktur haben, wobei die kubische Struktur isotyp zu der des Pyrochlors oder Fluorites ist, mit mindestens einem optisch aktiven Zentrum, wobei diese durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden kann: A2+xByDzE7 und wobei –1,15 ≤ X 0 und 0 ≤ Y ≤ 3 und 0 ≤ Z ≤ 1,6 sowie 3X + 4Y + 5Z = 8 und wobei A mindestens ein dreiwertiges Kation ist und in Mengen von mehr als 100 ppm vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Selten-Erd-Ionen, B mindestens ein vierwertiges Kation, D mindestens ein fünfwertiges Kation und E mindestens ein zweiwertiges Anion ist.

Description

Einleitung
Gegenstand der Erfindung sind Optokeramiken mit hoher Transmission, hoher Dichte und hoher effektiver Atomzahl, welche mit Aktivatorelementen dotiert sind. Letztere sind vorzugsweise aus der Gruppe der Seltenerdionen ausgewählt; auch Titan-Ionen oder Obergangsmetallionen sind möglich. Die Materialien sind geeignet, hochenergetische Strahlung (vorzugsweise Räntgenstrahlung und Gammastrahlung, auch Teilchenstrahlung) zu absorbieren und in Photonen sichtbaren Lichtes umzuwandeln.
Die Materialien sind daher beispielsweise geeignet als Szintillationsmedien für z. B. medizinische Bildgebung (CT, PET, SPECT oder kombinierte PET/CT Systeme), Sicherheit (Röntgendetektionsgeräte) oder können der Objektverfolgung oder Erkundung (Exploration, Rohstofferschließung) dienen. Die die erfindungsgemäßen Materialien bildenden Kristallitkörner weisen eine kubische Kristallstruktur (Punkt- und Raumgruppe sowie Atomlagen isotyp zu jener der Minerale Pyrochlor oder Fluorit) auf.
Unter einer Optokeramik wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein im Wesentlichen einphasiges, polykristallines, auf einem Oxid oder anderem Chalcogenid basierendes Material kubischer Symmetrie und hoher Transparenz verstanden. Optokeramiken sind demzufolge als spezielle Untergruppe von Keramiken zu verstehen. „Einphasigkeit” ist dabei so zu verstehen, dass mindestens mehr als 95% des Materials, bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 99% und am meisten bevorzugt 99,5–99,9% des Materials in Form von Kristallen der Zielzusammensetzung vorliegen. Die einzelnen Kristallite sind dicht angeordnet und es werden Dichten, bezogen auf die theoretischen Dichten, von mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98%, weiter bevorzugt mindestens 99% erreicht. Entsprechend ist die Optokeramik fast porenfrei.
Optokeramiken unterscheiden sich dadurch von herkömmlichen Glaskeramiken, dass letztere neben kristalliner Phase einen hohen Anteil amorpher Glasphase aufweisen. Ebenso erzielen herkömmliche Keramiken nicht die hohen Dichten, die in Optokeramiken vorliegen. Weder Glaskeramiken noch Keramiken können die vorteilhaften Eigenschaften von Optokeramiken aufweisen, wie bestimmte Brechwerte, Abbe-Zahlen, Werte für die relative Teildispersion und vor allem die vorteilhafte hohe Transparenz für Licht im sichtbaren und/oder infraroten Wellenlängenbereich.
Szintillationsmaterialien sind aktive Medien, welche hochenergetische Strahlung direkt oder über eine Vielzahl von Zwischenschritten absorbieren, wobei Elektron-Loch-Paare erzeugt werden. Deren Rekombination führt zur Anregung eines in der Nähe befindlichen Aktivatorzentrums. Letzteres wird dabei in einen angeregten metastabilen Zustand gehoben. Dessen Relaxation führt, je nach Wahl des Aktivators und Host-Materiales, zur Emission von elektromagnetischer Strahlung im Energiebereich des nahen UV bis nahen IR d. h. 200 nm bis 1500 nm, vorzugsweise 300 nm bis 1100 nm (Sekundärstrahlung). Diese wird von geeigneten opto-elektronischen Wandlern (Photomultiplier oder Photodioden) in elektrische Signale umgewandelt. Anwendungsfelder liegen im Bereich der Medizin (Bildgebung und Diagnostik), industriellen Inspektion, Dosimetrie, Nuklearmedizin und Hochenergiephysik sowie Security, Objektverfolgung und Exploration.
Die Anforderungen an Detektormaterialien für Detektion und Umwandlung hochenergetischer Strahlung (Röntgen- und Gammastrahlung) in sichtbares Licht sind vielfältig:

– hohe Lichtausbeute und hohe Energieauflösung,
– hohe Transmission für die Sekundärstrahlung (zur Auskopplung des erzeugten sichtbaren Lichtes),
– hohe Röntgen- bzw. Gammastrahlungsabsorptionseffizienz,
– geringe Strahlungszerstörung,
– hohe chemische und refraktiv-optische Homogenität,
– gute Prozessierbarkeit und formgenaue hochpräzise Nachbearbeitbarkeit des Szintillatormaterials,
– an die Empfindlichkeit des Detektors angepasste Emissionswellenlänge,
– schnelle Abklingzeiten („Decay Times”) auch zur besseren Auflösung bei „Time of Flight Experimenten” sowie zur Ermöglichung schnellerer Scangeschwindigkeit, um die Strahlendosis für Patienten so gering wie möglich zu halten, und
– geringes Nachleuchten („Afterglow”) nach Ausschaltung der Anregungsstrahlung

Insbesondere die Aspekte hohe Transmission und hoher Röntgen- und Gammastrahlungs-Absorptionsquerschnitt sind von außerordentlicher Bedeutung. Daneben muss das Material wirtschaftlich herstellbar sein.
