JP2007108734A - 光学素子及び同光学素子から成る撮像光学素子 - Google Patents

光学素子及び同光学素子から成る撮像光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】オプトセラミックから成る光学素子の提供。
【解決手段】屈折性、透過性あるいは回析性を有する光学素子が、下記式、(1−m){z1[ZrO]z2[HfO](1−z1−z2)[X]}m[A]または(1−m){z1[ZrO]z2[HfO](1−z1−z2)[MO]}m[A]、で表され、 式中、z1+z2は0.92以下、好ましくは0.90以下の数であり、z1、z2及びmは0またはそれ以上の数であり、及びmは0.10未満、好ましくは0.06未満、最も好ましくは0または0の近似値であり、XはY、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択され、MはCa及びMgから選択され、及びAは特にSiO、NaOあるいはTiOから選択される1または2種以上の付加成分である、で表すことができる微結晶がZrO型の立方晶結晶構造を持つ。
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光及び/または赤外光に対して高い透過性を有するオプトセラミックから作製される屈折性、回析性、あるいは透過性光学素子に関する。本発明は特に、例えば色収差が減じられた、特にアポクロマートに近い撮像特性をもつ対物レンズ等の撮像光学素子に適するオプトセラミックから成る光学素子に関する。
本発明において、オプトセラミックは実質的に酸化物をベースとする透明度の高い単相多結晶材料を意味する。従って、オプトセラミックはセラミックの特殊なサブクラスである。ここで、「単相」は材料の少なくとも95%以上、好ましくは少なくとも97%、さらに好ましくは少なくとも99%、最も好ましくは99.5〜99.9%が結晶形状の目的組成物として存在する状態を意味する。この単相微結晶は緻密に配列され、その理論的密度としては少なくとも99%、好ましくは少なくとも99.9%、さらに好ましくは少なくとも99.99%が達成可能である。それゆえ、オプトセラミックは殆ど無孔である。結晶構造は立方晶ZrO構造あるいはガーネット構造に一致する。この場合、立方晶対称にあるZrOの安定性は一定の酸化物あるいは酸化物混合物の一定量を追加することによって齎される。
オプトセラミックは、従来のガラスセラミックには結晶質層の他に非晶質ガラス相が高い割合で含まれることから、従来のガラスセラミックとは異なる。また、従来のセラミックでは、オプトセラミックに存在する上述したような高密度は得られない。ガラスセラミック及びセラミックは、一定の屈折率、アッベ数、相対部分分散、特に可視域光及び/または赤外線光に対する高透過性等のオプトセラミックの有利な特性を持つことはできない。
撮像光学素子の開発における主要な目標は、可能な限り軽量でコンパクトな構造の光学品質を実現することである。特に、例えばデジタルカメラ、携帯電話の対物レンズ等の電子装置におけるデジタル画像検出に用いる場合、撮像光学素子は極めて小型かつ軽量に作製されなければならない。言い方を変えれば、撮像レンズの総量は最小でなければならない。そのためには、高屈折率をもち、かつ分散性が可能な限り小さく、従ってほぼアポクロマートな撮像特性をもつ極めてコンパクトな撮像光学素子の設計を可能とする透明材料が要求される。
特にデジタルカメラ、携帯電話内蔵カメラ、顕微鏡分野、マイクロリトグラフィーデータ記憶、あるいは例えばデジタル投影及びその他のディスプレイ技術等の消費者用あるいは産業用途分野における他の用途において、オプトセラミックから成る光学素子をガラスレンズ及び他のセラミックレンズと共にレンズ系に用いることが可能である。また、光学記憶技術等の主として単色用途において、高屈折率材料を用いてコンパクトな光学系を実現することも可能である。
顕微鏡の場合、接眼レンズ及び対物レンズの双方には、回析性がほぼ制限される性能を備える撮像光学素子が必要とされる。
国防分野においては、可視スペクトル域(380〜800nm)、及び8000nm、理想的には10000nmまでの赤外スペクトル域において高い透明度をもち、さらに機械作用、衝撃、温度、温度変化、圧力等の外部からの影響に対して耐久性である透明光学素子が要求される。
現在、撮像光学素子の開発は、光学パラメータとしての入手可能材料による制限を受けている。現在入手可能なガラス溶融物及びガラス製造技術によって製造可能なガラスは、屈折率がアッベ数に対してプロットされるアッベ図において、アッベ数80/屈折率1.7及びアッベ数10/屈折率2.0の両点を通る直線の下方に位置づけられる種類のガラスだけである。この仮想的ラインは図2aにおいて点線で示されている。より詳細には、約1.9〜約2.2の屈折率及び約30〜40のアッベ数をもつガラスは不安定となる傾向があるため、このようなガラスを大量かつ満足される品質を備えて製造することは困難である。また、約1.8〜約2.1の屈折率及び約35〜55のアッベ数をもつガラスも不安定となる傾向がある。
