JP2007108734A - 光学素子及び同光学素子から成る撮像光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】オプトセラミックから成る光学素子の提供。
【解決手段】屈折性、透過性あるいは回析性を有する光学素子が、下記式、（１−ｍ）｛ｚ１［ＺｒＯ_２］ｚ２［ＨｆＯ_２］（１−ｚ１−ｚ２）［Ｘ_２Ｏ_３］｝ｍ［Ａ］または（１−ｍ）｛ｚ１［ＺｒＯ_２］ｚ２［ＨｆＯ_２］（１−ｚ１−ｚ２）［ＭＯ］｝ｍ［Ａ］、で表され、 式中、ｚ１＋ｚ２は０．９２以下、好ましくは０．９０以下の数であり、ｚ１、ｚ２及びｍは０またはそれ以上の数であり、及びｍは０．１０未満、好ましくは０．０６未満、最も好ましくは０または０の近似値であり、ＸはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択され、ＭはＣａ及びＭｇから選択され、及びＡは特にＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯあるいはＴｉＯ_２から選択される１または２種以上の付加成分である、で表すことができる微結晶がＺｒＯ_２型の立方晶結晶構造を持つ。
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光及び／または赤外光に対して高い透過性を有するオプトセラミックから作製される屈折性、回析性、あるいは透過性光学素子に関する。本発明は特に、例えば色収差が減じられた、特にアポクロマートに近い撮像特性をもつ対物レンズ等の撮像光学素子に適するオプトセラミックから成る光学素子に関する。

本発明において、オプトセラミックは実質的に酸化物をベースとする透明度の高い単相多結晶材料を意味する。従って、オプトセラミックはセラミックの特殊なサブクラスである。ここで、「単相」は材料の少なくとも９５％以上、好ましくは少なくとも９７％、さらに好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは９９．５〜９９．９％が結晶形状の目的組成物として存在する状態を意味する。この単相微結晶は緻密に配列され、その理論的密度としては少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．９％、さらに好ましくは少なくとも９９．９９％が達成可能である。それゆえ、オプトセラミックは殆ど無孔である。結晶構造は立方晶ＺｒＯ_２構造あるいはガーネット構造に一致する。この場合、立方晶対称にあるＺｒＯ_２の安定性は一定の酸化物あるいは酸化物混合物の一定量を追加することによって齎される。

オプトセラミックは、従来のガラスセラミックには結晶質層の他に非晶質ガラス相が高い割合で含まれることから、従来のガラスセラミックとは異なる。また、従来のセラミックでは、オプトセラミックに存在する上述したような高密度は得られない。ガラスセラミック及びセラミックは、一定の屈折率、アッベ数、相対部分分散、特に可視域光及び／または赤外線光に対する高透過性等のオプトセラミックの有利な特性を持つことはできない。

撮像光学素子の開発における主要な目標は、可能な限り軽量でコンパクトな構造の光学品質を実現することである。特に、例えばデジタルカメラ、携帯電話の対物レンズ等の電子装置におけるデジタル画像検出に用いる場合、撮像光学素子は極めて小型かつ軽量に作製されなければならない。言い方を変えれば、撮像レンズの総量は最小でなければならない。そのためには、高屈折率をもち、かつ分散性が可能な限り小さく、従ってほぼアポクロマートな撮像特性をもつ極めてコンパクトな撮像光学素子の設計を可能とする透明材料が要求される。

特にデジタルカメラ、携帯電話内蔵カメラ、顕微鏡分野、マイクロリトグラフィーデータ記憶、あるいは例えばデジタル投影及びその他のディスプレイ技術等の消費者用あるいは産業用途分野における他の用途において、オプトセラミックから成る光学素子をガラスレンズ及び他のセラミックレンズと共にレンズ系に用いることが可能である。また、光学記憶技術等の主として単色用途において、高屈折率材料を用いてコンパクトな光学系を実現することも可能である。

顕微鏡の場合、接眼レンズ及び対物レンズの双方には、回析性がほぼ制限される性能を備える撮像光学素子が必要とされる。

国防分野においては、可視スペクトル域（３８０〜８００ｎｍ）、及び８０００ｎｍ、理想的には１００００ｎｍまでの赤外スペクトル域において高い透明度をもち、さらに機械作用、衝撃、温度、温度変化、圧力等の外部からの影響に対して耐久性である透明光学素子が要求される。

現在、撮像光学素子の開発は、光学パラメータとしての入手可能材料による制限を受けている。現在入手可能なガラス溶融物及びガラス製造技術によって製造可能なガラスは、屈折率がアッベ数に対してプロットされるアッベ図において、アッベ数８０／屈折率１．７及びアッベ数１０／屈折率２．０の両点を通る直線の下方に位置づけられる種類のガラスだけである。この仮想的ラインは図２ａにおいて点線で示されている。より詳細には、約１．９〜約２．２の屈折率及び約３０〜４０のアッベ数をもつガラスは不安定となる傾向があるため、このようなガラスを大量かつ満足される品質を備えて製造することは困難である。また、約１．８〜約２．１の屈折率及び約３５〜５５のアッベ数をもつガラスも不安定となる傾向がある。