Stand der Technik
Im Stand der Technik sind CT-Szintillatoren bekannt, wie z. B. (Y,Gd)₂O₃:Eu (hier abgekürzt „YGO”) sowie Gd₂O₂S:Pr,Ce,F (hier abgekürzt „GOS”). Beide werden in Form von Keramiken eingesetzt. Eine Einkristallzüchtung in großen Individuen ist wegen der sehr hohen Schmelz- und Züchtungstemperaturen (größer 2.000°C) nicht möglich bzw. diese ist enorm kostenintensiv. Durch Sintern von geeigneten Pulvern lassen sich diese Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen deutlich unterhalb 2.000°C verhältnismäßig kostengünstig herstellen.
Das Problem bei GOS Materialien ist deren geringe Symmetrie der Kristallphase (hexagonale Anordnung der Kristallite). Aufgrund der doppelbrechenden Eigenschaften jedes Kristallkornes im dicht gesinterten Gefüge erleidet ein optisches Photon ungewünschte Streuung. Hochtransparente GOS-Keramiken lassen sich intrinsisch nicht herstellen.
Eu:YGO, beispielsweise die Zusammensetzung Eu:Y_1,34Gd_0,66O₃ ist bezüglich der Dichte noch um einiges unvorteilhafter als GOS (ca. 5,92 g/cm³) und ist daher noch nachteiliger als GOS bezüglich Absorption der einfallenden Strahlung. Erschwerend kommt die lange Abklingzeit von ca. 1 ms (Millisekunde) hinzu.
Eine gesinterte transluzente Keramik für Gamma-Ray-Imaging wird in US 6 967 330 B1 beschrieben. Diese weist die Stöchiometrie Ce:Lu₂SiO₅ auf, die Kristallstruktur ist jedoch nicht kubisch und eine Sinterung in hohe Transparenzen ist, auch bei Einstellung sehr kleiner Kristallitkörner, analog GOS nicht möglich.
DE 10 2006 045 072 A1 beschreibt transparente Optokeramiken, die keine kubische Struktur aufweisen, die der des Pyrochlors oder Fluorits isotyp ist.
Ji Y. et al. Preparation and spectroscopic properties of La₂Hf₂O₇; in: Materials Letters, Vol. 59, S. 868–871, ISSN 0167-577X offenbaren transparente Keramiken vom Typ La₂Hf₂O₇, die mit Tb dotiert sind. Diese Keramiken haben andere Zusammensetzungen als die der vorliegenden Erfindung, denn sie genügen nicht der erforderlichen Stöchiometrie mit A_2+xB_yD_zE₇ wobei –1,15 ≤ x < 0 und 0 ≤ y ≤ 3 und 0 ≤ z ≤ 1,6 sowie 3x + 4y + 5z = 8.
Eine Schichtkeramik der Zusammensetzung Ce:Gd₂Si₂O₇ (GPS) beschreibt Kawamura et al. (IEEE Conference 2008 Dresden 19.–25.10.2008, Proceedings S. 67). Diese ist besonders geeignet für Detektion von Neutronen. Das Material wurde als Einkristall hergestellt und dann in Pulver gemörsert. Die Partikelgröße beträgt 50–100 μm. Das Material ist nicht kubisch und kann daher nicht in transparente Keramiken gesintert werden.
Als Einkristall-Lösung ist weiterhin CdWO₄ im Einsatz. Dieses Material weist jedoch eine hohe Spaltbarkeit auf und lässt sich daher nur schwer und unzuverlässig präparieren. Außerdem wird bei der Herstellung toxisches Cadmium verwendet.
J. Rabeau (Stanford University) beschreibt in seinem Vortrag (TCCA-33) auf der 4^th Laser Ceramics Symposium (Nov. 10–14, 2008, Shanghai, China) die Herstellung von transparenten Ce:La₂Hf₂O₇ (LHO) Keramiken via Heißpressen für Szintillatoranwendungen. Via Heißpressen konnten keine guten Transparenzen erreicht werden, zudem ist durch den hohen Lanthan-Anteil die transparente Keramik nicht stabil und zerfällt nach einiger Zeit, da sie mit dem Wasser in der Luft reagiert.
Einkristalle von Ce:Lu₂Si₂O₇ (LPS) werden in Pidol et al.: „Scintillation properties of Ce:Lu₂Si₂O₇, a fast and efficient scintillator crystal”. J. Cond. Mat. 15 (2003) 2091–2102 beschrieben. Diese haben monokline Symmetrie, hochtransparente Keramiken sind nicht herstellbar. Das Material zeigt schnelle Decay Times (38 ns) und geringes Afterglow. Lichtausbeute und Energieauflösung sind jedoch nur mäßig.
Eine Maßzahl für die Röntgenstrahlungsabsorptionsfähigkeit eines Szintillationshosts ist die effektive Atomzahl Z_eff. Die effektive Atomzahl beschreibt die durchschnittliche Atomzahl einer Mischung verschiedener Substanzen. Diese berechnet sich beispielsweise mittels der Formel
wobei
f_n der Anteil an der Gesamtzahl der Elektronen, der dem jeweiligen Element zugeordnet ist, und
Z_n die Atomzahl des jeweiligen Elementes ist.
Als weitere Kennziffer wird das Produkt aus Dichte und der vierten Potenz der effektiven Atomzahl Z_eff eingeführt. Diese Kennziffer ist proportional zur „Stopping Power”, auch Bremsvermögen genannt. Mit Bremsvermögen des Materials ist der Energieverlust pro Wellenlängeneinheit eines auftreffenden Teilchens, beispielsweise gemessen in MeV, gemeint.