屈折率(波長587.6nmにおける屈折率、n)、アッベ数ν、及び相対部分分散(Pg,F)についての定義は当業者に基本的に公知であり、またそれらに関する専門的文献により詳細に記載されている。本発明においては、これらの用語は、「光学ガラス特性」、Bach,Hans、Norbert(編)、Berlin(i.a.)、Springer、1995;あるいは「ガラス及びガラスセラミック・シリーズ」、科学・技術及び応用、XVII、410頁、2.、訂正版、1998、XVII、414頁に記載された定義に従って用いられている。
可視光に対する透過性は、380〜800nmの波長をもつ可視光中での少なくとも200nmの幅をもつ窓、例えば400〜600nmの幅をもつ窓、450〜750nmの幅をもつ窓、あるいは好ましくは400〜800nmの幅をもつ窓中における、層厚2mm、好ましくは層厚3mm、特に好ましくは層厚5mm以上での内部透過率(すなわち反射ロスが除外された光透過率)が70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上であることを意味している。
赤外線域における透明性は、800〜5000nmの範囲内の赤外線光中での少なくとも1000nmの幅をもつ窓、例えば1000〜2000nmの幅をもつ窓、1500〜2500nmの幅をもつ窓、あるいは好ましくは3000〜4000nmの幅をもつ窓中における、層厚2mm、好ましくは層厚3mm、特に好ましくは層厚5mm以上での内部透過率(すなわち反射ロスが除外された光透過率)が70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上であることを意味している。
理想的には、前記材料は、200nm以上の幅の波長窓で、5000〜8000nmの範囲内、好ましくは6000〜8000nmの範囲内、さらに好ましくは7000〜8000nmの範囲内の幅をもつ波長窓において、層厚3mmで20%以上の透過率(ここでは反射ロスを含む)を有する。
透明性、屈折率、及びアッベ数に関する要求の他に、相対部分分散性も光学材料の選択に際して重要な要素である。ほぼアポクロマートな光学素子を製造しなければならない場合、相対部分分散性はほぼ等しいがアッベ数が大きく異なる材料を組み合わせることが必要である。相対部分分散Pg,Fをアッベ数に対してプロットすると(図2b)、殆どのガラスの場合一つの線(真っ直ぐな標準線)上に位置される。それゆえ、このような特性とは異なるアッベ数と相対部分分散が組み合わされた材料が望ましい。
現在、アッベ図中の前記仮想上のラインの上方に位置される材料は単結晶あるいは多結晶質材料だけである。
しかしながら、公知の結晶生成方法による単結晶の製造は極めてコストを要し、また化学組成に関する制約も大きい。さらに、殆どの用途においてその最終製品に近い結晶を製造することは不可であるため、膨大な後加工作業が必要とされる。
多結晶質セラミックを広い組成範囲内で製造することは可能であるが、それらの光学品質は特に屈折率及び透過性の均質性に関して通常不十分である。今日まで、十分な光学品質を備えた透明セラミックの製造が可能な組成範囲及び構造は僅少である。
そのため、今日まで多結晶質セラミックは光学用途には限られた量しか利用されていない。例えば、日本特許公報JP2000−203933には特殊な焼結処理を用いた多結晶質YAGの製造について開示されている。また、例えばNd等のレーザ活性イオンを用いてドープするためのレーザホスト材料としての光学品質をもつ多結晶質YAGの製造が少し以前に達成されている。
米国特許6,908,872には、セラミック中に存在する酸化物として常に酸化バリウムが用いられる半透明セラミックに関する記載がある。このように得られたセラミックは灰チタン石(ペロヴスカイト)構造をもち、また準(para)帯電性である。しかしながら、灰チタン石構造をもつ層を含むバリウムが含まれるセラミックの光学撮像品質は十分ではない。これは、灰チタン石が多いと歪んだ強誘電結晶構造が形成され易く、それによって灰チタン石の光学等方性が緩み、その結果セラミックが作られる結晶の複屈折が不適合となることに基因している。
US3,640,887には、ジルコニウムあるいは酸化ハフニウムと共に希土類である一連の元素の1または2以上の酸化物を含むセラミックに関する記載があり、これら酸化物それぞれのイオン半径が重要であることが述べられている。
US2005/00650は、主成分としてニオブ及び酸化タンタルを含む光学素子へ製造可能なガラス及びガラスセラミックに関する。
またEP1336596A1により、希土類酸化物をベースとするセラミック体が公知である。
文献cfi/Ber.DSK82(2005)No.9、E49ページには、Clasenによって、透明セラミックへ焼結された多結晶質正六面体安定化ジルコニアが製造されたことが述べられている。しかしながら、この文献において述べられている透過率は極めて低い数値である。
本発明はオプトセラミックから成る光学素子を提供することを目的とする。このオプトセラミックは高密度かつ高透明度である他に、高屈折率、高アッベ数、及び/または極めて特殊な相対部分分散性を有している。これらのパラメータは従来のガラス、ガラスセラミック、単結晶材料、あるいは多結晶質セラミック材料では得られない特性である。
各用途において、光学素子には可視域光及び/または赤外光、特に可視光に対する透過性が要求される。特殊な用途においてのみ内部着色が可能であり、オプトセラミック中には着色イオンが存在可能である。
本発明のさらに別の観点に従って、オプトセラミックから成る光学素子を含む撮像光学素子が好ましくはほぼアポクロマートな撮像特性を備えて提供されなければならない。