屈折率（波長５８７．６ｎｍにおける屈折率、ｎ_Ｄ）、アッベ数ν_ｄ、及び相対部分分散（Ｐ_ｇ，Ｆ）についての定義は当業者に基本的に公知であり、またそれらに関する専門的文献により詳細に記載されている。本発明においては、これらの用語は、「光学ガラス特性」、Ｂａｃｈ，Ｈａｎｓ、Ｎｏｒｂｅｒｔ（編）、Ｂｅｒｌｉｎ（ｉ．ａ．）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、１９９５；あるいは「ガラス及びガラスセラミック・シリーズ」、科学・技術及び応用、ＸＶＩＩ、４１０頁、２．、訂正版、１９９８、ＸＶＩＩ、４１４頁に記載された定義に従って用いられている。

可視光に対する透過性は、３８０〜８００ｎｍの波長をもつ可視光中での少なくとも２００ｎｍの幅をもつ窓、例えば４００〜６００ｎｍの幅をもつ窓、４５０〜７５０ｎｍの幅をもつ窓、あるいは好ましくは４００〜８００ｎｍの幅をもつ窓中における、層厚２ｍｍ、好ましくは層厚３ｍｍ、特に好ましくは層厚５ｍｍ以上での内部透過率（すなわち反射ロスが除外された光透過率）が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であることを意味している。

赤外線域における透明性は、８００〜５０００ｎｍの範囲内の赤外線光中での少なくとも１０００ｎｍの幅をもつ窓、例えば１０００〜２０００ｎｍの幅をもつ窓、１５００〜２５００ｎｍの幅をもつ窓、あるいは好ましくは３０００〜４０００ｎｍの幅をもつ窓中における、層厚２ｍｍ、好ましくは層厚３ｍｍ、特に好ましくは層厚５ｍｍ以上での内部透過率（すなわち反射ロスが除外された光透過率）が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であることを意味している。

理想的には、前記材料は、２００ｎｍ以上の幅の波長窓で、５０００〜８０００ｎｍの範囲内、好ましくは６０００〜８０００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは７０００〜８０００ｎｍの範囲内の幅をもつ波長窓において、層厚３ｍｍで２０％以上の透過率（ここでは反射ロスを含む）を有する。

透明性、屈折率、及びアッベ数に関する要求の他に、相対部分分散性も光学材料の選択に際して重要な要素である。ほぼアポクロマートな光学素子を製造しなければならない場合、相対部分分散性はほぼ等しいがアッベ数が大きく異なる材料を組み合わせることが必要である。相対部分分散Ｐ_ｇ，Ｆをアッベ数に対してプロットすると（図２ｂ）、殆どのガラスの場合一つの線（真っ直ぐな標準線）上に位置される。それゆえ、このような特性とは異なるアッベ数と相対部分分散が組み合わされた材料が望ましい。

現在、アッベ図中の前記仮想上のラインの上方に位置される材料は単結晶あるいは多結晶質材料だけである。

しかしながら、公知の結晶生成方法による単結晶の製造は極めてコストを要し、また化学組成に関する制約も大きい。さらに、殆どの用途においてその最終製品に近い結晶を製造することは不可であるため、膨大な後加工作業が必要とされる。

多結晶質セラミックを広い組成範囲内で製造することは可能であるが、それらの光学品質は特に屈折率及び透過性の均質性に関して通常不十分である。今日まで、十分な光学品質を備えた透明セラミックの製造が可能な組成範囲及び構造は僅少である。

そのため、今日まで多結晶質セラミックは光学用途には限られた量しか利用されていない。例えば、日本特許公報ＪＰ２０００−２０３９３３には特殊な焼結処理を用いた多結晶質ＹＡＧの製造について開示されている。また、例えばＮｄ等のレーザ活性イオンを用いてドープするためのレーザホスト材料としての光学品質をもつ多結晶質ＹＡＧの製造が少し以前に達成されている。

米国特許６，９０８，８７２には、セラミック中に存在する酸化物として常に酸化バリウムが用いられる半透明セラミックに関する記載がある。このように得られたセラミックは灰チタン石（ペロヴスカイト）構造をもち、また準（ｐａｒａ）帯電性である。しかしながら、灰チタン石構造をもつ層を含むバリウムが含まれるセラミックの光学撮像品質は十分ではない。これは、灰チタン石が多いと歪んだ強誘電結晶構造が形成され易く、それによって灰チタン石の光学等方性が緩み、その結果セラミックが作られる結晶の複屈折が不適合となることに基因している。

ＵＳ３，６４０，８８７には、ジルコニウムあるいは酸化ハフニウムと共に希土類である一連の元素の１または２以上の酸化物を含むセラミックに関する記載があり、これら酸化物それぞれのイオン半径が重要であることが述べられている。

ＵＳ２００５／００６５０は、主成分としてニオブ及び酸化タンタルを含む光学素子へ製造可能なガラス及びガラスセラミックに関する。

またＥＰ１３３６５９６Ａ１により、希土類酸化物をベースとするセラミック体が公知である。

文献ｃｆｉ／Ｂｅｒ．ＤＳＫ８２（２００５）Ｎｏ．９、Ｅ４９ページには、Ｃｌａｓｅｎによって、透明セラミックへ焼結された多結晶質正六面体安定化ジルコニアが製造されたことが述べられている。しかしながら、この文献において述べられている透過率は極めて低い数値である。

