JP2010529940A - 立方構造を有する焼結製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、焼結製品に関し、酸化物をベースとし、立方構造を有する材料として周知であり、０．２μｍから５μｍの間の波長範囲において２．７５以下の屈折率を有し、その質量の９５％以上に対して立方結晶構造を有する９９．５質量％以上の材料；及び５０ｐｐｍａ以上のドーパントであって、酸化チタンＴｉＯ_２とＺｒＯ_２，ＣａＯ及びＭｇＯから選択された少なくとも１つの付加的なドーパントとを必然的に含み、前記少なくとも１つの付加的なドーパントが、立方構造を有する材料を形成する酸化物と異なるが、立方構造を有する材料が、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４である場合には、ＭｇＯであることが可能であるドーパント、を含む。

Description

本発明は、新規な焼結製品に係り、特に、温度表示用ウィンドウ，ミサイルドーム（ｍｉｓｓｉｌｅ ｄｏｍｅｓ）又は透明な装甲を製造するためのものであり、及びこのような製品を製造する方法に関する。

これらの用途において、この製品が、可視及び／又は赤外線及び／又は紫外線領域で、可能な限り最も透明でなければならない。

高紫外線（０．２−０．４μｍ），可視（０．４−０．８μｍ）並びに近及び中赤外線の波長（０．８から５μｍ）において、サファイアが、良好な透明性を有するものとして周知である。しかしながら、サファイアの透明性が、５μｍ以上において悪い。さらに、そのコストが、極めて高い。

このため、研究所は、透明な製品を合成しようと努力してきた。これらの製品の中で、従来、溶融・鋳造製品と焼結製品とが区別されている。

焼結製品と異なり、溶融・鋳造製品が、通常、結晶化グレインをつなぐ粒間のガラスの相を含む。従って、焼結製品及び溶融・鋳造製品により引き起こされる課題、並びにそれらを解決するために適用される技術的解決策が、通常、異なる。従って、溶融・鋳造製品を製造するために開発された組成物が、基本的には、焼結製品を製造するためのものとして不適当であり、逆もまた同様である。

焼結製品の中で、純アルミナ又はドーパント含有アルミナの製品が、例えば、特許文献１〜３により周知である。それでもなお、０．６μｍ以下の波長に対する可視領域におけるこれらの透明性、及び５μｍ以上の波長に対する赤外線領域におけるこれらの透明性が、制限される。

また、立方構造を備えた透明な製品が、周知である。特に、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸イットリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が、特許文献４により周知である。透明度は、与えられていない。

また、例えば、特許文献５及び６により、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４の製品が、周知である。

さらに、１０ｍｏｌ％の割合で、酸化チタンのみを追加することによって高い透明性を有する酸化イットリウムで安定化させたキュービックジルコニアの製品を得ることの実現性が、非特許文献１に記載されている。厚さ０．７３ｍｍのサンプルにおいて測定された透過率が、低く、１５０μｍのグレインサイズにおいて最大である。

また、特許文献７及び８により、純イットリウム酸化物の製品が周知である。酸化ランタン（特許文献９）、アルミナ（特許文献１０，特許文献１１）、又は酸化チタン（特許文献１２）でドープされた酸化イットリウムの製品も周知である。酸化イットリウムをベースにした製品の平均グレインサイズが、通常、１０μｍ以上であり、しばしば、１００μｍ以上である。これらの製品が、赤外線領域において良好な透明性を有するが、可視領域におけるこれらの透明性が、時には低い。

さらに、特許文献１３には、６０ｎｍから１０μｍの間のグレインサイズを有する立方構造を備えた透明多結晶セラミックが記載されている。これらの製品が、０．６μｍから０．６５０μｍの間の波長に対して前記製品の理論的な直線透過率（ＲＩＴ）の７５％以上のＲＩＴを有する。他の波長範囲、特に、０．２から０．６μｍの間の波長に対するＲＩＴ値に関し、入手可能な他の情報はない。

欧州特許第１０５３９８３号明細書 国際公開第２００４／００７３９８号 仏国特許発明第２８８６２８９号明細書 米国特許第３７６７７４５号明細書 米国特許第５００１０９３号明細書 米国特許第５１５２９４０号明細書 米国特許第５００４７１２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１５９９８４号明細書 米国特許第４１１５１３４号明細書 米国特許第４１６６８３１号明細書 米国特許第４０９８６１２号明細書 米国特許第５３０８８０９号明細書 欧州特許第１５５７４０２号明細書

"Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＴｉＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ ｃｅｒａｍｉｃｓ" Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｖｏｌ ２４，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ＩＩＩ，１９８８，ｐ２８７−２９１

従って、特に、可視領域及び／又は高紫外線領域において良好な透明性を有する安価な製品に対する要求が存在する。

本発明の目的は、この要求を満足することである。

本発明に従い、この目的が、
−酸化物をベースとし、立方構造を有する材料として周知である９９．５質量％以上の材料であって、その質量の９５％以上に対して立方結晶構造を有し、０．２μｍから５μｍの間の波長範囲において２．７５以下の屈折率を有する材料、及び
−５０ｐｐｍａ以上のドーパントであり、酸化チタンＴｉＯ_２とＺｒＯ_２，ＣａＯ及びＭｇＯから選択された少なくとも１つの付加的なドーパントとを含有する必要があり、前記少なくとも１つの付加的なドーパントが、立方構造を有する材料を形成する酸化物とは異なるが、立方構造を有する材料が、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４である場合、ＭｇＯであることが可能であるドーパント
を含む焼結製品を用いて満たされる。

本発明者は、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯ及びこれらの混合物から選択されたドーパントとの同時添加が、特に３点曲げ強度である機械的強度特性を改善する一方、特に可視及び高紫外線領域において、透明性を改善するという驚くべき発見をした。このようにして得られた製品が、特に、透明な装甲及びミサイルドームへの用途に適している。

０．２から５μｍの間の入射放射波長の関数としての比較例１及び実施例１の製品の直線透過率の測定結果を示す。

立方構造を有する材料が、０．２μｍから５μｍの間の波長範囲において２．７５以下の屈折率を有するように選択される。この基準が、目的の用途に対する下限と考えられる値である、６４％以上の直線透過率ＩＴを有する立方構造を備えた材料の選択に役立つ。立方構造を有する材料の屈折率が周知であり、又は、所定の実験によって測定されることが可能である。

立方構造を有する材料が、特に、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ジルコニア（ＺｒＯ_２），ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）から選択されてよい。これらの材料が、良好な機械的特性を有し、可視（０．４から０．８μｍ）及び赤外線（０．８から５μｍ）波長に対して良好な透明性を有し、これらが、透明な装甲、温度表示用ウィンドウ及びミサイルドームとして有利に使用可能となる。また、ＹＡＧが、５μｍ以上の波長、特に７μｍの波長に対する良好な透明性という利点を有する。

好ましい実施形態において、立方構造を有する材料が、酸化イットリウムによって立方型に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）である。好ましくは、立方型に安定化されたジルコニアが、少なくとも８ｍｏｌ％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、さらに好ましくは約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。