この目的及びさらに他の目的は、本発明に従った請求項1項記載の光学素子及び請求項11項記載の特徴を有する撮像光学素子によって達成される。さらに本発明の有利な実施態様は、本願従属請求項のサブジェクトマターとして記載されている。
本発明に従った光学素子製造の原材料となるオプトセラミックは下記酸化物混合物の焼結によって生成される。これら酸化物は、
a)イットリウムの1または2種以上の酸化物、スカンジウム、ランタン系列元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)の酸化物1種、あるいはカリ及び/またはマグネシウムと混合された酸化ジルコニウム及び/または酸化ハフニウム、あるいは、
b)ガドリニウム、ルテチウム、イッテルビウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムそれぞれの酸化物の1または2以上と混合された、周期律表のIII族あるいはIIIa族元素の酸化物1種、好ましくは酸化アルミニウム、及び/または酸化ガリウム、及び/または酸化インジウム、及び/または酸化スカンジウムである。但し、オプトセラミック中には、ランタン系列活性元素、すなわちCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、の酸化物が全量で多くても100重量ppmあるいは15モル%存在することが条件とされる。
前記焼結処理においては、いずれの場合においても、好ましくは前記混合物へ、SiO、LiO、NaO、MgO、CaO及びTiO等の1または2種以上の酸化物が通常の補助焼結剤として任意に添加される。しかしながら、UV端を可視スペクトルの方へと過度に離れてずらし、それによって黄味がかった退色を生じないように、前記1または2種以上の焼結剤、好ましくは前記組成物a)を含む混合物中のTiOは全量でモル比として10%未満、好ましくは6%未満、さらに好ましくは3%未満に制限され、最も好ましくは前記セラミック中にTiO等の焼結剤は無含有とされる。前記組成物b)を含む混合物中の前記1または2種以上の焼結剤の全含量は好ましくはモル比で5%未満、より好ましくはモル比で3%未満であるが、最も好ましくは前記セラミックに焼結剤は無含有とされる。前記混合物b)に関し、好ましくはTiOは焼結剤として用いられない。
前記組成範囲a)酸化物混合物が用いられる場合、オプトセラミックには立方晶ZrO相が生ずる。それゆえ、例えば酸化ジルコニウムと、モル比で8〜45%、好ましくはモル比で12〜45%、さらに好ましくはモル比で15〜45%、さらに好ましくはモル比で20〜45%、さらに好ましくはモル比で25〜45%、さらに好ましくはモル比で30〜45%の酸化イットリウムとの混合物が用いられる場合には安定な立方晶結晶構造が形成される。
室温における立方晶ZrO相の形成を特に添加剤を添加することによって保証することが可能である。
例えばY、CaO、MgO等の酸化物、あるいは希土酸化物イオンのような安定剤がなくとも、ZrOはフェーズダイアグラムによれば室温において対称性の低い単斜晶系構造を保有する。この材料は温度を上昇させることによってのみ立方晶構造へ変化し、該構造中の正方晶相間に存在する。
例えばYを添加することにより、立方晶ZrO相の存在範囲は拡大され、Yが約8モル%以上であれば、立方晶基本ZrO構造は室温程度の低い温度において安定化される。Yをモル比で少なくとも8%含む組成物を用いることによりオプトセラミックの製造が可能となる。
前記組成物a)を用いたオプトセラミックは下記化学式によって記述することができる。
(1−m){z1[ZrO]z2[HfO](1−z1−z2)[X]}m[A]、あるいは
(1−m){z1[ZrO]z2[HfO](1−z1−z2)[MO]}m[A]
式中、z1+z2は0.92以下、好ましくは0.90以下であり、z1、z2及びmは0またはそれ以上の数であり、mは0.10未満、好ましくは0.06未満、より好ましくは0.03未満、最も好ましくは0であり、及び
XはY、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luまたはこれら元素の2以上の混合物、好ましくはY、Yb及びLuの混合物、あるいは前記元素の2または3種の混合物、特に好ましくはYである。MはCaあるいはMgから選択され、Aは1または2以上の付加の少量成分、すなわちSiO、NaOあるいはTiOである。
最も好ましいオプトセラミックにおいては、mは0またはその近似値であり、AはTiOである。
特に好ましい特性に関しては、z1[ZrO](1−z1)[Y]で表される化合物、式中z1は0.90以下の数、がオプトセラミックとして特に適し、及び本発明の好ましい実施態様において用いられる。前述したように、これらのオプトセラミックは立方晶ZrO結晶構造を保有する。
例えば、Y10モル%及びZrO90モル%の組成から成るジルコニアベースのオプトセラミックは、n=2.1603、ν=33.6、Pg,F=0.575の特性を有する。
前記組成範囲b)に従った材料を用いたオプトセラミックはガーネット構造を有する。このオプトセラミックは下記式:
(1−m){(M1)3+z3(M2)5−z312}m{A}
式中、z3は−1〜+1の範囲内の数値であり、mは0または0〜0.05、好ましくは0〜0.03の範囲内の数値、より好ましくは0またはその近似値であり、