本発明はオプトセラミックから成る光学素子を提供することを目的とする。このオプトセラミックは高密度かつ高透明度である他に、高屈折率、高アッベ数、及び／または極めて特殊な相対部分分散性を有している。これらのパラメータは従来のガラス、ガラスセラミック、単結晶材料、あるいは多結晶質セラミック材料では得られない特性である。

各用途において、光学素子には可視域光及び／または赤外光、特に可視光に対する透過性が要求される。特殊な用途においてのみ内部着色が可能であり、オプトセラミック中には着色イオンが存在可能である。

本発明のさらに別の観点に従って、オプトセラミックから成る光学素子を含む撮像光学素子が好ましくはほぼアポクロマートな撮像特性を備えて提供されなければならない。

この目的及びさらに他の目的は、本発明に従った請求項１項記載の光学素子及び請求項１１項記載の特徴を有する撮像光学素子によって達成される。さらに本発明の有利な実施態様は、本願従属請求項のサブジェクトマターとして記載されている。

本発明に従った光学素子製造の原材料となるオプトセラミックは下記酸化物混合物の焼結によって生成される。これら酸化物は、
ａ）イットリウムの１または２種以上の酸化物、スカンジウム、ランタン系列元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の酸化物１種、あるいはカリ及び／またはマグネシウムと混合された酸化ジルコニウム及び／または酸化ハフニウム、あるいは、
ｂ）ガドリニウム、ルテチウム、イッテルビウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムそれぞれの酸化物の１または２以上と混合された、周期律表のＩＩＩ族あるいはＩＩＩａ族元素の酸化物１種、好ましくは酸化アルミニウム、及び／または酸化ガリウム、及び／または酸化インジウム、及び／または酸化スカンジウムである。但し、オプトセラミック中には、ランタン系列活性元素、すなわちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、の酸化物が全量で多くても１００重量ｐｐｍあるいは１５モル％存在することが条件とされる。
前記焼結処理においては、いずれの場合においても、好ましくは前記混合物へ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＴｉＯ_２等の１または２種以上の酸化物が通常の補助焼結剤として任意に添加される。しかしながら、ＵＶ端を可視スペクトルの方へと過度に離れてずらし、それによって黄味がかった退色を生じないように、前記１または２種以上の焼結剤、好ましくは前記組成物ａ）を含む混合物中のＴｉＯ_２は全量でモル比として１０％未満、好ましくは６％未満、さらに好ましくは３％未満に制限され、最も好ましくは前記セラミック中にＴｉＯ_２等の焼結剤は無含有とされる。前記組成物ｂ）を含む混合物中の前記１または２種以上の焼結剤の全含量は好ましくはモル比で５％未満、より好ましくはモル比で３％未満であるが、最も好ましくは前記セラミックに焼結剤は無含有とされる。前記混合物ｂ）に関し、好ましくはＴｉＯ_２は焼結剤として用いられない。

前記組成範囲ａ）酸化物混合物が用いられる場合、オプトセラミックには立方晶ＺｒＯ_２相が生ずる。それゆえ、例えば酸化ジルコニウムと、モル比で８〜４５％、好ましくはモル比で１２〜４５％、さらに好ましくはモル比で１５〜４５％、さらに好ましくはモル比で２０〜４５％、さらに好ましくはモル比で２５〜４５％、さらに好ましくはモル比で３０〜４５％の酸化イットリウムとの混合物が用いられる場合には安定な立方晶結晶構造が形成される。

室温における立方晶ＺｒＯ_２相の形成を特に添加剤を添加することによって保証することが可能である。

例えばＹ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の酸化物、あるいは希土酸化物イオンのような安定剤がなくとも、ＺｒＯ_２はフェーズダイアグラムによれば室温において対称性の低い単斜晶系構造を保有する。この材料は温度を上昇させることによってのみ立方晶構造へ変化し、該構造中の正方晶相間に存在する。

例えばＹ_２Ｏ_３を添加することにより、立方晶ＺｒＯ_２相の存在範囲は拡大され、Ｙ_２Ｏ_３が約８モル％以上であれば、立方晶基本ＺｒＯ_２構造は室温程度の低い温度において安定化される。Ｙ_２Ｏ_３をモル比で少なくとも８％含む組成物を用いることによりオプトセラミックの製造が可能となる。

前記組成物ａ）を用いたオプトセラミックは下記化学式によって記述することができる。
（１−ｍ）｛ｚ１［ＺｒＯ_２］ｚ２［ＨｆＯ_２］（１−ｚ１−ｚ２）［Ｘ_２Ｏ_３］｝ｍ［Ａ］、あるいは
（１−ｍ）｛ｚ１［ＺｒＯ_２］ｚ２［ＨｆＯ_２］（１−ｚ１−ｚ２）［ＭＯ］｝ｍ［Ａ］
式中、ｚ１＋ｚ２は０．９２以下、好ましくは０．９０以下であり、ｚ１、ｚ２及びｍは０またはそれ以上の数であり、ｍは０．１０未満、好ましくは０．０６未満、より好ましくは０．０３未満、最も好ましくは０であり、及び
ＸはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕまたはこれら元素の２以上の混合物、好ましくはＹ、Ｙｂ及びＬｕの混合物、あるいは前記元素の２または３種の混合物、特に好ましくはＹである。ＭはＣａあるいはＭｇから選択され、Ａは１または２以上の付加の少量成分、すなわちＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯあるいはＴｉＯ_２である。