好ましくは、ドーパントの総量が、５００ｐｐｍａ以下であり、好ましくは、４００ｐｐｍａ以下であり、さらに好ましくは、２００ｐｐｍａ以下である。有利に、グレイン境界における析出のリスクが、これによって制限され、このような析出が、入射放射線との相互作用、及び製品の光学性能の低下を引き起こす傾向がある。

さらに好ましくは、透明性への効果がより顕著となるように、ドーパントの総量が、それでもなお１００ｐｐｍａ以上である。

ドーパントＴｉＯ_２が、ルチル又はアナターゼ型で使用されることが可能であるが、特に、ルチル型である。

付加的なドーパントＺｒＯ_２，ＣａＯ及びＭｇＯが、３つの酸化物の結晶構造と無関係である、立方構造を有する材料の酸化物と異なっている必要がある。言い換えると、立方構造が、キュービックジルコニアである場合、付加的なドーパントを、ジルコニア、さらには、例えば単斜晶型とすることは出来ない。唯一の例外がＭｇＯであり、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４の付加的なドーパントでありうる。

導入部において言及した用途における有益な透明性を得るための最も有利なドーパントの各々の容量が以下のとおりである。

使用されるドーパントが、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２ある場合、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２原子比率が、好ましくは５／９５から９５／５の間であり、好ましくは、４０／６０から６０／４０の間あり、さらにいっそう好ましくは、実質的に１に等しい。

付加的なドーパントの１つとしてジルコニアが使用される場合、これが、好ましくは安定化され、さらにいっそう好ましくは酸化イットリウムで安定化され、少なくとも３ｍｏｌ％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化される。使用されるドーパントが、ＴｉＯ_２及びＣａＯある場合、ＴｉＯ_２／ＣａＯ原子比率が、好ましくは５／９５から９５／５の間であり、好ましくは、４５／５５から５５／４５の間又は３７／６３から６３／３７の間であり、さらにいっそう好ましくは、実質的に１又は１．５に等しい。

使用されるドーパントが、ＴｉＯ_２及びＭｇＯある場合、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ原子比率が、好ましくは５／９５から９５／５の間であり、好ましくは、４０／６０から６０／４０の間あり、さらにいっそう好ましくは、実質的に１に等しい。

ＴｉＯ_２容量が、好ましくは、２５ｐｐｍａ以上であり、好ましくは、５０ｐｐｍａ以上及び／又は３００ｐｐｍａ以下であり、好ましくは、２５０ｐｐｍａ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍａ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍａ以下であり、さらにいっそう好ましくは１００ｐｐｍａ以下である。

本発明による製品の１００％の組成に対する補完物が、好ましくは、不純物から構成され、この不純物が、初期充填時に、立方構造を有する材料の粉末及びドーパントと又はそれに関しての前駆体とともに必然的かつ無意識に導入された種、及び、また、この方法の様々な段階の間において必然的かつ無意識に導入された種である。

好ましい実施形態において、本発明による製品が、立方構造を有する材料とドーパントとの混合物の理論的な密度の９９．９％以上の密度、好ましくは、９９．９５％以上の密度を有する。これにより、透明性がさらに改善される。

さらに、本発明による製品の透明性が、酸素空孔の数を減少させるためのそれ自体が周知の方法である適当なアニーリングに製品をさらすことにより、さらに大幅に改善されうる。従って、本発明が、本発明による製品を製造するために使用される方法を問わず、アニーリングなどを受ける本発明による立方構造を有するドープされた及び焼結された製品に関し、並びに、酸素空孔の数を減少させるために適したアニーリング段階を含む本発明による製品を製造するための方法に関する。このアニーリングが、好ましくは、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で、さらにいっそう好ましくは、空気雰囲気下で実行される。本発明との関連において、“酸素雰囲気”が、９９容量％以上の酸素を含むいずれの雰囲気を意味する。これが、製品における、酸素空孔の量の減少、及び直線透過率（ＩＴ，ここでは１．３ｍｍの厚さのサンプルに対して測定される）の大幅な改善に反映される。

従って、本発明による立方構造を備えた製品が、好ましい特徴によると、
０．３μｍの入射放射線波長に対する直線透過率（ＩＴ）であって、理論的な直線透過率（ＩＴ_理論）の６５％以上であり、好ましくは、理論的な直線透過率の７５％以上であり、好ましくは、理論的な直線透過率の８５％以上であり、さらにいっそう好ましくは、理論的な直線透過率の９５％以上である直線透過率、及び／又は、
０．６μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、理論的な直線透過率の７５％以上であり、好ましくは、理論的な直線透過率の８５％以上であり、好ましくは、理論的な直線透過率の９４％以上であり、さらにいっそう好ましくは、理論的な直線透過率の９６％以上である直線透過率、及び／又は、
４μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、理論的な直線透過率の９２％以上であり、好ましくは、理論的な直線透過率の９５％以上であり、好ましくは、理論的な直線透過率の９７％以上であり、さらにいっそう好ましくは、理論的な直線透過率の９９％以上である直線透過率
を有し、直線透過率値が、１．３ｍｍの厚さのサンプルに対して測定され、理論的な直線透過率値（ＩＴ_理論）が、純粋かつ単結晶型の本発明の製品を構成する立方構造を有する材料に対して計算された値である。

本発明による製品が、ドープされたスピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４の製品である場合、これが、
０．３μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、５５．７％以上であり、好ましくは、６４．２％以上であり、好ましくは、７２．８％以上であり、さらにいっそう好ましくは、８１．４％以上である直線透過率、及び／又は、
０．６μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、６５．３％以上であり、好ましくは、７４％以上であり、好ましくは、８１．８％以上であり、さらにいっそう好ましくは、８３．６％以上である直線透過率、及び／又は、
４μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、８１．８％以上であり、好ましくは、８４．５％以上であり、好ましくは、８６．３％以上であり、さらにいっそう好ましくは、８８％以上である直線透過率
を有しうるものであり、直線透過率値（ＩＴ）が、１．３ｍｍの厚さのサンプルに対して測定される。

本発明による製品が、ドープされたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の製品である場合、これが、
０．３μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、５３．４％以上であり、好ましくは、６１．７％以上であり、好ましくは、６９．９％以上であり、さらにいっそう好ましくは、７８．１％以上である直線透過率、及び／又は、
０．６μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、６３．０％以上であり、好ましくは、７１．４％以上であり、好ましくは、７９．０％以上であり、さらにいっそう好ましくは、８０．６％以上である直線透過率、及び／又は、
４μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、７８．９％以上であり、好ましくは、８１．５％以上であり、好ましくは、８３．２％以上であり、さらにいっそう好ましくは、８４．９％以上である直線透過率、及び／又は、
７μｍにおける直線透過率（ＩＴ）であって、８１．７％以上であり、好ましくは、８４．３％以上であり、好ましくは、８６．１％以上であり、さらにいっそう好ましくは、８７．５％以上である直線透過率
を有しうるものであり、直線透過率値（ＩＴ）が、１．３ｍｍの厚さのサンプルに対して測定される。