Ausgewählte bekannte Szintillationshosts haben folgende Werte:

	Typ	Dichte g/cm³	Z_eff	Dichte × Z_eff (×10⁶)
Y_1,34Gd_0,66O₃	Keramik	5,92	48	33
Gd₂O₂S	Keramik	7,34	59	91
CdWO₄	Einkristall	7,99	61	111
Gd₃Ga₅O₁₂	Einkristall	7,09	50	43
Lu₂Si₂O₇	Einkristall	6,23	61	84

Malkin, Klimin et al. (Phys. Rev. B 70,075112 (2004)) und Klimin (Phys. Sol. State, 47 (8), 1376–1380, 2005) berichten über Ti-haltige einkristalline Pyrochlorphasen beinhaltend Seltenerdionen auf der A-Position. Eine Variante von Yb³⁺:Y₂Ti₂O₇ wurde als polykristalline Probe hergestellt. Die Arbeit konzentriert sich auf Einkristalle, auch Keramiken sind beschrieben. Diese sind jedoch bei viel zu niedrigen Temperaturen hergestellt, als dass diese transparent sein könnten. Die Zusammensetzungen sind für Szintillationssysteme ungünstig, da die Emissionswellenlänge des Yb³⁺ Ions zwischen 1000 nm und 1100 nm liegt.
Die derzeitigen opto-elektronischen Wandler in medizinischen Bildgebungssystemen sind nicht auf derartige Wellenlängen ausgelegt.
Transparente polykristalline Pyrochlorphasen sind aus WO 2007/060816 A1 bekannt. Die Anwendung liegt im Bereich der passiven Optik, daher ist der Einbau von aktiven Zentren mit Absorptionen oder Emissionen im Bereich des sichtbaren Lichtes (ca. 380 nm bis 700 nm) nicht möglich bzw. nicht gewünscht.
Ähnliches gilt für die SCHOTT-Anmeldung DE 10 2007 022 048 A1 , wobei jedoch anwendungsbedingt nur sehr geringe Mengen an Seltenerdionen wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und Tm im Bereich < 100 ppm erlaubt sind.
In Ji et al. ”Fabrication of Transparent HfO₂(40%)-Gd₂O₃:Eu Ceramics from Nanosized Powders” (Electrochemical and Solid State Letters 8 (7), H58–60, 2005) wird Eu-aktiviertes polykristallines Gd₂O₃, welches mit HfO₂ stabilisiert ist, beschrieben. Die Zusammensetzung der Keramiken entspricht Gd_1,5Hf_0,5O_3,25 = 3Gd₂O₃·2HfO₂, umgerechnet in molare Anteile liegt die Zusammensetzung bei ca. 60 mol.% Gd₂O₃ und 40 mol.% HfO₂. Dessen Struktur ist jedoch bei Raumtemperatur weder stabil kubisch noch isotyp zu jener der Pyrochlore (Defektstruktur abgeleitet von Fluoritstruktur). Die potentielle Anwendung liegt im Bereich der medizinischen Diagnostik (CT-Detektor).
Als „transparent” bezeichnete Keramiken der Zusammensetzung La₂Hf₂O₇ (LHO) sind aus Ji et al., „Fabrication of Transparent La₂Hf₂O₇-Ceramic from Combustion Synthesized Powders”, Mat. Res. Bull. 40 (3) 553–559 (2005) bekannt. Darin werden Pulver der Zielzusammensetzungen verwendet, die durch Verbrennungsreaktionen (Combustion) hergestellt wurden. Die daraus hergestellten höchstens transluzenten Keramiken sind seltenerdionfrei.
Aus dem Stand der Technik wird klar, dass die derzeit beschriebenen Materialien häufig in nicht hochsymmetrischer, kubischer Kristallstruktur vorliegen (und damit nicht hochtransparent sinterbar sind) und/oder häufig als Einkristall oder nur als Schicht vorliegen. Dies ist unerwünscht. Sofern symmetrische Strukturen, ggf. auch polykristallin, vorgeschlagen werden, erfüllen diese oft nicht die Anforderungen an ein aktives Material. Sofern Pyrochlorstrukturen oder Fluoritstrukturen überhaupt vorgeschlagen werden, entsprechen diese auch nicht den heutigen Anforderungen. Die bisher bekannten Varianten sind entweder intransparent oder lediglich transluzent und/oder die Dichte und/oder die effektive Atomzahl sind zu niedrig oder die Herstellung ist schwierig. Im Falle der Lahaltigen Varianten kommt hinzu, dass entsprechende Pulver sehr hygroskopisch sind und sich nur schwer in transparente Keramiken überführen lassen. Hoch-Ti-haltige Keramiken mit Pyrochlorstruktur müssen einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, um Färbung durch Bildung von Ti³⁺ im reduzierenden Herstellungsprozess zu eliminieren.
Aufgabe
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polykristalline Optokeramik mit hoher Transparenz, vorzugsweise als Szintillatormaterial bereitzustellen, welche über Pulverrouten und damit kostengünstig und in hoher Güte bezüglich Transmission für die Sekundärstrahlung, herstellbar ist.
Das Material soll weiterhin eine möglichst hohe Dichte, idealerweise > 5,0 g/cm³, bevorzugt > 6,0 g/cm³, besonders bevorzugt > 7,0 g/cm³, ganz besonders bevorzugt > 7,5 g/cm³ und/oder eine hohe effektive Atomzahl bzw. ein hohes Produkt von Dichte und der vierten Potenz der effektiven Atomzahl aufweisen. Weiterhin soll das Material alle Voraussetzungen für einen Einsatz in Szintillationsgeräten erfüllen.