最も好ましいオプトセラミックにおいては、ｍは０またはその近似値であり、ＡはＴｉＯ_２である。

特に好ましい特性に関しては、ｚ１［ＺｒＯ_２］（１−ｚ１）［Ｙ_２Ｏ_３］で表される化合物、式中ｚ１は０．９０以下の数、がオプトセラミックとして特に適し、及び本発明の好ましい実施態様において用いられる。前述したように、これらのオプトセラミックは立方晶ＺｒＯ_２結晶構造を保有する。

例えば、Ｙ_２Ｏ_３１０モル％及びＺｒＯ_２９０モル％の組成から成るジルコニアベースのオプトセラミックは、ｎ_Ｄ＝２．１６０３、ν_ｄ＝３３．６、Ｐ_ｇ，Ｆ＝０．５７５の特性を有する。

前記組成範囲ｂ）に従った材料を用いたオプトセラミックはガーネット構造を有する。このオプトセラミックは下記式：
（１−ｍ）｛（Ｍ１）_３＋ｚ３（Ｍ２）_５−ｚ３Ｏ_１２｝ｍ｛Ａ｝
式中、ｚ３は−１〜＋１の範囲内の数値であり、ｍは０または０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３の範囲内の数値、より好ましくは０またはその近似値であり、
Ｍ１は、活性ランタン系列元素、すなわちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍがオプトセラミック中に全量としてこれら元素の酸化物ベースで多くても１００重量ｐｐｍ、あるいは少なくとも１５モル％含まれることを条件として、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍまたはこれら元素の１または２種以上の混合物から選択され、
Ｍ２は周期律表のＩＩＩ族あるいはＩＩＩａ族元素の１または２種以上から、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃまたはこれら元素の２以上から成る混合物から選択され、及び
Ａは焼結剤であるＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯまたはＭｇＯから選択される、によって記述可能である。

前記光学素子の特に好ましい特性に関しては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２、及びＹ_３（Ｓｃ_２Ａｌ_３）Ｏ_１２で表される化合物はオプトセラミックとして特に適し、本発明の好ましい実施態様において用いられる。

本発明に従って、少なくとも２種の異なる透明材料から成るレンズであって、それらレンズの少なくとも１個が前記オプトセラミックから作製される該レンズを備える撮像光学装置が提供される。

例えば対物レンズのような写像光学素子中に２種の異なる透明材料を用いることにより、新規な撮像特性を与えることが可能である。特に、このような材料の使用は、公知のガラス種を用いては実現不可能である比較的少数の光学素子を備えた撮像光学装置をアクロマート化する可能性にも関連している。

一例として、この場合には、全部で３個だけの光学素子がほぼアポクロマートな撮像特性をもつ対物レンズの作製に用いられる。

従って、本発明により、従来技術による多レンズ系の使用と比較して、比較的低コストで製造可能であり、さらに極めて軽量かつ低深度な色補正用のコンパクトな撮像光学素子を得ることが可能である。

この場合、レンズを屈折を与える意味でのみ機能させることができる。これらレンズは単独で、あるいはそれらレンズ間に一定の間隔を空けて配置することができる。基本的に、レンズのいくつかを、例えばレンズのデュプレット、あるいはトリプレットのようなレンズ群として連結させることも可能である。

本発明に従って、前記レンズの少なくとも１個には、例えばレンズに対してエンボス加工あるいはプレス加工が為され、あるいはレンズ表面あるいはレンズ容積内に刻み込まれた、例えばフレネル帯プレート、回析格子あるいは焼成回析格子の形態をした回析構造を設けることも可能である。

さらに別の好ましい実施態様に従って、撮像光学素子には、前述されたようなオプトセラミック製レンズの他に、少なくとも１個のガラス製レンズが含まれる。

この場合、本発明によれば、ガラス及びオプトセラミックそれぞれの相対部分分散（Ｐｇ，Ｆ）はほぼ同一であるか、あるいは好ましくは約１０％未満の差異があり、またガラス及びオプトセラミックそれぞれのアッベ数の差異は１０以上、好ましくは２０以上である。アッベ数において比較的大きな差異を与えると同時に実質的に同一な相対部分分散を与えることにより、撮像光学素子へほぼアポクロマートな特性を付与することが可能となる。

前記オプトセラミックを製造するためには、目的とする組成に従って、前記酸化物混合物等の出発粉体が用いられる。各化合物の平均粒径は２μｍより小さく、好ましくは１μｍより小さい。前記粉体は単軸プレス処理された成形物へと変換されるが、個々で用いられる圧力は３０ＭＰａのオーダーである。次いで、前記成形物は常温等圧プレスによってさらに緻密化されるが、この場合に用いられる圧力は２００ＭＰａのオーダーである。

焼結は好ましくは真空焼結炉中において約１７５０℃で実施され、焼結時間は約２時間である。真空処理は約１０^−３〜１０^−６ｈＰａの範囲内で実施される。

次いで、前記焼結されたサンプルは熱等圧方式（ＨＩＰ）で約１６００〜１８００℃の適当な温度条件下、かつ５０〜２００ＭＰａの圧力下で１〜３時間プレスされる。圧力媒体にはアルゴンあるいは酸素が補充されたアルゴンが用いられる。

任意であるが、前記出発粉体は粒状化されていてもよい。粒状化には、粉体を結合剤（例えばエチルアルコール中にエチルまたはケイ酸塩結合剤０．５重量％）と共にボールミル中で１２時間粉砕してからスプレードライ装置を用いて乾燥させる。