本発明による製品の透過範囲が、有利に、電子遷移（低波長に向かう、製品を構成する材料のギャップエネルギーの値によって決定される）を通して吸収が生じる波長と、吸収が格子振動（フォノンであって、高波長に向かう）によって生じる波長との間の波長範囲にある。

通常、焼結製品が、グレインが並列した状態である。

好ましくは、本発明による製品の平均グレインサイズが、０．０３μｍ以上及び／又は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、いっそう好ましくは０．８μｍ以下である。これにより、機械的特性が、さらに改善される。

好ましい実施形態において、本発明による製品の微細構造が、単位面積あたり４％以下の“大きなグレイン”の面密度Ｆｖを有し、好ましくは、単位面積あたり２％以下であり、さらに好ましくは、単位面積あたり０．１％以下である。好ましくは、本発明による製品が、他のグレインの平均サイズの２倍以上大きなサイズを有するいずれのグレインを含まない。

有利に、この特徴が、製品に、特に曲げに対する優れた機械的性能を与える。

特に、本発明による製品が、大気温度での３点曲げに対し、２００ＭＰａ以上の、好ましくは３００ＭＰａ以上の、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上の機械的強度を有しうる。この３点曲げ強度を測定するために使用された方法が、本願明細書の以下において記載されている。

また、これが、２０℃において測定された１３ＧＰａ以上の、好ましくは１５ＧＰａ以上のビッカース硬さを有しうる。このビッカース硬さを測定するために使用された方法が、本願明細書の以下において記載されている。

また、本発明は、焼結製品の製造方法に係り、焼結製品が、本発明に適合するような量で、０．２μｍから５μｍの間の波長範囲において２．７５以下の屈折率を有する立方構造を有する材料の粉末、必然的に、酸化チタンＴｉＯ_２又は酸化チタン前駆体を含むドーパント又はドーパント前駆体の粉末、並びに、ＺｒＯ_２，ＣａＯ及びＭｇＯから選択された少なくとも１つの付加的なドーパント、及びこれらの付加的なドーパントの前駆体を備えて、初期充填物が作製されることを特徴とする。

好ましくは、この方法が、前記初期充填物から得られたスラリーをキャスティングすることによる成形段階を含む。

本願明細書の以下においてさらに詳細に示されているように、本発明による焼結製品が、有利に、
０．０２から０．５μｍの間の、好ましくは、０．０２から０．２５μｍの間のメジアン素粒子サイズを有する立方構造を有する材料の粉末であって、好ましくは、素粒子が、０．１から３μｍの間の、好ましくは、０．１から１μｍの間の好ましいメジアンサイズを有する集合体を形成する立方構造を有する材料の粉末；
一方においては、酸化チタンＴｉＯ_２又は酸化チタン前駆体、並びに、他方においては、ＺｒＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯ及び／又はこれらの酸化物の前駆体から選択された少なくとも一つの付加的なドーパントを必然的に含むドーパントの粉末であって、ドーパントのメジアン素粒子サイズが、立方構造を有する材料の粉末のメジアン素粒子サイズ以下であるドーパントの粉末；
によって作成されたスラリーをキャスティングすることによる成形段階を含む本発明による製造方法の実施によって得らうるものであり、得られた焼結製品が、本発明に適合するように、立方構造を有する材料及びスラリー内のドーパント／ドーパント前駆体の容量が、決定される。

本発明による特定の製造方法が、以下の連続する段階を含む：
ａ）０．０２から０．５μｍの間の、好ましくは、０．０２から０．２５μｍの間のメジアン素粒子サイズを有する立方構造を有する材料の粉末であって、好ましくは、素粒子が、０．１から３μｍの間の、好ましくは、０．１から１μｍの間の好ましいメジアンサイズを有する集合体を形成する立方構造を有する材料の粉末；、及び
一方においては、酸化チタンＴｉＯ_２又は酸化チタン前駆体、並びに、他方においては、ＺｒＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯ及び／又はこれらの酸化物の前駆体から選択された少なくとも一つの付加的なドーパントを必然的に含むドーパントの粉末であって、ドーパントのメジアン素粒子サイズが、立方構造を有する材料の粉末のメジアン素粒子サイズ以下であるドーパントの粉末；
からスラリーを形成する段階、
ｂ）未焼結（ｇｒｅｅｎ）部を得るように、多孔性モールド内にスラリーをキャスティングし、その後、乾燥し、ストリッピングを行う段階、
ｃ）ストリップされた未焼結部を乾燥する段階、
ｄ）３５０から１０００℃の間、又は８００℃以下の温度におけるバインダー除去段階、
ｅ）段階ｆ）の終了時において得られる製品の理論的な密度の少なくとも９２％と等しい密度を有する焼結製品が得られるまで、通常、１２８０℃から１８００℃の間の温度で焼結する段階、及び
ｆ）“緻密焼結製品”と呼ばれる製品を得るために、５ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上の圧力下での、通常、１１８０℃から１７８０℃の間の温度における熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）段階。熱間等静圧圧縮成形が、焼結温度以下の温度で実行される。好ましくは、熱間等静圧圧縮成形の温度が、焼結温度よりも低い、２０から１００℃、好ましくは、５０から１００℃であり、さらに好ましくは、０．５時間以上、さらにいっそう好ましくは、１５時間以下の保持時間の間実行される。
段階ｆ）の終了時に得られた焼結製品が、本発明に適合するように、段階ａ）において作成されたスラリー内のドーパント／ドーパント前駆体及び立方構造を有する材料の容量が、決定される。

本発明による、特に、本発明の方法によって、好ましくは、スラリーをキャスティングし、焼結温度以下の温度で熱間等静圧圧縮成形を実行することによって製品を製造することが、大きなグレインの面密度Ｆｖを減少させることを本発明者は発見した。この付加的な特徴のおかげで、本発明による製品の微細構造が、単位面積あたり４％以下の大きなグレイン（Ｆｖ）を有しうるものであり、さらには、実質的に大きなグレインを含みえない。これが、優れた曲げ強度を備えた製品を形成する。

ある実施形態において、段落ｆ）における圧力が、３００ＭＰａ以下である。

上記に説明したような、段階ｆ）の終了時に得られた緻密焼結製品に、好ましくは、付加的なアニーリング段階ｇ）を実施する。

製品の酸素空孔の数を減少させるために、好ましくは、このアニーリング段階が、９００℃と段階ｆ）の間のＨＩＰにおいて使用された温度との間の温度で、０．５から２４時間の間、空気中で実行される。有利に、製品の酸素空孔の数を減少させることが、特に、可視及び高紫外線範囲（０．２から０．４μｍの間の波長範囲）における、その透明性を改善する。

このアニーリング段階が、空気と異なる他の含酸素環境化において、特に、酸素下において、実行されることも可能である。にもかかわらず、空気下においてアニーリング段階が、優れた簡単さ、高い効率性、並びに最適な衛生及び安全条件という利点を有する。