M1は、活性ランタン系列元素、すなわちCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er及びTmがオプトセラミック中に全量としてこれら元素の酸化物ベースで多くても100重量ppm、あるいは少なくとも15モル%含まれることを条件として、Y、La、Gd、Lu、Yb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmまたはこれら元素の1または2種以上の混合物から選択され、
M2は周期律表のIII族あるいはIIIa族元素の1または2種以上から、好ましくはAl、Ga、In、Scまたはこれら元素の2以上から成る混合物から選択され、及び
Aは焼結剤であるSiO、LiO、NaO、CaOまたはMgOから選択される、によって記述可能である。
前記光学素子の特に好ましい特性に関しては、YAl12、LuAl12、GdGa12、及びY(ScAl)O12で表される化合物はオプトセラミックとして特に適し、本発明の好ましい実施態様において用いられる。
本発明に従って、少なくとも2種の異なる透明材料から成るレンズであって、それらレンズの少なくとも1個が前記オプトセラミックから作製される該レンズを備える撮像光学装置が提供される。
例えば対物レンズのような写像光学素子中に2種の異なる透明材料を用いることにより、新規な撮像特性を与えることが可能である。特に、このような材料の使用は、公知のガラス種を用いては実現不可能である比較的少数の光学素子を備えた撮像光学装置をアクロマート化する可能性にも関連している。
一例として、この場合には、全部で3個だけの光学素子がほぼアポクロマートな撮像特性をもつ対物レンズの作製に用いられる。
従って、本発明により、従来技術による多レンズ系の使用と比較して、比較的低コストで製造可能であり、さらに極めて軽量かつ低深度な色補正用のコンパクトな撮像光学素子を得ることが可能である。
この場合、レンズを屈折を与える意味でのみ機能させることができる。これらレンズは単独で、あるいはそれらレンズ間に一定の間隔を空けて配置することができる。基本的に、レンズのいくつかを、例えばレンズのデュプレット、あるいはトリプレットのようなレンズ群として連結させることも可能である。
本発明に従って、前記レンズの少なくとも1個には、例えばレンズに対してエンボス加工あるいはプレス加工が為され、あるいはレンズ表面あるいはレンズ容積内に刻み込まれた、例えばフレネル帯プレート、回析格子あるいは焼成回析格子の形態をした回析構造を設けることも可能である。
さらに別の好ましい実施態様に従って、撮像光学素子には、前述されたようなオプトセラミック製レンズの他に、少なくとも1個のガラス製レンズが含まれる。
この場合、本発明によれば、ガラス及びオプトセラミックそれぞれの相対部分分散(Pg,F)はほぼ同一であるか、あるいは好ましくは約10%未満の差異があり、またガラス及びオプトセラミックそれぞれのアッベ数の差異は10以上、好ましくは20以上である。アッベ数において比較的大きな差異を与えると同時に実質的に同一な相対部分分散を与えることにより、撮像光学素子へほぼアポクロマートな特性を付与することが可能となる。
前記オプトセラミックを製造するためには、目的とする組成に従って、前記酸化物混合物等の出発粉体が用いられる。各化合物の平均粒径は2μmより小さく、好ましくは1μmより小さい。前記粉体は単軸プレス処理された成形物へと変換されるが、個々で用いられる圧力は30MPaのオーダーである。次いで、前記成形物は常温等圧プレスによってさらに緻密化されるが、この場合に用いられる圧力は200MPaのオーダーである。
焼結は好ましくは真空焼結炉中において約1750℃で実施され、焼結時間は約2時間である。真空処理は約10−3〜10−6hPaの範囲内で実施される。
次いで、前記焼結されたサンプルは熱等圧方式(HIP)で約1600〜1800℃の適当な温度条件下、かつ50〜200MPaの圧力下で1〜3時間プレスされる。圧力媒体にはアルゴンあるいは酸素が補充されたアルゴンが用いられる。
任意であるが、前記出発粉体は粒状化されていてもよい。粒状化には、粉体を結合剤(例えばエチルアルコール中にエチルまたはケイ酸塩結合剤0.5重量%)と共にボールミル中で12時間粉砕してからスプレードライ装置を用いて乾燥させる。
また任意であるが、酸化物混合物を用いる代わりに、目的組成をもつ粉体を直接処理することも可能である。この処理は例えばエアゾールの共沈あるいはプラズマ燃焼によって実施可能である。
前記ガーネット構造をもつオプトセラミックの製造における前記条件は、実質的に透明イットリウム安定化ZrOセラミックの製造に利用可能である。
本発明のさらに他の目的、特徴、利点及び適用可能性について、添付図面によって示される下記実施例を用いて説明する。尚、本願において記載及び数字で表示されているすべての特徴は、個別の請求項及びそれらの従属項における要約から独立して、それら特徴自体で、あるいはそれらが組み合わされて本発明のサブジェクトマターを構成する。
以下において、本発明のさらに他の特徴、利点及び達成されるべき課題について添付図面を参照しながら例示的に説明する。