また任意であるが、酸化物混合物を用いる代わりに、目的組成をもつ粉体を直接処理することも可能である。この処理は例えばエアゾールの共沈あるいはプラズマ燃焼によって実施可能である。

前記ガーネット構造をもつオプトセラミックの製造における前記条件は、実質的に透明イットリウム安定化ＺｒＯ_２セラミックの製造に利用可能である。

本発明のさらに他の目的、特徴、利点及び適用可能性について、添付図面によって示される下記実施例を用いて説明する。尚、本願において記載及び数字で表示されているすべての特徴は、個別の請求項及びそれらの従属項における要約から独立して、それら特徴自体で、あるいはそれらが組み合わされて本発明のサブジェクトマターを構成する。

以下において、本発明のさらに他の特徴、利点及び達成されるべき課題について添付図面を参照しながら例示的に説明する。

図２ａに示したアッベ図において、環状の記号で示された点は現在有効なガラス溶融技術を用いて高品質を備えて製造可能な例示的ガラス種の特性を表す。図２ａから容易に理解されるように、アッベ数＝８０／屈折率＝１．７とアッベ数＝１０／屈折率＝２．０の点を結ぶ点線の上に位置するガラスは現在のガラス溶融液及びガラス精製技術によって僅かな制限はあるが製造可能である。特に屈折率が１．９〜２，２の範囲内にあり、同時にアッベ数が約３０〜４０の範囲内であるガラスは不安定である（図２ａ中の矩形枠参照）。以下において説明するように、本発明に従ったオプトセラミックは、屈折率が約１．９〜２．２の範囲内、好ましくは１．９〜２．０の範囲内にあり、同時にアッベ数が約３０〜４５の範囲内にある透明材料である。かかる特性により、レンズ系の色消しに関して新規な材料組合せを用いる可能性が与えられる。

図２ｂの図表においては、特殊ガラス及び個別結晶材料についてのアッベ数が相対部分分散（Ｐ_ｇ，Ｆ）に対してプロットされている。図２ｂから容易に理解されるように、約３０〜３５の範囲内のアッベ数と約０．５６〜０．５８の範囲内の相対部分分散との組合せはガラスに関しては得ることが不可である（図２ｂ中の矩形枠参照）。図２ｂからさらに容易に理解されるように、約３０〜４０の範囲内のアッベ数と０．５６〜０．５７の範囲内の相対部分分散との組合せは従来ガラスに関しては得られない（図２ｂ中の矩形枠参照）。以下においてより詳細に説明するように、上記パラメータ範囲内に含まれるアッベ数及び相対部分分散特性をもつ本発明に従ったオプトセラミックを製造することが可能である。これにより、レンズ系の色消し及び／またはアポクロマート化のために新規な材料の組合せを用いる可能性が提供される。

図２ｃでは、アッベ数が別種のガラスの屈折率に対してプロットされている。図２ｃにおいて容易に理解されるように、１．８〜２．２の範囲内の屈折率及び３５〜５５の範囲内のアッベ数をもつ品質の十分なガラスを従来技術によって製造することは不可である。以下においてより詳細に説明するように、上記パラメータ範囲内に含まれるアッベ数及び屈折率をもつ本発明に従ったオプトセラミックを製造することが可能である。これにより、レンズ系の色消しために新規な材料の組合せを用いる可能性が提供される。

例えば、酸化イットリウム含量の低い立方晶Ｙ安定化ＺｒＯ_２のサンプルが直交偏光板間において猶輝度を示すことが見出されている。このことは、製造過程において張力が生ずること、あるいは対称性の低下が高含量Ｙ_２Ｏ_３によって取り除かれることを示している。例えば本願において記載された類似の方法（ガーネット）によって製造された他のオプトセラミックとの比較によれば、対称性の低下が起こっているようである。この製造方法に起因する張力は、たとえそれが生じたとしても、対称性の低下との関連性は低い。

さらに、安定化酸化物、特にＹ_２Ｏ_３の含量を増加させるに伴い複屈折性が減少することが以外にも見出された。Ｙ_２Ｏ_３含量を調整することによってこの複屈折性を５０ｎｍ／ｃｍより低い値、好ましくは２０ｎｍ／ｃｍより低い値、特に好ましくは１０ｎｍ／ｃｍより低い値まで減少させることが可能である。

比較サンプルは少なくとも５０ｎｍ／ｃｍの数値をもち、そのＹ_２Ｏ_３含量は１０モル％であった。

もし材料中にＹ_２Ｏ_３が１０モル％以上、さらに１２モル％以上、好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上存在する場合、複屈折数値は低下する。さらに、Ｙ_２Ｏ_３をより多く加えることにより、アッベ数及びＰ_ｇ，Ｆ等の光学データをアッベ数３０以下、あるいはＰ_ｇ，Ｆ＜０．５６に近似する望ましい数値へ転ずることが可能である。

おそらくＹ_２Ｏ_３含量が低いとその構造はメートリックな立方晶であるが（格子常数比ｃ／ａ＝１）、該構造中の酸素が転位すると、構造はおそらく結合の長さ及び／または角度の歪みによって正方晶となる。正方晶空間グループ対称でのみ存在するＸ線１１２反射の存在は空間部グループ対称性の低下を示すものである。