Lösung
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch optisch transparente, polykristalline Optokeramiken mit symmetrischer, kubischer Struktur der Einzelkörner mit mindestens einem optisch aktiven Zentrum bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selten-Erd-Ionen, Übergangsmetall-Ionen und Titan-Ionen, wobei diese durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden kann:
A_2+xB_yD_zE₇ und wobei
–1,15 ≤ x < 0 und 0 ≤ y ≤ 3 und 0 ≤ z ≤ 1,6 sowie 3x + 4y + 5z = 8 und wobei
A mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe der Selten-Erd-Ionen, B mindestens ein vierwertiges Kation, D mindestens ein fünfwertiges Kation und E mindestens ein zweiwertiges Anion ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass –1,0 ≤ x < 0, weiter bevorzugt –0,55 ≤ x < 0, mehr bevorzugt –0,4 ≤ x < 0, noch mehr bevorzugt –0,25 ≤ x < 0, weiter bevorzugt –0,1 ≤ x < 0, weiter bevorzugt –0,05 ≤ x < 0 und am meisten bevorzugt –0,02 ≤ x < 0. Ferner bevorzugt ist x < 0. Besonders bevorzugt ist x < –0,01.
Erfindungsgemäß sind nur solche Optokeramiken, deren Einzelkörner symmetrische, kubische Strukturen aufweisen. Gemeint sind solche kubischen Strukturen, die jenen der Minerale Pyrochlor oder Fluorit isotyp sind.
Durch Einhaltung der oben genannten Bedingungen werden die besonders vorteilhaften Optokeramiken der vorliegenden Erfindung erhältlich. Insbesondere die besonders vorteilhaften Transmissionseigenschaften der vorliegenden Optokeramiken sind mit den oben angegebenen Stöchiometrien erzielbar.
Pyrochlore sind kristalline Phasen kubischer Symmetrie und können in vielfältiger Weise kristallchemisch modifiziert werden. Materialien mit Pyrochlorstruktur folgen der allgemeinen Formel A₂ ³⁺B₂ ⁴⁺O⁷ bzw. A₃ ³⁺B⁵⁺O₇. Die Familie der Pyrochlore ist außerordentlich umfangreich. Die Kristallstruktur ist kubisch und akzeptiert eine Vielzahl von Isotypen und gemischte Valentensubstitutionen sowohl auf der A-Position als auch auf der B-Position. In Abhängigkeit von Ionenradien kristallisieren Zusammensetzungen der Stöchiometrie A₂B₂E₇ bzw. A₃DE₇ im wahlweise ortorhombischen Weberite-Typ, monoklinen Perowskit-Typ, kubischen Fluorit-Typ oder kubischen Pyrochlor-Typ. Nur die beiden letztgenannten Szintillatormaterialien sind gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Optokeramiken, die eine effektive Atomzahl Z_eff ≥ 50, bevorzugt ≥ 52, besonders bevorzugt ≥ 57, ganz besonders bevorzugt ≥ 60 aufweisen. Dies wird durch geeignete Kombination von Elementen auf den A- und B-Positionen erreicht.
A ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Gd, Yb, Lu, Sc, La und Mischungen dieser Komponenten. Weiter bevorzugt ist A ausgewählt aus Y, Gd, Yb, Lu, Sc und Mischungen dieser Komponenten. Am meisten bevorzugt ist A ausgewählt aus Gd, Lu, Yb und Mischungen dieser Komponenten; ganz besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gd, Lu und Mischungen dieser beiden Komponenten.
B ist erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ge und Mischungen dieser Komponenten. Es ist ferner bevorzugt, dass B ausgewählt ist aus Zr, Ti, Hf und Mischungen dieser Komponenten. In einer besonderen Ausführungsform ist B ausgewählt aus Zr, Hf und Mischungen dieser beiden Komponenten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist B ausgewählt aus Ti, Hf und Mischungen dieser beiden Komponenten.
In einer weiteren Ausführungsform ist Ti bevorzugt in einer Menge von bis zu 50.000 ppm und weiter bevorzugt in einer Menge von bis zu 30.000 ppm (Massenanteil) enthalten. In einer solchen Menge übernimmt Ti weniger die Funktion eines Host-Materials, sondern vielmehr die eines Sinterhilfsmittels. Soll Ti als Dotand zum Einsatz kommen, so sind Mengen im Bereich von bis zu 5 Atomprozent, bevorzugt bis zu 3 Atomprozent bezogen auf die Pulvermischung der Ausgangsmaterialien bevorzugt.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Optokeramik La als Nebenkomponente auf der A-Position in einer Menge von bis zu 10 Molprozent des entsprechenden Oxides bzw. Sulfides neben einer Haupt-A-Komponente.
Die Komponente D der erfindungsgemäßen Optokeramik ist bevorzugt ausgewählt aus Nb und Ta.
Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Optokeramik der Stöchiometrie A₂B₂E₇ gehorcht. Weiterhin bevorzugt ist dass ein Überschuss an der Komponente B vorliegt.
Die E-Position der erfindungsgemäßen Optokeramiken ist bevorzugt durch ein Chalkogen oder eine Mischung mehrerer Chalkogene besetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist E Sauerstoff. In einer alternativen Ausführungsform ist E eine Mischung aus Schwefel und Sauerstoff. Der Anteil des Schwefels an dieser Mischung beträgt erfindungsgemäß bevorzugt bis zu 36 Atomprozent sofern die Struktur kubisch bleibt.