図2aに示したアッベ図において、環状の記号で示された点は現在有効なガラス溶融技術を用いて高品質を備えて製造可能な例示的ガラス種の特性を表す。図2aから容易に理解されるように、アッベ数=80/屈折率=1.7とアッベ数=10/屈折率=2.0の点を結ぶ点線の上に位置するガラスは現在のガラス溶融液及びガラス精製技術によって僅かな制限はあるが製造可能である。特に屈折率が1.9〜2,2の範囲内にあり、同時にアッベ数が約30〜40の範囲内であるガラスは不安定である(図2a中の矩形枠参照)。以下において説明するように、本発明に従ったオプトセラミックは、屈折率が約1.9〜2.2の範囲内、好ましくは1.9〜2.0の範囲内にあり、同時にアッベ数が約30〜45の範囲内にある透明材料である。かかる特性により、レンズ系の色消しに関して新規な材料組合せを用いる可能性が与えられる。
図2bの図表においては、特殊ガラス及び個別結晶材料についてのアッベ数が相対部分分散(Pg,F)に対してプロットされている。図2bから容易に理解されるように、約30〜35の範囲内のアッベ数と約0.56〜0.58の範囲内の相対部分分散との組合せはガラスに関しては得ることが不可である(図2b中の矩形枠参照)。図2bからさらに容易に理解されるように、約30〜40の範囲内のアッベ数と0.56〜0.57の範囲内の相対部分分散との組合せは従来ガラスに関しては得られない(図2b中の矩形枠参照)。以下においてより詳細に説明するように、上記パラメータ範囲内に含まれるアッベ数及び相対部分分散特性をもつ本発明に従ったオプトセラミックを製造することが可能である。これにより、レンズ系の色消し及び/またはアポクロマート化のために新規な材料の組合せを用いる可能性が提供される。
図2cでは、アッベ数が別種のガラスの屈折率に対してプロットされている。図2cにおいて容易に理解されるように、1.8〜2.2の範囲内の屈折率及び35〜55の範囲内のアッベ数をもつ品質の十分なガラスを従来技術によって製造することは不可である。以下においてより詳細に説明するように、上記パラメータ範囲内に含まれるアッベ数及び屈折率をもつ本発明に従ったオプトセラミックを製造することが可能である。これにより、レンズ系の色消しために新規な材料の組合せを用いる可能性が提供される。
例えば、酸化イットリウム含量の低い立方晶Y安定化ZrOのサンプルが直交偏光板間において猶輝度を示すことが見出されている。このことは、製造過程において張力が生ずること、あるいは対称性の低下が高含量Yによって取り除かれることを示している。例えば本願において記載された類似の方法(ガーネット)によって製造された他のオプトセラミックとの比較によれば、対称性の低下が起こっているようである。この製造方法に起因する張力は、たとえそれが生じたとしても、対称性の低下との関連性は低い。
さらに、安定化酸化物、特にYの含量を増加させるに伴い複屈折性が減少することが以外にも見出された。Y含量を調整することによってこの複屈折性を50nm/cmより低い値、好ましくは20nm/cmより低い値、特に好ましくは10nm/cmより低い値まで減少させることが可能である。
比較サンプルは少なくとも50nm/cmの数値をもち、そのY含量は10モル%であった。
もし材料中にYが10モル%以上、さらに12モル%以上、好ましくは15モル%以上、特に好ましくは20モル%以上存在する場合、複屈折数値は低下する。さらに、Yをより多く加えることにより、アッベ数及びPg,F等の光学データをアッベ数30以下、あるいはPg,F<0.56に近似する望ましい数値へ転ずることが可能である。
おそらくY含量が低いとその構造はメートリックな立方晶であるが(格子常数比c/a=1)、該構造中の酸素が転位すると、構造はおそらく結合の長さ及び/または角度の歪みによって正方晶となる。正方晶空間グループ対称でのみ存在するX線112反射の存在は空間部グループ対称性の低下を示すものである。
一定範囲についての上限45モル%は40あるいは35モル%であってもよい。酸化ジルコニウムとの混合物中における酸化イットリウムの量は特に好ましくは少なくとも20モル%である。
さらに、例えば酸化ジルコニウムと、酸化ガドリニウム10〜30モル%及び40〜50モル%それぞれとの混合物は適する立方晶結晶構造を保有する。これら酸化物の他の混合物についても条件に関しては同様である。これら酸化物を適切に組み合わせることにより、透明度、屈折率、アッベ数及び部分分散等の光学特性をそれぞれの要求に適合させることが可能である。
前記組成範囲b)中には、安定な立方晶ガーネット相を形成する混合物が含まれている。酸化物を適切に混合することにより透明度、屈折率、アッベ数及び部分分散等の光学特性をそれぞれの要求へ適合させることが可能である。
好ましくは、本発明に従ったオプトセラミックにおいては、オプトセラミック内の大きな微結晶又は粒状は、可能な限り均質に分布しており、特に%でのその標準偏差Δr/rは多くても50%、好ましくは多くても20%、最も好ましくは多くても5%である。ここでrは微結晶の半径を表し、前記標準偏差は、次式のような公知の計算式において限定される。
Figure 2007108734
本発明の一実施態様において、本発明によるガラスセラミックは比較的大きな微結晶サイズあるいは粒径をもち、特にその微結晶の直径は好ましくは約1〜500μmの範囲内、より好ましくは約10〜100μmの範囲内である。
しかしながら、本発明の代替となる実施態様においては、本発明によるオプトセラミックの微結晶サイズは好ましくは多くても100nm、さらに好ましくは多くても30nm、最も好ましくは多くても20nmである。