一定範囲についての上限４５モル％は４０あるいは３５モル％であってもよい。酸化ジルコニウムとの混合物中における酸化イットリウムの量は特に好ましくは少なくとも２０モル％である。

さらに、例えば酸化ジルコニウムと、酸化ガドリニウム１０〜３０モル％及び４０〜５０モル％それぞれとの混合物は適する立方晶結晶構造を保有する。これら酸化物の他の混合物についても条件に関しては同様である。これら酸化物を適切に組み合わせることにより、透明度、屈折率、アッベ数及び部分分散等の光学特性をそれぞれの要求に適合させることが可能である。

前記組成範囲ｂ）中には、安定な立方晶ガーネット相を形成する混合物が含まれている。酸化物を適切に混合することにより透明度、屈折率、アッベ数及び部分分散等の光学特性をそれぞれの要求へ適合させることが可能である。

好ましくは、本発明に従ったオプトセラミックにおいては、オプトセラミック内の大きな微結晶又は粒状は、可能な限り均質に分布しており、特に％でのその標準偏差Δｒ／ｒは多くても５０％、好ましくは多くても２０％、最も好ましくは多くても５％である。ここでｒは微結晶の半径を表し、前記標準偏差は、次式のような公知の計算式において限定される。

本発明の一実施態様において、本発明によるガラスセラミックは比較的大きな微結晶サイズあるいは粒径をもち、特にその微結晶の直径は好ましくは約１〜５００μｍの範囲内、より好ましくは約１０〜１００μｍの範囲内である。

しかしながら、本発明の代替となる実施態様においては、本発明によるオプトセラミックの微結晶サイズは好ましくは多くても１００ｎｍ、さらに好ましくは多くても３０ｎｍ、最も好ましくは多くても２０ｎｍである。

特定の実施態様においては、微結晶のサイズは入射光波長１９３ｎｍの多くても１／１０、すなわち多くても２０ｎｍである。このように微結晶サイズが小さいオプトセラミックは小波長用光学部品としてのオプトセラミックへの利用に最も適することが見出されている。例えば３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満の波長におけるマイクロリトグラフィーにおいて使用される照明波長において、個々微結晶の不定な統計的方位及びその位置とは無関係な屈折率の変動によって、よりサイズの大きい微結晶を有するオプトセラミック材料が高すぎる固有の複屈折によって散乱を示すことが見出されている。微結晶サイズが上記のように十分小さい場合、たとえ材料自体が高い固有の複屈折性を有していても、散乱性が僅かであって小波長用光学素子へ使用可能なオプトセラミックを得ることが可能である。

一連の受動光学素子に対しては、可能な蛍光は計算された方式で抑制されなければならない。この抑制は特に高純度の原材料を使用することで確保可能である。

一定の実施態様においては、光学活性不純物の含量が最小値まで減じられなければならない。好ましくは、この最小値は１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１重量ｐｐｍ未満であるが、最も好ましくはオプトセラミック中にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ等の不純物イオンが皆無であることである。

本発明のさらに別の実施態様においては、これらイオン（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）を、これらイオンが光学活性（レーザ活性等）をひき起こさない量で添加可能である。添加量は特に酸化物全量に対して１５モル％あるいはそれ以上である。これらイオンが要求されるのは、自己着色あるいは蛍光が関わらない特定用途においてである。

ガーネット構造を有するオプトセラミックから成る光学素子中におけるＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍ等のランタン系列元素の全含量は酸化物ベースで多くても１００重量ｐｐｍあるいは多くても１５モル％である。

図３は、例えば携帯電話等の電子装置のコンパクトな対物レンズ中に使用可能なレンズ群を示した図である。図３において、レンズ群は画像側から第一レンズＬ１、有効口径Ｓ、第二レンズＬ２及び第三レンズＬ３の順で構成されている。レンズＬ１は正の屈折力をもち、その凹面が対象側へ向けられる。凹凸形状の第二レンズＬ２は正の屈折力をもち、その凸面が対象側へ向けられる。第三レンズＬ３は負の屈折力をもち、その凹面が対象側へ向けられる。有効口径Ｓは第一レンズＬ１と第二レンズＬ２との間に配置され、レンズ群の直径と共に実質的に対物レンズのＦナンバー（有効口径ナンバー）を担っている。図３中の構成部分Ｆは赤外線フィルターである。

図４は、図３に示したレンズ群を備え、任意に取り付けられる赤外線フィルターのない、例えば携帯電話用撮像光学素子のような典型的対物レンズ構造を示した図である。一実施態様においては、対物レンズのＦナンバーは焦点距離３．７８９において２．８８であり、装置の全長（フォトチップまで）は５．５５ｍｍである。この実施態様のレンズ面には下記表に示す特徴がある（表１参照）。

この表において、面１は第一レンズＬ１の第一面（対象側）であり、面２は該レンズＬ１の第二面である。面３は有効口径Ｓを示し、面４及び５はレンズＬ２にあり、面６及び７はレンズＬ３にある。面８はセンサ上の画像面に存在する。

前記面４〜７は下記式：

式中、ｚは光軸における座標、ｒは光軸に対して直交する座標、Ｒは半径、及びｋは円すい定数であり、非球面係数Ａ〜Ｆは下記表２中に与えられている数値である（表１に従って、第一行は面１に関し、第二行は面２に関する等、以下同様）、で記述可能な非球面である。