Die erfindungsgemäße Optokeramik hat einen Gehalt an Seltenerdionen von mehr als 100 ppm (Massenanteil).
La auf der A-Position würde mit geeigneten B-Partnern auch kubische Pyrochlor-Phasen bilden, welche in Transparentkeramik überführbar wären. Jedoch ist La zu leicht; zudem sind La-haltige Keramiken kritisch in Bezug auf chemische Resistenz im Material wie auch im Prozess (Hygroskopie der Pulver, schnelle Agglomeration von nanoskaligen Körnern). Ein teilweiser Einsatz von La, z. B. in Mischkristallphasen, ist aber erlaubt. Dabei kommt La in Mengen von bevorzugt höchstens 10 Mol% bezogen auf das Oxid bzw. Sulfid zum Einsatz.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Optokeramiken Szintillationsmedien.
Erfindungsgemäß sind also optisch transparente, polykristalline Optokeramiken mit Pyrochlorstruktur mit mindestens einem optisch aktiven Zentrum, wobei diese durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden können:
A_2+xB_yD_zE₇ und wobei
–1,15 ≤ × < 0 und 0 ≤ y ≤ 3 und 0 ≤ z ≤ 1,6 sowie 3x + 4y + 5z = 8 und wobei
A mindestens ein dreiwertiges Kation ist und in Mengen von mehr als 100 ppm vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Seltenerdionen, B mindestens ein vierwertiges Kation, D mindestens ein fünfwertiges Kation und E mindestens ein zweiwertiges Anion ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass –1,0 ≤ x ≤ 0, weiter bevorzugt –0,55 ≤ x ≤ 0, mehr bevorzugt –0,4 ≤ x ≤ 0, noch mehr bevorzugt –0,25 ≤ x ≤ 0 weiter bevorzugt –0,1 ≤ x ≤ 0, weiter bevorzugt 0,05 ≤ x ≤ 0 und am meisten bevorzugt –0,02 ≤ x ≤ 0. Ferner bevorzugt ist x < 0. Besonders bevorzugt ist x < –0,01.
Neben Optokeramiken beinhaltend Phasen reiner Verbindungen sind auch Mischkristallphasen erfindungsgemäß möglich. Dabei kann ein erstes A-Kation in beliebiger Menge durch ein zweites A-Kation ersetzt sein. Bevorzugt sind maximal 50 Mol%, weiter bevorzugt sind maximal 40 Mol% des ersten A-Kations durch das zweite A-Kation ersetzt. Besonders bevorzugt sind maximal 25% des ersten A-Kations durch das zweite A-Kation ersetzt. Gleiches gilt für die B- und D-Position.
Das optisch aktive Zentrum ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Seltenerdionen, Übergangsmetallionen und Titanionen. Bevorzugt sind die aktiven Zentren ausgewählt aus der Gruppe der Seltenerdionen und Titanionen, am meisten bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ein Seltenerdion.
Der Einsatz von Yb ist bevorzugt in solchen Mengen zu tätigen, dass dieses einen regulären A-Gitterplatz einnimmt. Der Gehalt ausgedrückt in Mol% des Oxides Yb₂O₃ ist dabei bei 33 Mol% +/–20 Mol%. Yb in kleinen Mengen von 5 Mol% als Aktivatorzentrum ist anwendungsbedingt nicht bevorzugt.
Unter Transparenz im Sichtbaren wird eine Reintransmission (d. h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem keine Absorptionsbande des Aktivators enthaltenden Fenster von mindestens 50 nm Breite liegt, beispielsweise in einem Fenster von 700 bis 750 nm im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von 380 nm bis 800 nm, größer als 25% vorzugsweise grösser 60% vorzugsweise grösser 70%, besonders vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 95% ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Schichtdicke von 5 mm. Nur Keramiken, die diese Voraussetzung erfüllen, sind erfindungsgemäß als Optokeramiken zu verstehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Optokeramik La-frei. La hat im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Komponenten schlechte Sintereigenschaften, weil es stark hygroskopisch ist. Ferner hat La aufgrund seines geringen Gewichtes einen negativen Einfluss auf die Stopping Power. Gleichwohl kann La als Codoptant in der Optokeramik gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen. In diesem Falle ist der Anteil aber niedrig im Vergleich zu einer Verwendung des La auf der A-Position des Pyrochlores. Auf der A-Position des Pyrochlores müsste La₂O₃ in einem Stoffmengenanteil von mindestens ca. 33 Molprozent zum Einsatz kommen. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass La₂O₃ nur zu weniger als 20 Molprozent, bevorzugt weniger als 10 Molprozent und am meisten bevorzugt zu weniger als 5 Molprozent in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden ist. Auf diese Weise werden die gute Sinterbarkeit und die Einsetzbarkeit als Szintillatormaterial erhalten. Der Einsatz des La als Codoptant kann notwendig werden, um die Eigenschaften des Emissionslichtes zu beeinflussen.
Die Komponenten der A-Position werden bevorzugt in Form von Verbindungen der Stöchiometrie A₂O₃ eingesetzt, während die Komponenten der B-Position bevorzugt in Form von Verbindungen der Stöchiometrie BO₂ zum Einsatz kommen. Die Stoffmengenanteile liegen dann idealerweise bei 33,3 Molprozent für A₂O₃ und 66,6 Molprozent für BO₂. Erfindungsgemäß sind jedoch auch andere Mischungsverhältnisse, in denen trotzdem die erforderliche kubische Struktur erzielt wird. Dabei kann der Stoffmengenanteil von A₂O₃ bei zwischen 13 Molprozent und 33,3 Molprozent, bevorzugt bei zwischen 23 Molprozent und 33 Molprozent liegen, während der Stoffmengenanteil von BO₂ bei zwischen 66,6 Molprozent und 87 Molprozent, bevorzugt bei zwischen 67 Molprozent und 77 Molprozent liegt. Besonders bevorzugt sind Bereiche bei denen ein BO₂ Überschuss vorliegt.