特定の実施態様においては、微結晶のサイズは入射光波長193nmの多くても1/10、すなわち多くても20nmである。このように微結晶サイズが小さいオプトセラミックは小波長用光学部品としてのオプトセラミックへの利用に最も適することが見出されている。例えば300nm未満、好ましくは200nm未満の波長におけるマイクロリトグラフィーにおいて使用される照明波長において、個々微結晶の不定な統計的方位及びその位置とは無関係な屈折率の変動によって、よりサイズの大きい微結晶を有するオプトセラミック材料が高すぎる固有の複屈折によって散乱を示すことが見出されている。微結晶サイズが上記のように十分小さい場合、たとえ材料自体が高い固有の複屈折性を有していても、散乱性が僅かであって小波長用光学素子へ使用可能なオプトセラミックを得ることが可能である。
一連の受動光学素子に対しては、可能な蛍光は計算された方式で抑制されなければならない。この抑制は特に高純度の原材料を使用することで確保可能である。
一定の実施態様においては、光学活性不純物の含量が最小値まで減じられなければならない。好ましくは、この最小値は100重量ppm未満、好ましくは10重量ppm未満、特に好ましくは1重量ppm未満であるが、最も好ましくはオプトセラミック中にPr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等の不純物イオンが皆無であることである。
本発明のさらに別の実施態様においては、これらイオン(Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)を、これらイオンが光学活性(レーザ活性等)をひき起こさない量で添加可能である。添加量は特に酸化物全量に対して15モル%あるいはそれ以上である。これらイオンが要求されるのは、自己着色あるいは蛍光が関わらない特定用途においてである。
ガーネット構造を有するオプトセラミックから成る光学素子中におけるPr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er及びTm等のランタン系列元素の全含量は酸化物ベースで多くても100重量ppmあるいは多くても15モル%である。
図3は、例えば携帯電話等の電子装置のコンパクトな対物レンズ中に使用可能なレンズ群を示した図である。図3において、レンズ群は画像側から第一レンズL1、有効口径S、第二レンズL2及び第三レンズL3の順で構成されている。レンズL1は正の屈折力をもち、その凹面が対象側へ向けられる。凹凸形状の第二レンズL2は正の屈折力をもち、その凸面が対象側へ向けられる。第三レンズL3は負の屈折力をもち、その凹面が対象側へ向けられる。有効口径Sは第一レンズL1と第二レンズL2との間に配置され、レンズ群の直径と共に実質的に対物レンズのFナンバー(有効口径ナンバー)を担っている。図3中の構成部分Fは赤外線フィルターである。
図4は、図3に示したレンズ群を備え、任意に取り付けられる赤外線フィルターのない、例えば携帯電話用撮像光学素子のような典型的対物レンズ構造を示した図である。一実施態様においては、対物レンズのFナンバーは焦点距離3.789において2.88であり、装置の全長(フォトチップまで)は5.55mmである。この実施態様のレンズ面には下記表に示す特徴がある(表1参照)。
Figure 2007108734
この表において、面1は第一レンズL1の第一面(対象側)であり、面2は該レンズL1の第二面である。面3は有効口径Sを示し、面4及び5はレンズL2にあり、面6及び7はレンズL3にある。面8はセンサ上の画像面に存在する。
前記面4〜7は下記式:
Figure 2007108734
式中、zは光軸における座標、rは光軸に対して直交する座標、Rは半径、及びkは円すい定数であり、非球面係数A〜Fは下記表2中に与えられている数値である(表1に従って、第一行は面1に関し、第二行は面2に関する等、以下同様)、で記述可能な非球面である。
Figure 2007108734
本発明に従った一実施態様においては、前面レンズL1及びカバーガラス12(図4参照)は本発明に従ったガーネット構造をもち、屈折率1.83及びアッベ数52のオプトセラミックから成るレンズで置き換えられている。図5〜7においては、撮像特性は、ガラスレンズ(あるいはプラスチックレンズ)を用いた従来材料の組合せ(図5a、6a、7aのそれぞれ参照)だけでなく、レンズL1用の本発明に従ったオプトセラミックから成る前記材料の組合せ(図5b、6b、7bのそれぞれ参照)についてもそれぞれ算定されている。結果として、撮像特性の向上が達成されている。すなわち視野曲率が2.5倍、歪みが3.3倍向上され、さらに色収差(側部色)も実質的に改善され、また光点サイズも15%改善されている。
以上により、アポクロマートな撮像特性を有し、全部でレンズを3個のみを用いるコンパクトな対物レンズを製造することが可能となる。