本発明に従った一実施態様においては、前面レンズＬ１及びカバーガラス１２（図４参照）は本発明に従ったガーネット構造をもち、屈折率１．８３及びアッベ数５２のオプトセラミックから成るレンズで置き換えられている。図５〜７においては、撮像特性は、ガラスレンズ（あるいはプラスチックレンズ）を用いた従来材料の組合せ（図５ａ、６ａ、７ａのそれぞれ参照）だけでなく、レンズＬ１用の本発明に従ったオプトセラミックから成る前記材料の組合せ（図５ｂ、６ｂ、７ｂのそれぞれ参照）についてもそれぞれ算定されている。結果として、撮像特性の向上が達成されている。すなわち視野曲率が２．５倍、歪みが３．３倍向上され、さらに色収差（側部色）も実質的に改善され、また光点サイズも１５％改善されている。

以上により、アポクロマートな撮像特性を有し、全部でレンズを３個のみを用いるコンパクトな対物レンズを製造することが可能となる。

本発明に従った光学素子の４例の断面図であり、図中１は両凸レンズ、２は両凹レンズ、３は透過性光学素子、及び４は球面レンズである。 種々ガラス及び本発明に従ったオプトセラミックの特性を要約して表したアッベ図である。 ガラス及び本発明の第一の実施態様に従ったオプトセラミックの位置関係を要約的に示すため、相対部分分散（Ｐ_ｇ，Ｆ）をアッベ数に対してプロットして示した図である。 ガラス及び本発明の第二の実施態様に従ったオプトセラミックの位置関係を要約的にアッベ図に示した図である。 本発明の一実施態様に従った撮像光学素子を示した図である。 図３に従った撮像光学素子を備えるコンパクトな画像検出装置を示した図である。 従来材料を用いた図３に従った対物レンズの撮像特性を表したグラフである。 本発明に従った材料を組み合わせて用いた図３に従った対物レンズの撮像特性を表したグラフである。 従来材料を用いた図３に従った対物レンズの撮像色収差（外側色）を示したグラフである。 本発明に従った材料を組み合わせて用いた図３に従った対物レンズの撮像色収差（外側色）を示したグラフである。 従来材料を用いた図３に従った対物レンズの光点サイズを示した図である。 本発明に従った材料を組み合わせて用いた図３に従った対物レンズの光点サイズを示した図である。

符号の説明

１：両凸レンズ
２：両凹レンズ
３：ディスク
４：球面レンズ
１０：画像検出装置
１１：ケーシング
１２：カバーディスク／赤外線フィルター
１３：光センサ
１４：信号処理装置
１５：キャリヤ
１６：基板
Ｌ１：レンズ１（対象側に凹面を及び凹状光放射面をもつ）
Ｌ２：レンズ２（対象側に凸面を及び凹状の自由形状の光放射面をもつ）
Ｌ３：レンズ３（対象側に凸面を及び凹状の自由形状の光放射面をもつ）
Ｓ：有効口径
Ｆ：赤外線フィルター

Claims (26)