本発明の好ましい実施形態において、焼結段階が、空気中で実行され、熱間等静圧圧縮成形段階が、不活性雰囲気下で実行され、アニーリング段階が、空気中で実行される。

代替案として、アニーリング段階が、段階ｆ）の間に実行される。そして、熱間等静圧圧縮成形段階が、好ましくは、酸素雰囲気下で実行される。この第二実施形態は、安全上の理由から好ましいものではないが、これは、ＨＩＰによる緻密化と同時にアニーリングを行うことで、方法を単純化するという利点を有する。

好ましくは、本発明性のある方法が、以下の任意的な特徴の１つ又は好ましくはそれ以上を含む：
−段階ａ）の前に、例えば、粉砕段階の間に、立方構造を有する材料の粉末の集合体のメジアンサイズが、変更され、これが、０．１から３μｍの間、好ましくは、０．１から１μｍの間である；
−スラリーのキャスティング段階の前に、モールドが、乾燥される；
−段階ｂ）を通して、温度が、２０から２５℃の間である；
−モールド内のスラリーの圧力が、１から１．５ｂａｒである；
−段階ｂ）を通して、モールド環境の湿度が、４５から５５％の間、好ましくは、４８から５２％の間に維持される。

また、本発明が、本発明による製品、又は本発明による方法によって製造された若しくは製造可能な製品の、温度表示用ウィンドウ，ミサイルドーム又は透明な装甲としての使用に関する。

本発明の他の特徴及び利点が、以下の記載を、及び、入射放射線の波長（“λ”，μｍ単位，ｘ軸）に従う様々な製品の直線透過率（ＩＴ，％単位、ｙ軸）の測定曲線を示す図１の測定値を読み取ることにより明らかとなるだろう。

この図において、黒い実線曲線が、０．８５μｍの平均グレインサイズを有する純スピネル製品において得られた測定値を示し、灰色の曲線が、０．７５μｍの平均グレインサイズを有する、７５ｐｐｍａのジルコニア（ＺｒＯ_２）と７５ｐｐｍａの酸化チタン（ＴｉＯ_２）でドープされたスピネル製品において得られた測定値を示す（実施例１の製品）。

本発明と関連して、“立方構造を有する材料”とは、その質量の９５％以上、好ましくは、その質量の、９７％以上、さらにいっそう好ましくは９９％以上、好ましくは、実質的に１００％において立方晶結晶構造を有する材料である。

本発明と関連して、立方構造を有する材料及びドーパントから構成された製品の“理論的な密度”とは、立方構造を有するこの材料及びこれらのドーパントから構成され、かつ空孔を有さない質量の密度である。

“粉末”とは、一組の粒子であり、この粒子は、それ自身が、“素粒子”の集合体でありうる。

“グレイン”とは、最終製品を構成する結晶多面体である。

ひと塊の製品のグレインの“サイズ”とは、前記製品の切断面における前記グレインのそれと同等な領域を有するディスクの直径である。

粉末の粒子の“サイズ”とは、例えばレーザー粒子分析装置を使用して測定されたその平均寸法である。

一組のグレインの平均サイズは、これらのグレインのサイズの算術平均である。

通常ｄ_５０で示される粒子の混合物の“メジアン粒子サイズ”とは、この混合物の粒子を、等しい数の第一及び第二集団に分けるサイズであり、これらの第一及び第二集団が、メジアンサイズよりも大きな、又は各々小さなサイズを有する粒子のみを含む。

“ドーパント前駆体”が、本発明による焼結製品の製造の間においてドーパントを提供するように適合された構成要素を意味する。

“大きなグレイン”とは、他のグレインの平均サイズの２倍以上のサイズを有するグレインである。

通常、“ｐｐｍａ”とは、“百万（ミリオン）分の一（ミリオン：１０^６）の原子”を意味し、“原子”とは、酸素と結合された元素の原子の数を言う。

全ての直線透過率値は、室温（２０℃）で、１．３ｍｍの厚さを有するサンプルにおいて測定され、又、理論的な直線透過率値は、２０℃の理論的な温度で計算される。

上記の段階ａ）からｆ）を含む方法が、これから、さらに詳細に記載される。

段階ａ）において、スラリーが作成される。

“スラリー”とは、液体中における粒子の懸濁によって形成された物質であり、この液体は、通常、水又は有機溶媒（例えばアルコール）であり、分散剤，解膠剤，ポリマー等の添加物を含む又は含まない。好ましくは、このスラリーが、焼結段階の間において製品から除去される一時的な結合剤を含む。

スラリーの製造は、当業者に完全に周知な技術である。段階ｆ）の終了時において本発明に従う製品を得るために、立方構造を有する材料及びドーパント／ドーパント前駆体の容量、並びにスラリー内の添加物のタイプ及び量をどのように決定するかについて、当業者は、理解している。特に、ゼータ電位の測定を用いたそのｐＨに応じたスラリーの安定領域の決定が、使用されることが可能であり、及び、レオロジー特性の測定、特に、粘土及びフロー閾値の測定も可能である。

通常、使用される立方構造を有する材料の粉末の化学的純度が、９９．９７質量％以上である。

使用前に、立方構造を有する材料の粉末の集合体のサイズが、好ましくは、０．１から３μｍの間に、好ましくは、０．１から１μｍの間に、例えば、粉砕によって調節される。

同様に、最終製品の平均グレインサイズが、それ自体が周知の方法で、焼結温度、ＨＩＰ処理温度、及び段階ａ）において使用される立方構造を有する材料の粉末の素粒子のメジアンサイズに左右される。これらのグレインの平均サイズが、０．０３から５μｍの間となるように、使用される立方構造を有する粉末材料の素粒子のメジアンサイズが、０．０２から０．５μｍの間で選択される。好ましくは、最終製品の立方構造を有する製品のグレインの平均サイズが、０．０３μｍ以上であり、５μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下、好ましくは、１．５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、さらにいっそう好ましくは、０．８μｍ以下となるように、使用される粉末の素粒子のメジアンサイズが、選択される。

好ましくは、段階ａ）において、ドーパントが、意図的に、即ち体系的かつ系統的に、追加される。

好ましくは、最終製品内に見られうるドーパント及び立方構造を有する材料以外のスラリーの種が、立方構造を有する材料の粉末及びドーパントとともに、及び、また本方法の様々な段階の間に、必然的かつ無意識に導入される不純物である。これらの容量が、本発明による製品の有利な特性を変えるほどのものではないと考えられている。

このスラリーが、当業者に周知である技術を使用し、所望の量の液体と粉末の混合及び均一化によって、容器内で作成されることが可能である。

好ましくは、このスラリーが、乾燥物質の５０重量％以上を含む。

さらにいっそう好ましくは、スラリーを含む容器が、一時的に、陰圧下、好ましくは、０．５ｂａｒ以上の陰圧下に置かれることが可能であり、スラリー内に残存する気泡の大部分を除去する。

好ましくは、モールドが、予め乾燥される。有利に、乾燥段階ｂ）間の設定時間が減少する。

キャスティング及び予備形成操作間の温度が、好ましくは、２０から２５℃の間に維持される。

スラリーのキャスティングが、本発明の製品に、製造サイクルを終えた後において、理論密度の９９．９％以上、さらには、９９．９５％以上の密度を与えるために役立ち、この極めて高い密度が、透明性を改善することを本発明者は発見した。