Die Komponenten der D-Position kommen bevorzugt in einer Verbindung der Form D₂O₅ zum Einsatz. Folglich liegt der ideale stoffmengenmäßige Anteil in einer erfindungsgemäßen Optokeramik bei 25 Molprozent. Erfindungsgemäß sind außerdem Mischungsverhältnisse, in denen D₂O₅ in einem Stoffmengenanteil von 15 bis 35 Molprozent in der Optokeramik vorhanden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Optokeramik Hf oder Zr oder Ti.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die erfindungsgemäße Optokeramik eine Zusammensetzung die ausgewählt ist aus Gd₂Hf₂O₇, Yb₂Hf₂O₇, Lu₂Hf₂O₇ einschließlich entsprechender Mischkristalle mit gemischten A-Vertretern, wie beispielsweise (Gd,Lu)₂Hf₂O₇, sowie jeweils entsprechenden Zirkonaten oder Titanaten.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind ausgewählt aus Gd₂(Hf,Zr)₂O₇ sowie entsprechenden Lu- und Yb-Verbindungen, ferner nichtstöchiometrischen Vertretern wie beispielhaft Gd_1,6Hf_2,3O₇ oder Lu_1,95Hf_2,04O₇. Ferner sind kombinierte Mischkristallphasen wie (Lu,Gd)_1,98(Zr,Hf)_2,01O₇ besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist auch der Ersatz von mehreren Sauerstoffen durch mehrere Chalkogen-Anionen, jedoch nicht mehr als 4 der 7 Sauerstoffe (S-Anteil: 4/11 = 36 Atomprozent). Der Anteil in Atomprozent x_s von S liegt also im Bereich von 0 < x_s < 36 Atomprozent. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die E-Position komplett durch S besetzt. Voraussetzung für alle Kombinationen ist jedoch der Erhalt einer kubischen Symmetrie.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, betrifft eine Optokeramik, deren Gehalt an Seltenerdionen mindestens 100 ppm beträgt. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Optokeramik umfasst als Aktivatorzentrum eines oder mehrere der Ionen der Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm. Besonders bevorzugt sind Eu, Ce, Pr, Nd, Tb und Sm. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Optokeramik Eu in der Form Eu³⁺ oder Eu²⁺ oder auch einer Mischung davon.
Bevorzugt liegt die Dichte der erfindungsgemäßen Optokeramik oberhalb von 5,0 g/cm³, ferner bevorzugt bei größer 6,0 g/cm³ weiter bevorzugt bei größer 7,0 und am meisten bevorzugt bei größer 7,5. Die effektive Atomzahl Z_eff der Optokeramik gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt bei größer 50, weiter bevorzugt oberhalb oder gleich 52, bevorzugter bei größer 57 und am meisten bevorzugt bei größer 60.
Die erfindungsgemäßen Optokeramiken zeichnen sich durch eine vorteilhaft geringe Abklingzeit aus. Unter anderem sind es die bevorzugt niedrigen Abklingzeiten, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Optokeramiken erfindungsgemäß zu verwenden. Erfindungsgemäße Verwendungen sind Verwendungen in als Szintillationsmedien in Messgeräten, bevorzugt PET-, CT- und SPECT-Vorrichtungen bzw. in Multifunktionsgeräten PET/CT, PET/SPECT.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Optokeramiken gelöst. Dieses Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:

a. Herstellung eines Formkörpers aus einer Pulvermischung der Ausgangsmaterialien,
b. Vorsintern des Formkörpers bei Temperaturen zwischen 500 und 1200°C,
c. Sintern des vorgesinterten Formkörpers bei Temperaturen zwischen 1400 und 1900°C im Vakuum, in einem Druckbereich zwischen kleiner 0,1 MPa (1 bar, d. h. leichtem Unterdruck) absolut und 10^–11 MPa (10^–7 mbar) absolut,
d. Verdichten des gesinterten Formkörpers bei Temperaturen zwischen 1400 und 2000°C bei Drücken zwischen 10 und 300 MPa.

Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht mehr notwendig, langwierige Einkristallzüchtungen durchzuführen. Einkristallzüchtungen haben den Nachteil, dass sie bei sehr hohen Temperaturen von z. B. um 2000°C oder mehr über einen langen Zeitraum durchgeführt werden müssen. Hierdurch entstehen hohe Energiekosten, die dazu führen, dass Einkristalle nicht in der Massenproduktion hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen ermöglicht es, die Energiekosten drastisch zu reduzieren und gleichzeitig die Herstellungsdauer derart zu verkürzen, dass eine Massenproduktion der erfindungsgemäßen Optokeramiken ermöglicht wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist insbesondere dafür geeignet, Formkörper herzustellen, die schon sehr nah an der jeweiligen Endkontur sind. Dadurch können aufwendige Nachbearbeitungsschritte eingespart werden.
Normalerweise haben polykristalline Körper schlechte Transmissionseigenschaften, da sie über viele Kristallkorngrenzen verfügen, und das hindurchgehende Licht somit mehr Verluste an den Korngrenzen erleidet als dies bei einem Einkristall der Fall wäre. In der Folge ist es extrem schwierig, geeignete transparente, polykristalline Optokeramiken bereitzustellen, die den hohen Anforderungen genügen, die an Szintillationsmedien gestellt werden.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass Seltenerdionen das Sintern der erfindungsgemäßen Keramiken fördern. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Zugabe von Seltenerdoxiden oder Seltenerdchalkogeniden als Sinterhilfsmittel umfasst.