1. 下記式、
   ａ）（１−ｍ）｛ｚ１［ＺｒＯ_２］ｚ２［ＨｆＯ_２］（１−ｚ１−ｚ２）［Ｘ_２Ｏ_３］｝ｍ［Ａ］または
   （１−ｍ）｛ｚ１［ＺｒＯ_２］ｚ２［ＨｆＯ_２］（１−ｚ１−ｚ２）［ＭＯ］｝ｍ［Ａ］
   式中、ｚ１＋ｚ２は０．９２以下、好ましくは０．９０以下の数であり、ｚ１、ｚ２及びｍは０またはそれ以上の数であり、及びｍは０．１０未満、好ましくは０．０６未満、より好ましくは０．０３未満、最も好ましくは０または０の近似値であり、
   ＸはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択され、ＭはＣａ及びＭｇから選択され、及びＡは特にＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯあるいはＴｉＯ_２から選択される１または２種以上の付加成分である、で表すことができる微結晶がＺｒＯ_２型の立方晶結晶構造をもつ組成物、あるいは、
   ｂ）下記式、
   （１−ｍ）｛（Ｍ１）_３＋ｚ３（Ｍ２）_５−ｚ３Ｏ_１２｝ｍ｛Ａ｝
   式中、ｚ３は−１〜＋１の範囲内の数値であり、ｍは０〜０．０５の範囲内の数値であり、及び
   Ｍ１は、ランタン系列元素、すなわちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍがオプトセラミック中にそれらの酸化物に対して全量で多くても１００重量ｐｐｍあるいは少なくとも１５モル％含まれることを条件として、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍあるいはこれら元素の１または２種以上の混合物から選択され、
   Ｍ２は、微結晶がガーネット構造をもつ、周期律表のＩＩＩ族あるいはＩＩＩａ族の１または２種以上の元素、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃあるいはこれら元素の２種以上の混合物から選択され、及び、
   Ａは特にＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯあるいはＴｉＯ_２から選択される１または２種以上の付加成分である、によって表すことができる組成物から実質的に成る、可視光及び／または赤外線に対して透過性の多結晶質かつ実質的に単相のオプトセラミックから成る屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子。
2. 前記式中のＸが、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕ、あるいはこれら元素の２または３種の混合物から選択されることを特徴とする請求項１項記載の光学素子。
3. 前記式中のＸがイットリウムであることを特徴とする請求項１項または２項記載の光学素子。
4. 可視光及び／または赤外線に対して透過性であり、かつ、
   ａ）イットリウム酸化物、スカンジウム、ランタン系列元素酸化物、あるいはカリ及び／またはマグネシウムの１または２種以上と混合された酸化ジルコニウム及び／または酸化ハフニウム、あるいは、
   ｂ）オプトセラミック中に、ランタン系列活性元素、すなわちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍの各酸化物が酸化物べースの全量で多くても１００重量ｐｐｍあるいは少なくとも１５モル％存在することを条件として、ガドリニウム、ルテチウム、イッテルビウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムそれぞれの酸化物の１または２種以上と混合された、周期律表ＩＩＩ族あるいはＩＩＩａ族元素酸化物、好ましくは酸化アルミニウム及び／または酸化ガリウム、及び／または酸化インジウム、及び／または酸化スカンジウム、から成るセラミック粉末混合物から製造される、多結晶質かつ実質的に単相のオプトセラミックから成る屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子。
5. 前記セラミック粉末混合物中へ通常の補助焼結剤が混合されることを特徴とする請求項４項記載の光学素子。
6. 前記補助焼結剤がＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯまたはＴｉＯ_２から選択される１または２種以上であることを特徴とする請求項５項記載の光学素子。
7. 前記１または２種以上の焼結剤の全含量が、前記混合物ａ）またはｂ）及び前記１または２種以上の焼結剤の全量に対して０．１０モル未満、好ましくは０．０６モル未満、より好ましくは０．０３モル未満であることを特徴とする請求項５または６項記載の光学素子。
8. 前記１または２種以上の焼結剤としてのＴｉＯ_２の全含量が、前記混合物ａ）を含む組成物全体に対して０または０の近似値であることを特徴とする請求項４項記載の光学素子。
9. 前記オプトセラミックがＺｒＯ_２型の立方晶構造を有し、屈折率が１．９０以上、より好ましくは１．９０〜２．２５の範囲内、さらに好ましくは２．０〜２．２５の範囲内であり、及びアッベ数が３０以上、より好ましくは３０〜４５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学素子。
10. 前記オプトセラミックがＺｒＯ_２型の立方晶構造を有し、及びアッベ数が３０〜３５の範囲内であり、さらに相対部分分散が０．５６〜０．５８の範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学素子。
11. 前記オプトセラミックがＺｒＯ_２型の立方晶構造を有し、及びアッベ数が３０〜４０の範囲内であり、さらに相対部分分散が０．５６〜０．５７の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学素子。
12. 前記オプトセラミックがガーネット構造を有し、及び屈折率が１．８０以上、さらに好ましくは１．８０〜２．２０の範囲内であり、さらにアッベ数が３５以上、さらに好ましくは３５〜５５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光学素子。
13. 少なくとも２種の異なる透明材料から成る複数のレンズを備え、及びそれらレンズの少なくとも１個が先行する請求項のいずれか１項に従った光学素子として作製されることを特徴とする撮像光学素子。
14. 前記複数レンズが単に屈折性であることを特徴とする請求項１３項記載の撮像光学素子。
15. 前記レンズの少なくとも１個が回析性構造をもつことを特徴とする請求項１３項記載の撮像光学素子。
16. ガラスから成る少なくとも１個のレンズをさらに含むことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の撮像光学素子。
17. ガラス及びオプトセラミックそれぞれの相対部分分散（Ｐ_ｇ，Ｆ）が類似しているか、あるいは好ましくはそれらの差異が１０％未満であり、及び前記ガラス及びオプトセラミックそれぞれのアッベ数の差異が１０以上であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の撮像光学素子。
18. 前記オプトセラミックの相対部分分散が０．５６〜０．５８の範囲内であって、かつアッベ数が３０〜３５の範囲内であり、及び前記ガラスの相対部分分散が０．５５５〜０．５８５の範囲内であって、かつアッベ数が４５未満であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の撮像光学素子。
19. 前記ガラスのアッベ数が４０〜４５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の撮像光学素子。
20. 前記ガラスがＮ−ＢＡＦ４、Ｎ−ＢＡＦ５２及びＮ−ＢＡＦ３から選択されるいずれか、あるいはそれらガラスの光学的位置に関して同等なガラスから選択されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の撮像光学素子。
21. 前記セラミックの相対部分分散が０．５６〜０．５７の範囲内であって、かつアッベ数が３０〜４０の範囲内であり、及び前記ガラスそれぞれの相対部分分散が０．５５５〜０．５７５の範囲内であって、かつアッベ数が５０未満であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の撮像光学素子。
22. 前記ガラスのアッベ数が４０〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の撮像光学素子。
23. 前記それぞれのガラスが、Ｎ−ＳＳＫ８またはＮ−ＳＳＫ５から選択されるいずれか、あるいはそれらガラスの光学的位置に関して同等なガラスから選択されることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の撮像光学素子。
24. 前記レンズが所定の焦点距離をもつコンパクトな対物レンズと一体化されていることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれかに記載の撮像光学素子。
25. 撮像光学素子の対象物側に配置されるレンズが屈折性レンズとしてのみ作製されることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の撮像対物レンズ。
26. 前記レンズが球面レンズであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の撮像対物レンズ。

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