モールドを充填した後、モールドの少なくとも１つの多孔性壁が、少なくとも部分的に、スラリーの液体を吸収する。完全なモールドの充填及び除去が、モールドの内部を加圧することにより、例えば、その部分の形状に適応する高さを有するフィードカラムを使用することにより促進されることが可能である。好ましくは、モールド内のスラリーの圧力が、１から１．５ｂａｒの間である。有利に、未焼結部の密度が、これによって、増加され及び／又は、これが、３ミリメートル以上の厚さを有する部分を形成することを可能にする。

さらにいっそう好ましくは、段階ｂ）の間中、モールドの周囲の空気の湿度が、４５から５５％の間に、好ましくは、４８から５２％の間に維持される。有利に、乾燥時間が、制御される。

液体が除去されるにつれ、立方構造を有する材料の粒子及びドーパントが、互いに対して、固定化される。この固定化が、“プレフォームの設定（ｓｅｔｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｆｏｒｍ）”と呼ばれる。それでもなお、固定化された粒子の間に残存する間隙、液体の通過を可能とする。

液体が吸収されるにつれ、好ましくは、付加的なスラリーが、モールド内に導入される。有利に、液体によって空いている体積の部分が、これにより、付加的なスラリーのドーパント及び立方構造を有する材料の粒子によって充填される。

モールド内の部分の水分含量が、２％以下にまで低下した後、これが、ストリッピング後のその処理の間においてその形状の維持及びその完全性を確保するために十分な乾燥を受けると考えられる。この結果、モールドが、“プレフォーム”を含み、付加的なスラリーの供給が停止される。次に、未焼結部を得るように、プレフォームが、ストリップされる。

段階ｃ）において、未焼結部が、例えば、従来の方法による制御された温度及び湿度でのオーブン内のストレージによって更に乾燥される。

段階ｄ）において、好ましくは空気中、３５０から１０００℃の間の温度、又はさらには８００℃以下の温度にて、乾燥した未焼結部において、バインダーが除去される。

好ましくは、バインダー除去時間が、少なくとも０．５時間、及び、また、好ましくは、１５時間以下の間続く。バインダー除去は、それ自体の操作が周知であり、未焼結部から有機物を除去するように適応される。

高温において分解するバインダー及び／又は潤滑剤を除去するために、８００℃以上でのバインダー除去が、特に有用である。

段階ｅ）において、未焼結部、乾燥及びストリップされたバインダー、又は“ブランク”が、焼結され、熱処理によって、密度が高くなり、強化される。

通常、ブランクが、好ましくは空気である媒体中に位置し、その温度が、所定のサイクルによる時間に応じて変化する。熱処理が、その部分の周囲の媒体の温度上昇段階、続いて、温度維持段階又は通常１２８０から１８００℃の間の温度での“焼結停滞状態（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｌａｔｅａｕ）”、最後に、温度下降段階を含む。焼結段階を、従来の加熱炉内で、又は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）若しくはＭＷＳ（マイクロ波焼結）によって、実行することが可能である。

立方構造を有する材料がスピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４である特定のケースにおいて、焼結温度が、好ましくは、１４００℃から１６００℃の間である。好ましくは、段階ｆ）の終了時において得られる製品の密度を高めるために、段階ｆ）の終了時に得られる製品の理論密度の少なくとも９６％と等しい密度を有する焼結製品が得られるまで、段階ｅ）における焼結段階が、継続される。

立方構造を有する材料がジルコニア（ＺｒＯ_２）である特定のケースにおいて、焼結温度が、好ましくは、１２８０℃から１４００℃の間である。好ましくは、段階ｆ）の終了時において得られる製品の密度を高めるために、段階ｆ）の終了時に得られる製品の理論密度の少なくとも９４％と等しい密度を有する焼結製品が得られるまで、段階ｅ）における焼結段階が、継続される。

立方構造を有する材料がＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）である特定のケースにおいて、焼結温度が、好ましくは、１４００℃から１８００℃の間である。好ましくは、段階ｆ）の終了時において得られる製品の密度を高めるために、段階ｆ）の終了時に得られる製品の理論密度の少なくとも９２％と等しい密度を有する焼結製品が得られるまで、段階ｅ）における焼結段階が、継続される。

焼結停滞状態の継続時間が、好ましくは、０（停滞状態の維持なし）から２０時間の間である。従来の加熱炉においては、温度上昇／下降速度が、５０から９００℃／時の間である。ＳＰＳ又はＭＷＳによる焼結において、これらは、２０から３００℃／分の間である。

焼結段階が、空気と異なる気体環境、例えば、酸素下で実行されることが可能である。しかしながら、この焼結環境の変更が、熱間等静圧圧縮成形の段階ｆ）の完了時に得られた部分の特性を、実質的に変化させない。

焼結が、体積収縮を引き起こし、従って、その部分の緻密化を引き起こす。理論密度の９２％以上の焼結後密度を得ることが可能である。この制限は、次の（ＨＩＰ）段階ｆ）の後における理論密度の９９．９％以上の密度を得るために必要なものとして当業者は考えている。

段階ｆ）において、ブランクの焼結の結果得られた焼結部が、冷却された後、好ましくは、例えばアルゴン下である不活性ガス下において、“熱間等静圧圧縮成形”（ＨＩＰ）と呼ばれる加圧型の加熱後処理を受ける。

熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）が、チャンバー内で実行され、その温度が、通常、５ＭＰａ以上の圧力、好ましくは約５０ＭＰａの圧力下において、１１８０から１７８０℃の間である。この圧力が、１０００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又はさらには、３００ＭＰａ以下であってよい。チャンバー内の温度が、好ましくは、焼結温度以下である。好ましくは、チャンバー内の温度が、焼結温度よりも２０℃から１００℃低い。さらにいっそう好ましくは、チャンバー内の温度が、焼結温度よりも５０℃から１００℃低い。

熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）操作が、焼結段階後に存在する可能性がある残存する間隙を除去し、マイクロクラックのようなある構造欠陥をふさぐことによって、その部分の密度をさらに増加させるために役立ち、これによって、セラミック部の機械的強度を改善する。

バインダー除去及び／又は焼結が、空気と異なる雰囲気下、例えば酸素下で実行されることが可能である。熱間等静圧圧縮成形が、空気中又は他の含酸素雰囲気下で実行されることも可能である。しかしながら、安全上の理由のため、好ましくはアルゴン下である不活性ガス雰囲気下で実行されることが好ましい。

段階ｆ）の完了時に、本発明による焼結された製品が得られる。

温度表示用ウィンドウ、ミサイルドーム、又は透明な装甲としての製品用途における最適な性能のために、アニーリング段階ｇ）が、特に有益である。

電磁放射線が、透過され、反射され又は散乱される。通常、この放射線を直線的に透過することが可能である場合、材料は、放射線に“透明である”と呼ばれ、すなわち、これが、高い直線透過率（ＩＴ）を有する。純物質に対し、測定された直線透過率値が、特定の材料の屈折率を考慮して計算された理論的直線透過率値と近い場合、散乱はごくわずかである。その直線透過率ＩＴ値が高くなるほど、純物質がさらに“透明”なものとなる。