本発明に従った光学素子の4例の断面図であり、図中1は両凸レンズ、2は両凹レンズ、3は透過性光学素子、及び4は球面レンズである。 種々ガラス及び本発明に従ったオプトセラミックの特性を要約して表したアッベ図である。 ガラス及び本発明の第一の実施態様に従ったオプトセラミックの位置関係を要約的に示すため、相対部分分散(Pg,F)をアッベ数に対してプロットして示した図である。 ガラス及び本発明の第二の実施態様に従ったオプトセラミックの位置関係を要約的にアッベ図に示した図である。 本発明の一実施態様に従った撮像光学素子を示した図である。 図3に従った撮像光学素子を備えるコンパクトな画像検出装置を示した図である。 従来材料を用いた図3に従った対物レンズの撮像特性を表したグラフである。 本発明に従った材料を組み合わせて用いた図3に従った対物レンズの撮像特性を表したグラフである。 従来材料を用いた図3に従った対物レンズの撮像色収差(外側色)を示したグラフである。 本発明に従った材料を組み合わせて用いた図3に従った対物レンズの撮像色収差(外側色)を示したグラフである。 従来材料を用いた図3に従った対物レンズの光点サイズを示した図である。 本発明に従った材料を組み合わせて用いた図3に従った対物レンズの光点サイズを示した図である。
符号の説明
1:両凸レンズ
2:両凹レンズ
3:ディスク
4:球面レンズ
10:画像検出装置
11:ケーシング
12:カバーディスク/赤外線フィルター
13:光センサ
14:信号処理装置
15:キャリヤ
16:基板
L1:レンズ1(対象側に凹面を及び凹状光放射面をもつ)
L2:レンズ2(対象側に凸面を及び凹状の自由形状の光放射面をもつ)
L3:レンズ3(対象側に凸面を及び凹状の自由形状の光放射面をもつ)
S:有効口径
F:赤外線フィルター

Claims (26)

  1. 下記式、
    a)(1−m){z1[ZrO]z2[HfO](1−z1−z2)[X]}m[A]または
    (1−m){z1[ZrO]z2[HfO](1−z1−z2)[MO]}m[A]
    式中、z1+z2は0.92以下、好ましくは0.90以下の数であり、z1、z2及びmは0またはそれ以上の数であり、及びmは0.10未満、好ましくは0.06未満、より好ましくは0.03未満、最も好ましくは0または0の近似値であり、
    XはY、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択され、MはCa及びMgから選択され、及びAは特にSiO、NaOあるいはTiOから選択される1または2種以上の付加成分である、で表すことができる微結晶がZrO型の立方晶結晶構造をもつ組成物、あるいは、
    b)下記式、
    (1−m){(M1)3+z3(M2)5−z312}m{A}
    式中、z3は−1〜+1の範囲内の数値であり、mは0〜0.05の範囲内の数値であり、及び
    M1は、ランタン系列元素、すなわちCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er及びTmがオプトセラミック中にそれらの酸化物に対して全量で多くても100重量ppmあるいは少なくとも15モル%含まれることを条件として、Y、La、Gd、Lu、Yb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmあるいはこれら元素の1または2種以上の混合物から選択され、
    M2は、微結晶がガーネット構造をもつ、周期律表のIII族あるいはIIIa族の1または2種以上の元素、好ましくはAl、Ga、In、Scあるいはこれら元素の2種以上の混合物から選択され、及び、
    Aは特にSiO、NaO、MgO、CaOあるいはTiOから選択される1または2種以上の付加成分である、によって表すことができる組成物から実質的に成る、可視光及び/または赤外線に対して透過性の多結晶質かつ実質的に単相のオプトセラミックから成る屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子。
  2. 前記式中のXが、Y、Yb及びLu、あるいはこれら元素の2または3種の混合物から選択されることを特徴とする請求項1項記載の光学素子。
  3. 前記式中のXがイットリウムであることを特徴とする請求項1項または2項記載の光学素子。
  4. 可視光及び/または赤外線に対して透過性であり、かつ、
    a)イットリウム酸化物、スカンジウム、ランタン系列元素酸化物、あるいはカリ及び/またはマグネシウムの1または2種以上と混合された酸化ジルコニウム及び/または酸化ハフニウム、あるいは、
    b)オプトセラミック中に、ランタン系列活性元素、すなわちCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er及びTmの各酸化物が酸化物べースの全量で多くても100重量ppmあるいは少なくとも15モル%存在することを条件として、ガドリニウム、ルテチウム、イッテルビウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムそれぞれの酸化物の1または2種以上と混合された、周期律表III族あるいはIIIa族元素酸化物、好ましくは酸化アルミニウム及び/または酸化ガリウム、及び/または酸化インジウム、及び/または酸化スカンジウム、から成るセラミック粉末混合物から製造される、多結晶質かつ実質的に単相のオプトセラミックから成る屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子。
  5. 前記セラミック粉末混合物中へ通常の補助焼結剤が混合されることを特徴とする請求項4項記載の光学素子。
  6. 前記補助焼結剤がSiO、LiO、NaO、CaO、MgOまたはTiOから選択される1または2種以上であることを特徴とする請求項5項記載の光学素子。