Die Sinterhilfsmittel ermöglichen die Herstellung einer besonders hochwertigen Optokeramik, indem sie zu einer Optokeramik führen, die besonders gute Transmission aufweist. Dies lässt sich dadurch begründen, dass die Sinterhilfsmittel an den Korngrenzen des Formkörpers Eutektika mit den übrigen Komponenten der Pulvermischung bilden, so dass der Sintervorgang schneller und gründlicher abläuft.
Damit sich Eutektika ausbilden können, ist es bevorzugt, dass die Sinterhilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mit den Komponenten identisch sind, die die Hauptkomponenten der Optokeramik darstellen. Also sind die Sinterhilfsmittel bevorzugt insbesondere nicht die Komponenten, die in der Optokeramik die A-, B- oder D-Position besetzen.
Durch die Einhaltung der Bedingungen des oben dargestellten Herstellungsprozesses werden erfindungsgemäße Optokeramiken erhalten, die die genannten hervorragenden Eigenschaften aufweisen.
Ausführungsbeispiele
1. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Ce:Gd₂Hf₂O₇ und Ce:Lu₂Hf₂O₇ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm aus CeO₂, Gd₂O₃ bzw. Lu₂O₃ und HfO₂ wurde im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindungsmitteln wird das Gemenge mit Ethanol und ZrO₂-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 h gemischt.
Die Mahlsuspension wurde auf einer Heizplatte getrocknet.
Das Pulver wurde anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Die Druckbedingungen lagen bei ca. 20 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden. Der vorgeformte Pressling wurde in einer kalt-isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck bei ca. 180 MPa lag. Das Druckübertragungsmedium war Wasser.
Anschließend wurde in einem ersten thermischen Schritt Binder ausgebrannt. Die Temperzeit lag bei 2,5 h und die Temperatur bei 700°C. Der ausgebrannte Grünkörper wurde anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5 mbar) gesintert. Sinterung zu einem fast porenfreien Körper erfolgte bei höheren Temperaturen von 1800°C für 5 h.
Beim anschließenden heiß-isostatischem Pressen (HIP) wurden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen lagen bei 1780°C – 2 h – Ar – 200 MPa.
Es entstanden optisch transparente und homogene Körper, die weiterverarbeitet werden können. Die Abklingzeit lag bei 66 ns (gemessen mit LED bei 336 nm) für die Optokeramik 0,1wt% Ce³⁺:Gd₂Hf₂O₇.
2. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Eu:Yb₂(Zr,Ti)₂O₇ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm aus Eu₂O₃, Yb₂O₃, ZrO₂ und TiO₂ wurden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Mahlung erfolgte in Ethanol mit ZrO₂-Kugeln, wobei der Mahlsuspension auch Binder und oberflächensensitive Additive beigemischt wurden. Die Mahlung erfolgte über Nacht.
Die Mahlsuspension wurde mit einem Sprühtrockner granuliert.
Das Granulat wurde anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Die Druckbedingungen lagen bei 10 MPa, die Druckzeiten bei etwa einer Minute. Der vorgeformte Pressling wurde in einer kalt-isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck bei 225 MPa lag. Das Druckübertragungsmedium war Öl.
Anschließend wurde in einem ersten thermischen Schritt Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur lagen bei 2 h und 900°C. Der ausgebrannte Grünkörper wurde anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–6 mbar) gesintert. Sinterung zu einem fast porenfreien Körper erfolgte bei höheren Temperaturen, zwischen 1600 und 1800°C für 5 h.
Beim anschließenden heißisostatischem Pressen (HIP) wurden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen lagen bei 1700°C – 10 h – Ar – 200 MPa. Nach dem heißisostatischen Pressen wurde in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder oxidiert (1000°C, 5 Stunden, O₂-Fluß).
Es entstanden optisch transparente und homogene Körper, die weiterverarbeitet werden können. Die Abklingzeiten lagen für die 0,1wt% Eu³⁺:Yb₂(Zr,Ti)₂O₇ Optokeramiken bei 1,5 ms.
3. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Pr:Lu₂Zr₂O₇ über Heißguss (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit nanoskaliger Größe (< 100 nm Durchmesser) aus Pr₂o₃, Lu₂O₃ und ZrO₂ wurden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. In einer beheizten Kugelmühle wurde das Pulvergemenge mit dem thermoplastischen Bindemittel (Mischung aus 75 Masse% Paraffin und 25 Masse% mikroskaligem Wachs) und dem grenzflächenaktiven Mittel Siloxanpolyglycolether (einmolekulare Bedeckung der Keramikpartikeloberfläche) bei 80°C gemischt. Dabei betrug die Viskosität des Endschlickers 2,5 Pas bei einem Feststoffgehalt von 60 Vol%. Mit einem Spritzdruck von 1 MPa wurde der Schlicker direkt in die gegengehaltene Kunststoffform gefördert (Heißgießen). Das Austreiben des Bindemittels erfolgte nach Entformung oberhalb des Schmelzpunktes des benutzten Wachses wobei etwa 3 Masse% im Grünling verblieben, um Formstabilität zu gewährleisten.