以下の試験及び実施例において、透明性を評価するために、その部分が、磨かれ、研磨され鏡面仕上げされる。この準備の後、製品が、１０ｎｍ未満の平均粗度（Ｒａ）及び１．３ｍｍの厚さを有する。次に、予めオーブン―乾燥された乾燥サンプルに対し、０．２から７μｍの間の波長範囲において、直線透過率ＩＴが、分光光度計によって測定される。

放射波長に応じた立方構造を有する材料の理論的直線透過率（ＩＴ_理論）が、以下のように、Ｅｃｈｏｓｃａｎ Ｉｎｃ．（Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ，ＮＹ１４３０３，ＵＳＡ）によるＯＰＴＩＭＡＴＲ（登録商標）ソフトウェアを使用し、間接的に、計算される。

インプットとして次のパラメータがソフトウェアに入力される：その理論的直線透過率が、放射波長λの関数として決定される立方構造を有する材料，その理論的直線透過率の値が必要とされる波長範囲、関連する温度（２０℃）。このソフトウェアが、屈折率ｎ（λの関数である）、及び理論的吸収係数Ａｂｓ（同じく、λの関数である）を計算する。Ｅｐが、判断される立方構造を有する材料の厚さを示す場合、λの関数として表現される理論的直線透過率（ＩＴ_理論）が、次の式によって与えられる。

本発明の製品の平均グレインサイズが、以下の方法によって測定された。

特徴づけられた製品の様々な画像が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影される。得られた画像の数が、約１５０個のグレインを観察するように適応される。観察されたグレインの数が、“ｎ”によって示される。例えば、ＵＴＨＳＣＳＡイメージツールのような画像処理ソフトウェアを使用し、各グレインの領域が計算される。観察されたグレイン“ｉ”のサイズが（ｉは、１からｎまで変化する）、そのグレインのそれと同じ領域を有するディスクの直径ｄ_ｉとして定義される。そして、この操作が、観察された各グレインに対して繰り返される。平均サイズＧが、この結果決定されたサイズの算術平均である。

大きなグレインの面密度Ｆｖを測定するために、以下の方法が使用された。

観察された各グレインのサイズ“ｄ”及び製品の平均グレインサイズＧを決定した後、平均サイズＧの２倍以上のサイズを有する大きなグレインが、特定される。次に、大きなグレインによって表される全領域ＡＧＧが、計算される。大きなグレインの“面密度”Ｆｖは、大きなグレインの全領域ＡＧＧを全領域ＡＴで割った比に１００を乗じたものである。

Ｆｖが、４％以上である場合、異常な成長を生じていることが考えられる。

Ｌｌｏｙｄ ｐｒｅｓｓ，ｍｏｄｅｌ ＬＲ１５０Ｋを使用し、本発明の焼結製品の機械的強度が、２４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍである試験片において、２０ｍｍの支持スパンで、０．５ｍｍ／分の荷重勾配で、室温にて、３点曲げによって測定された。

次の特定条件で、１９８６年５月の規格 ＮＦ Ａ ９５−３２９に従い、硬さが測定された：６０秒間、５．３キログラムの荷重の適用、Ｚｗｉｃｋ 微小硬さメーター，モデル３２１２を使用。

本発明の焼結製品の密度が、浮力を使用する、規格ＩＳＯ５０１７：１９９８に従って、測定された。

以下の非制限的な実施例が、本発明の説明のために提供される。

比較例１（発明外）：スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４製品，非−ドープ
乾燥物質の５５質量％を含む懸濁液状のスラリーが、ポリエチレンジャー（ｊａｒ）内で以下の物質をかくはんしながら混合することにより調製された：
・９９．９７％以上の純度及び０．２μｍのメジアン凝集体サイズｄ５０を有するスピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末であって、この凝集体が、０．０５μｍのメジアンサイズｄ５０を有する素粒子から構成される，
・水及び分散剤。

ポリエチレンジャーが、９９容量％のアルミナのボールを含んでいた。混合時間が、２４時間であった。

このように調製されたスラリーが、脱気され、予め２４時間の間，４０℃でオーブン―乾燥された多孔性モールド内に注がれた。モールド内にキャスティングし保持している間、温度が、２３℃に維持され、周囲空気が、大気圧にあり、５０％の相対湿度を有した。

モールド内での第一乾燥段階の後に、ストリッピング段階が続き、未焼結部が、空気中にて，３時間の間，４８０℃において、さらなる乾燥及びバインダー除去段階に曝された。

次に、このようにして得られたブランクが、空気中で、１５３０℃で、３時間の間焼結された。次に、焼結部が、アルゴン中において、２００ＭＰａの圧力下で、１４８０℃で、１５時間の間、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）に曝された。

次に、得られた焼結製品が、空気中で、９００℃で、３時間の間、アニールされた。

得られた製品の平均グレインサイズが、０．８５μｍであった。

実施例１：７５ｐｐｍａのＴｉＯ_２及び７５ｐｐｍａのＺｒＯ_２を含むスピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４製品
乾燥物質の５２．５質量％を含む懸濁液状のスラリーが、ポリエチレンジャー内で以下の物質をかくはんしながら混合することにより調製された：
・９９．９７％以上の純度及び０．２μｍのメジアン凝集体サイズｄ５０を有するスピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末であって、この凝集体が、０．０５μｍのメジアンサイズｄ５０を有する素粒子から構成される，
・０．０５μｍと等しいｄ５０を有する素粒子から構成された３ｍｏｌ％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末であって、７５ｐｐｍ原子（ｐｐｍａ）量で導入される、酸化ジルコニウム粉末、
・１０μｍと等しいｄ５０を有する素粒子から構成されたルチル型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末であって、７５ｐｐｍ原子（ｐｐｍａ）量で導入される、酸化チタン、及び
・水及び分散剤。

ポリエチレンジャーが、９９容量％のアルミナのボールを含んでいた。混合時間が、２４時間であった。

このように調製されたスラリーが、脱気され、予め２４時間の間，４０℃でオーブン―乾燥された多孔性モールド内に注がれた。モールド内にキャスティングし保持している間、温度が、２３℃に維持され、周囲空気が、大気圧にあり、５０％の相対湿度を有した。

モールド内での第一乾燥段階の後に、ストリッピング段階が続き、未焼結部が、空気中にて，３時間の間，４８０℃において、さらなる乾燥及びバインダー除去段階に曝された。

次に、このようにして得られたブランクが、空気中で、１５３０℃で、３時間の間焼結された。次に、理論密度の９６％以上の密度を有する焼結部が、アルゴン中において、２００ＭＰａの圧力下で、１４８０℃で、１５時間の間、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）に曝された。

次に、酸素空孔の数を減らし、特に、可視及び高紫外線領域における、その透明性を改善するために、得られた焼結製品が、空気中で、９００℃で、３時間の間、アニールされた。