  7. 前記1または2種以上の焼結剤の全含量が、前記混合物a)またはb)及び前記1または2種以上の焼結剤の全量に対して0.10モル未満、好ましくは0.06モル未満、より好ましくは0.03モル未満であることを特徴とする請求項5または6項記載の光学素子。
  8. 前記1または2種以上の焼結剤としてのTiOの全含量が、前記混合物a)を含む組成物全体に対して0または0の近似値であることを特徴とする請求項4項記載の光学素子。
  9. 前記オプトセラミックがZrO型の立方晶構造を有し、屈折率が1.90以上、より好ましくは1.90〜2.25の範囲内、さらに好ましくは2.0〜2.25の範囲内であり、及びアッベ数が30以上、より好ましくは30〜45の範囲内であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学素子。
  10. 前記オプトセラミックがZrO型の立方晶構造を有し、及びアッベ数が30〜35の範囲内であり、さらに相対部分分散が0.56〜0.58の範囲内であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学素子。
  11. 前記オプトセラミックがZrO型の立方晶構造を有し、及びアッベ数が30〜40の範囲内であり、さらに相対部分分散が0.56〜0.57の範囲内であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光学素子。
  12. 前記オプトセラミックがガーネット構造を有し、及び屈折率が1.80以上、さらに好ましくは1.80〜2.20の範囲内であり、さらにアッベ数が35以上、さらに好ましくは35〜55の範囲内であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の光学素子。
  13. 少なくとも2種の異なる透明材料から成る複数のレンズを備え、及びそれらレンズの少なくとも1個が先行する請求項のいずれか1項に従った光学素子として作製されることを特徴とする撮像光学素子。
  14. 前記複数レンズが単に屈折性であることを特徴とする請求項13項記載の撮像光学素子。
  15. 前記レンズの少なくとも1個が回析性構造をもつことを特徴とする請求項13項記載の撮像光学素子。
  16. ガラスから成る少なくとも1個のレンズをさらに含むことを特徴とする請求項13〜15のいずれかに記載の撮像光学素子。
  17. ガラス及びオプトセラミックそれぞれの相対部分分散(Pg,F)が類似しているか、あるいは好ましくはそれらの差異が10%未満であり、及び前記ガラス及びオプトセラミックそれぞれのアッベ数の差異が10以上であることを特徴とする請求項13〜16のいずれかに記載の撮像光学素子。
  18. 前記オプトセラミックの相対部分分散が0.56〜0.58の範囲内であって、かつアッベ数が30〜35の範囲内であり、及び前記ガラスの相対部分分散が0.555〜0.585の範囲内であって、かつアッベ数が45未満であることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の撮像光学素子。
  19. 前記ガラスのアッベ数が40〜45の範囲内であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の撮像光学素子。
  20. 前記ガラスがN−BAF4、N−BAF52及びN−BAF3から選択されるいずれか、あるいはそれらガラスの光学的位置に関して同等なガラスから選択されることを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の撮像光学素子。
  21. 前記セラミックの相対部分分散が0.56〜0.57の範囲内であって、かつアッベ数が30〜40の範囲内であり、及び前記ガラスそれぞれの相対部分分散が0.555〜0.575の範囲内であって、かつアッベ数が50未満であることを特徴とする請求項13〜17のいずれかに記載の撮像光学素子。
  22. 前記ガラスのアッベ数が40〜50の範囲内であることを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載の撮像光学素子。
  23. 前記それぞれのガラスが、N−SSK8またはN−SSK5から選択されるいずれか、あるいはそれらガラスの光学的位置に関して同等なガラスから選択されることを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の撮像光学素子。
  24. 前記レンズが所定の焦点距離をもつコンパクトな対物レンズと一体化されていることを特徴とする請求項13〜23のいずれかに記載の撮像光学素子。
  25. 撮像光学素子の対象物側に配置されるレンズが屈折性レンズとしてのみ作製されることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の撮像対物レンズ。
  26. 前記レンズが球面レンズであることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載の撮像対物レンズ。
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