Die im Grünling verbliebenen Bindemittel und Tenside wurden während des sich anschließenden Sintervorgangs ausgebrannt. Vakuumsintern erfolgte bei einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1000°C und einer Haltezeit von 1 h gefolgt von einer weiteren Aufheizung auf 1650°C. Die Vakuumbedingungen lagen bei 10^–5 bis 10^–6 mbar. HIP erfolgte mit einer Aufheizrate von 300 K/min auf 1650°C und einer Haltezeit von 15 h bei einem Druck von 200 MPa.
Es entstanden optisch transparente und homogene Körper, die weiterverarbeitet werden können. Die Abklingzeiten lagen für die 0,5wt% Pr³⁺:Lu₂Zr₂O₇ Optokeramiken bei 45 ns.
4. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Ce:Gd_1,6Hf_2,3O₇ bzw. Ce:Lu_1,95Hf_2,04O₇ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Der Prozess wurde im wesentlichen analog Beispiel 1 geführt.
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm aus CeO₂, Gd₂O₃ bzw. Lu₂O₃ und HfO₂ wurde im Verhältnis (26 mol% Gd₂O₃ und 74 mol% HfO₂ bzw. 32,3 mol% Lu₂O₃ und 67,7 mol% HfO₂) gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindungsmitteln wird das Gemenge mit Ethanol und ZrO₂-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 h gemischt.
Die Mahlsuspension wurde auf einer Heizplatte getrocknet.
Das Pulver wurde anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Die Druckbedingungen lagen bei ca. 10 MPa, die Druckzeiten bei 30 Sekunden. Der vorgeformte Pressling wurde in einer kalt-isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck bei ca. 200 MPa lag. Das Druckübertragungsmedium war Wasser.
Anschließend wurde in einem ersten thermischen Schritt Binder ausgebrannt. Die Temperzeit lag bei 3 h und die Temperatur bei 650°C. Der ausgebrannte Grünkörper wurde anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5 mbar) gesintert. Sinterung zu einem fast porenfreien Körper erfolgte bei höheren Temperaturen von 1750°C für 5 h.
Beim anschließenden heiß-isostatischem Pressen (HIP) wurden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen lagen bei 1780°C – 3 h – Ar – 200 MPa.
Es entstanden optisch transparente und homogene Körper, die weiterverarbeitet werden können. Die Abklingzeit lag bei ~70 ns.

Claims

Transparente, polykristalline Optokeramik, deren Einzelkörner symmetrische, kubische Struktur haben, wobei die kubische Struktur isotyp zu der des Pyrochlors oder Fluorites ist, mit mindestens einem optisch aktiven Zentrum, wobei diese durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden kann: A_2+xB_yD_zE₇ und wobei –1,15 ≤ X 0 und 0 ≤ Y ≤ 3 und 0 ≤ Z ≤ 1,6 sowie 3X + 4Y + 5Z = 8 und wobei A mindestens ein dreiwertiges Kation ist und in Mengen von mehr als 100 ppm vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Selten-Erd-Ionen, B mindestens ein vierwertiges Kation, D mindestens ein fünfwertiges Kation und E mindestens ein zweiwertiges Anion ist.
Die Optokeramik gemäß Anspruch 1, wobei das optisch aktive Zentrum aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Selten-Erd-Ionen, Übergangsmetall-Ionen und Titan-Ionen.
Die Optokeramik gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei A ausgewählt ist aus Y, Gd, Yb, Lu, Sc, La und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei A ausgewählt ist aus Y, Gd, Yb, Lu, Sc und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei A ausgewählt ist aus Gd, Lu und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei B ausgewählt ist aus Zr, Ti, Hf, Sn, Ge und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei B ausgewählt ist aus Zr, Ti, Hf und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei B ausgewählt ist aus Zr, Hf und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, wobei B ausgewählt ist aus Ti, Hf und Mischungen dieser Komponenten.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ti in einer Menge von zwischen größer 100 ppm bis 30'000 ppm pro Gewichtseinheit enthalten ist.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei La als Oxid in einer Menge von bis zu 10 Molprozent enthalten ist.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei D Nb und/oder Ta umfasst.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese eine effektive Atomzahl von größer 50 aufweist.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei E aus einem Chalkogen oder einer Mischung von Chalkogenen ausgewählt ist.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei E durch Sauerstoff besetzt ist.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei E durch eine Mischung aus Schwefel und Sauerstoff besetzt ist und der Anteil des Schwefels an dieser Mischung bis zu 36 Atomprozent beträgt.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Aktivatorzentren eines oder mehrere der folgenden Elemente eingebaut sind: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Aktivatorzentren eines oder mehrere der folgenden Elemente eingebaut sind: Ce, Pr, Nd und Eu.
Die Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei deren Dichte oberhalb 5 g/cm³ liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Optokeramik gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit den Schritten a. Herstellung eines Formkörpers aus einer Pulvermischung der Ausgangsmaterialien, b. Vorsintern des Formkörpers bei Temperaturen zwischen 500 und 1200°C, c. Sintern des vorgesinterten Formkörpers bei Temperaturen zwischen 1400 und 1900°C im Vakuum oder bei leichtem Unterdruck, in einem Druckbereich zwischen 0,1 MPa absolut und 10^–11 MPa absolut, d. Verdichten des gesinterten Formkörpers bei Temperaturen zwischen 1400 und 2000°C bei Drücken zwischen 10 und 300 MPa.
Verwendung einer Optokeramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Szintillationsmedium
Verwendung einer Optokeramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Szintillationsmedium in medizinischer Bildgebung
Verwendung einer Optokeramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Szintillationsmedium im Bereich Sicherheit.
Verwendung einer Optokeramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Szintillationsmedium in Röntgenscannern.
Verwendung einer Optokeramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Szintillationsmedium in der Rohstoffexploration.