得られた製品の平均グレインサイズが、０．７５μｍであった。

比較例２（発明外）：非−ドープＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）製品
乾燥物質の７０質量％を含む懸濁液状のスラリーが、ポリエチレンジャー内で以下の物質をかくはんしながら混合することにより調製された：
・９９．９５％以上の化学的純度を有し及び５μｍから２００μｍの間の凝集体サイズを有するＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）粉末であって、この凝集体が、０．３μｍのメジアンサイズｄ５０を有する素粒子から構成される，
・水及び分散剤。

ポリエチレンジャーが、９９容量％のアルミナのボールを含んでいた。混合時間が、２４時間であった。

このように調製されたスラリーが、脱気され、予め２４時間の間，４０℃でオーブン―乾燥された多孔性モールド内に注がれた。モールド内にキャスティングし保持している間、温度が、２３℃に維持され、周囲空気が、大気圧にあり、５０％の相対湿度を有した。

モールド内での第一乾燥段階の後に、ストリッピング段階が続き、未焼結部が、空気中にて，３時間の間，６５０℃において、さらなる乾燥及びバインダー除去段階に曝された。

次に、このようにして得られたブランクが、空気中で、１６００℃で、２時間の間焼結された。次に、焼結部が、アルゴン中において、２００ＭＰａの圧力下で、１５５０℃で、１５時間の間、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）に曝された。

次に、得られた焼結製品が、空気中で、９００℃で、３時間の間、アニールされた。

得られた製品の平均グレインサイズが、０．９μｍであった。

実施例２：７５ｐｐｍａのＴｉＯ_２及び７５ｐｐｍａのＣａＯを含むＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）製品
ルチル型のＣａＣＯ_３及びＴｉＯ_２粉末の混合物が、製品の組成物の一部にも成るＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）粉末の素粒子の平均サイズ以下の平均素粒子サイズに達するために必要とされる時間の間、９９容量％のアルミナのボールを含むジャーミル（ｊａｒ ｍｉｌｌ）内で研磨された。

乾燥物質の７０質量％を含む懸濁液状のスラリーが、ジャーミル内で、分散剤、有機バインダー、９９．９５％以上の化学的純度及び５μｍから２００μｍの間の凝集体サイズを有するＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）粉末を混合することによって調製され、この凝集体が、０．３μｍのメジアンサイズｄ５０を有する素粒子から構成され、ＣａＣＯ_３＋ＴｉＯ_２の研磨混合物が導入され、最終的な製品内において、ＣａＯ及びＴｉＯ_２の量が、１５０ｐｐｍ原子の全ドーパント容量に対し、それぞれ７５ｐｐｍ原子であった。

ポリエチレンジャーが、９９容量％のアルミナのボールを含んでいた。混合時間が、２４時間であった。

このように調製されたスラリーが、脱気され、予め２４時間の間，４０℃でオーブン―乾燥された多孔性モールド内に注がれた。モールド内にキャスティングし保持している間、温度が、２３℃に維持され、周囲空気が、大気圧にあり、５０％の相対湿度を有した。

モールド内での第一乾燥段階の後に、ストリッピング段階が続き、未焼結部が、空気中にて，３時間の間，６５０℃において、さらなる乾燥及びバインダー除去段階に曝された。

次に、このようにして得られたブランクが、空気中で、１６００℃で、２時間の間焼結された。次に、理論密度の９２％以上の密度を有する焼結部が、アルゴン中において、２００ＭＰａの圧力下で、１５５０℃で、１５時間の間、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）に曝された。

次に、酸素空孔の数を減らし、特に、可視及び高紫外線領域における、その透明性を改善するために、得られた焼結製品が、空気中で、９００℃で、３時間の間、アニールされた。

得られた製品の平均グレインサイズが、０．８μｍであった。

以下の表１が、比較例１，実施例１，比較例２，実施例２，及びサファイア（配向０°）の製品について実施された試験の結果を示す。

本発明による焼結製品の曲げによって測定された大気温度における機械的強度が、極めて十分なものであり、対応する比較例の製品のそれよりも実質的に高いと考えられる。

図１は、０．２から５μｍの間の入射放射波長の関数としての比較例１及び実施例１の製品の直線透過率の測定結果を示す。

図１は、可視波長（０．４から０．８μｍ）、並びに赤外線（０．８から５μｍ）及びまた高紫外線（０．２から０．４μｍ）の両方における、本発明による製品１の極めて優れた透明性を裏付けるものである。表１に示されるように、本発明による製品１の直線透過率ＩＴの値が、０．６及び４μｍの波長に対するサファイアのそれらよりも高い。

本発明による実施例２の製品が、０．３，０．６，４及び７μｍの波長に対する比較例２の製品のそれよりも高い直線透過率ＩＴを有する。また、本発明による実施例２の製品が、サファイアのそれと比較して、７μｍの波長に対し、極めて優れた直線透過率ＩＴを有する。

さらに、実施例１の製品及び比較例１の製品の直線透過率ＩＴの曲線が、２．８から３．１μｍの間の波長に対し、入射放射線の特異な吸収を有する。図１における曲線の局部的な落込み（下落）によって示されるこの吸収が、使用された製造方法の特徴と、本発明者は考えている。本発明者は、この発生が、残留したＯＨ基の存在と関連していると考えている。

本願明細書において明確に示されたように、本発明は、細かく，硬いグレインを備え、特に曲げに対して機械的に強く、特に、赤外線，可視及びさらには高紫外線領域において、極めて良好な透明性を有する、緻密な製品を提供するために役立つ。

当然ながら、本発明は、記載された実施形態に制限されるものではなく、この実施形態は、説明のための非制限的な実施例として提供されるものである。

Claims (36)

1. 酸化物をベースとし、立方構造を有する材料として周知である９９．５質量％以上の材料であって、その質量の９５％以上に対して立方結晶構造を有し、０．２μｍから５μｍの間の波長範囲において２．７５以下の屈折率を有する材料、及び
   ５０ｐｐｍａ以上のドーパントであって、酸化チタンＴｉＯ_２とＺｒＯ_２，ＣａＯ及びＭｇＯから選択された少なくとも１つの付加的なドーパントとを含み、前記少なくとも１つの付加的なドーパントが、立方構造を有する前記材料を形成する酸化物と異なるが、立方構造を有する前記材料が、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４である場合には、ＭｇＯであるドーパント、
   を含むことを特徴とする焼結製品。
2. 立方構造を有する前記材料が、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ジルコニア（ＺｒＯ_２），及びＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）から選択されたことを特徴とする請求項１に記載の製品。
3. 前記ジルコニア（ＺｒＯ_２）が、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって、立方型に安定化されたことを特徴とする請求項２に記載の製品。
4. 立方構造を有する前記材料が、その質量の９９％以上に対して立方結晶構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の製品。
5. 立方構造を有する前記材料が、その質量の１００％に対して立方結晶構造を有することを特徴とする請求項４に記載の製品。
6. １００ｐｐｍａ以上かつ５００ｐｐｍａ以下のドーパントを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の製品。
7. ２００ｐｐｍａ以下のドーパントを含むことを特徴とする請求項６に記載の焼結製品。
8. 前記ＴｉＯ_２容量が、２５ｐｐｍａ以上かつ３００ｐｐｍａ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結製品。
9. 平均グレインサイズが、０．０３μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の製品。
10. 平均グレインサイズが、２μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の製品。
11. 平均グレインサイズが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の製品。
12. 平均グレインサイズが、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の製品。
13. 立方構造を有する前記材料と前記ドーパントとの混合物の理論密度の９９．９％以上の密度を有することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の製品。
14. 立方構造を有する前記材料と前記ドーパントとの混合物の理論密度の９９．９５％以上の密度を有することを特徴とする請求項１３に記載の製品。
15. 前記付加的なドーパントが、ＺｒＯ_２であり、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２原子比率が、５／９５から９５／５の間、又は４０／６０から６０／４０の間であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の製品。
16. 前記ジルコニア（ＺｒＯ_２）が、安定化されていることを特徴とする請求項１５に記載の製品。
17. 前記付加的なドーパントが、ＣａＯであり、ＴｉＯ_２／ＣａＯ原子比率が、４５／５５から５５／４５の間、又は３７／６３から６３／３７の間であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の製品。
18. 前記付加的なドーパントが、ＭｇＯであり、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ原子比率が、５／９５から９５／５の間、又は４０／６０から６０／４０の間であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の製品。
19. 単位面積あたり４％以下の大きなグレインの面密度（Ｆｖ）を有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の製品。
20. 単位面積あたり２％以下の大きなグレインの面密度（Ｆｖ）を有することを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の製品。
21. 単位面積あたり０．１％以下の大きなグレインの面密度（Ｆｖ）を有することを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の製品。
22. 厚さが１．３ｍｍである試料において測定した直線透過率（ＩＴ）が、
    ０．３μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の７５％以上、及び／又は、
    ０．６μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の８５％以上、及び／又は、
    ４μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の９５％以上、
    である直線透過率を有し、
    前記理論直線透過率は、純物質でありかつ立方構造を有する単結晶材料の直線透過率であることを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の製品。
23. 厚さが１．３ｍｍである試料において測定した直線透過率（ＩＴ）が、
    ０．３μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の８５％以上、及び／又は、
    ０．６μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の９４％以上、及び／又は、
    ４μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の９７％以上、
    である直線透過率を有し、
    前記理論直線透過率は、純物質でありかつ立方構造を有する単結晶材料の直線透過率であることを特徴とする請求項２２に記載の製品。
24. 厚さが１．３ｍｍである試料において測定した直線透過率（ＩＴ）が、
    ０．３μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の９５％以上、及び／又は、
    ０．６μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の９６％以上、及び／又は、
    ４μｍの入射放射波長に対して、理論直線透過率の９９％以上、
    である直線透過率を有し、
    前記理論直線透過率は、純物質でありかつ立方構造を有する単結晶材料の直線透過率であることを特徴とする請求項２３に記載の製品。
25. 大気温度において、３点曲げによって測定された３００ＭＰａ以上の機械的強度を有することを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の製品。
26. 大気温度において、３点曲げによって測定された４００ＭＰａ以上の機械的強度を有することを特徴とする請求項２５に記載の製品。
27. １５ＧＰａ以上のビッカース硬さを有し、
    前記硬さが、６０秒間、５．３キログラムの荷重を適用し、Ｚｗｉｃｋモデル３２１２微小硬さメーターを使用する特定条件での規格 ＮＦ Ａ ９５−３２９に従って測定されたことを特徴とする請求項１から２６のいずれか一項に記載の製品。
28. 焼結製品の製造方法であって、
    ０．２μｍから５μｍの間の波長範囲において、２．７５以下の屈折率を有する立方構造を有する材料の粉末、及び、酸化チタンＴｉＯ_２又は酸化チタン前駆体を必然的に含むドーパント又はドーパント前駆体の粉末、並びに、ＺｒＯ_２，ＣａＯ，及びＭｇＯから選択された少なくとも１つの付加的なドーパント、及びこれらの付加的なドーパントの前駆体を備えて、初期充填物が作製され、
    前記焼結製品が、請求項１から２７のいずれか一項に記載の製品と適合するような量で作製されることを特徴とする焼結製品の製造方法。
29. 前記初期充填物から得られたスラリーをキャスティングすることにより成形する段階を含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. ａ）０．０２から０．５μｍの間のメジアン素粒子サイズを有する立方構造を有する材料の粉末と、
    一方で、酸化チタンＴｉＯ_２又は酸化チタン前駆体、並びに、他方で、ＺｒＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯ及び／又はこれらの酸化物の前駆体から選択された少なくとも１つの付加的なドーパントを必然的に含むドーパントの粉末であって、前記ドーパントのメジアン素粒子サイズが、立方構造を有する前記材料の粉末のメジアン素粒子サイズ以下であるドーパントの粉末と、
    からのスラリーの作製段階、
    ｂ）多孔質モールド内に前記スラリーをキャスティングし、次に、未焼結部を得るために、乾燥し、ストリッピングする段階、
    ｃ）ストリップされた前記未焼結部の乾燥段階、
    ｄ）３５０から１０００℃の間の温度におけるバインダー除去段階、
    ｅ）段階ｆ）の終了時において得られる前記製品の理論密度の少なくとも９２％と等しい密度を有する焼結製品が得られるまで、１２８０℃から１８００℃の間の温度で焼結する段階、及び
    ｆ）５ＭＰａ以上の圧力下での、１１８０℃から１７８０℃の間の温度における熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）段階、
    からなる連続する段階を含み、
    前記段階ｆ）の終了時に得られる前記焼結製品が、請求項１から２７のいずれか一項に記載の焼結製品と適合するように、前記段階ａ）において作製された前記スラリー内のドーパント／ドーパント前駆体及び立方構造を有する前記材料の容量が、決定されることを特徴とする請求項２９に記載の製造方法。
31. 前記製品の酸素空孔の数を減少させるために、９００℃と段階ｆ）において使用される温度との間の温度で、０．５から２４時間の間の、アニーリング段階ｇ）を含むことを特徴とする請求項３０に記載の製造方法。
32. 前記熱間等静圧圧縮成形段階が、前記焼結段階の温度よりも２０から１００℃低い温度で実行されることを特徴とする請求項３０又は３１に記載の製造方法。
33. 前記素粒子が、０．１から３μｍの間のメジアンサイズを有する凝集体を形成することを特徴とする請求項３０から３２のいずれか一項に記載の製造方法。
34. 前記バインダー除去段階が、８００℃以下の温度で実行され、
    前記熱間等静圧圧縮成形段階が、３００ＭＰａ以下の圧力で実行されることを特徴とする請求項３０から３３のいずれか一項に記載の製造方法。
35. 前記熱間等静圧圧縮成形段階が、５０ＭＰａ以上の圧力で実行されることを特徴とする請求項３０から３４のいずれか一項に記載の製造方法。
36. 請求項１から２７のいずれか一項に記載の製品、又は請求項２８から３５のいずれか一項に記載の方法によって製造される若しくは生産できる製品の、温度表示用ウィンドウ，ミサイルドーム又は透明な装甲への使用。

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