TWI616426B - 透光性金屬氧化物燒結體之製造方法及透光性金屬氧化物燒結體 - Google Patents

透光性金屬氧化物燒結體之製造方法及透光性金屬氧化物燒結體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可改進透光性之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法。
又，本發明之解決手段為一種透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其係關於金屬氧化物為主要成分之燒結體，以在1000~2000℃的溫度範圍所設定之HIP熱處理溫度T進行熱間等熱均壓處理而得到透光性的燒結體，
其特徵為上述熱間等熱均壓處理的升溫過程中，從室溫至HIP熱處理溫度T為止的溫度範圍S被分割成複數個階段，對每個分割階段控制升溫速率，至少包含HIP熱處理溫度T之最後階段(14)的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下。

Description

透光性金屬氧化物燒結體之製造方法及透光性金屬氧化物燒結體
本發明係關於金屬氧化物燒結體，其係即使分別涉及在可視區域及/或紅外線區域中，具有透光性之金屬氧化物燒結體的製造方法及藉由其製造方法所製造之金屬氧化物燒結體，特別是關於可利用於固態激光用煤質、電子束閃爍體材料、磁氣光器件用材料、發光管、光折射率窗口材料、光學快門、光學記錄元件、透光性防彈材料等作為光學用途之金屬氧化物燒結體的製造方法。
已知數量金屬氧化物燒結體之中有幾個如具有透光性左右會緻密化。又，其燒結體之製造步驟中已確認經熱均壓(HIP(Hot Isostatic Press)處理步驟者係特別是顯著展現透光性。又，如此具有透光性之金屬氧化物燒結體，係近年來變成當作各種各樣的光學用途被使用，廣泛地積極推進該開發。
例如特公平2-2824號公報(專利文獻1)中揭示，於真空中將鉛、燈籠、鋯、鈦之各氧化物作為主成分 之瓷成型體(PLZT)至理論密度為97%以上的密度為止燒成後，將溶融型氧化鋁、溶融型氧化鋯、溶融型氧化鎂之中由至少一種所成之粒徑50μm~3000μm的粉末已填密之耐熱容器內，嵌入該燒成體後進行HIP處理之方法，被認為藉此具有非常高之透明度及精巧度的光學裝置用瓷會穩定而可大量生產。
又，特公平2-25864號公報(專利文獻2)中揭 示，其特徵為於含有在氧氣環境中燒成由Y2O3 2莫耳%以上，將TiO2 3~20莫耳%及ZrO2所成成形體，進行HIP處理，接著進行氧化處理之透光性氧化鋯燒結體的製造方法，被認為藉此可得具有優異之透光性及高折射率的透光性氧化鋯燒結體。
進一步，特開平3-275560號公報(專利文獻3) 及特開平3-275561號公報(專利文獻4)中揭示，其係由釔、鋁、石榴石所成，藉由波長3~4μm之紅外光3mm厚度的直線透過率為75%以上之透光性釔、鋁、石榴石燒結體，成形．燒結粉末進行高密度化之後，以1500~1800℃、500kg/cm2以上的條件HIP處理之方法，並且，其特徵為藉由溫度1300~1700℃及壓力100~500kg/cm2之真空中的熱壓，將純度99.6%以上及比表面積(BET值)4m2/g以上的YAG粉末緻密化至理論密度比95%以上，接著以溫度1400~1800℃及壓力500kg/cm2以上的條件HIP處理之透光性YAG燒結體的製造方法，被認為藉此可得到高密度、透光性優異之YAG燒結體。
另外還有專利第26386699號公報(專利文獻5) 中揭示，形成具有適當的形狀及組成之生壓粉體，以1350~1650℃的溫度範圍進行預燒結步驟，以1350~1700℃的溫度進行HIP處理步驟，以及以超過1650℃的溫度進行再燒結步驟之陶瓷體的製造方法，被認為藉此可製造高度透明的多結晶陶瓷體。
另外，特開平6-211573號公報(專利文獻6) 中揭示，其特徵為一旦將99.8%以上的純度，其一次粒子的平均粒徑是0.01~1μm的Y2O3粉末燒結至理論密度的94%以上之後，進而在100kg/cm2以上的氣體壓力下將此燒結體，以1600~2200℃的溫度範圍HIP處理之透明Y2O3燒結體的製造方法，被認為藉此作為燒結助劑，可得到以放射性元素之未含有ThO2系，或未含有LiF或BeO等之純粹Y2O3燒結體。
其它，專利第4237707號公報(專利文獻7)中 揭示，在HIP後於加壓含氧氣環境中經退火之以平均結晶子徑為0.9~9μm，測量波長為1.06μm時的光損失係數係0.002cm-1以下，測量波長633nm時的透過波面變形係0.05λcm-1以下的稀土類石榴石燒結體，被認為藉此可得到無著色、光損失小、已防止氣孔產生之測量波長1.06μm時的光損失係數係0.002cm-1以下的石榴石燒結體。
進一步，特開2008-1556號公報(專利文獻8) 中揭示，作為燒結助劑，將由Ge、Sn、Sr、Ba所成之群 組的至少一種的元素以金屬換算含有5wtppm~未達1000wtppm之純度99.8%以上的高純度稀土類氧化物粉末使用黏結劑成形至成形密度為理論密度比58%以上的成形體，熱處理該成形體並除去黏結劑後，在氫、氬氣或該混合氣體環境中，或真空中以1400~1650℃、0.5小時以上燒成，之後，以1000~1650℃的處理溫度及49~196MPa的壓力實施HIP處理為特徵之透光性稀土類鎵石榴石燒結體的製造方法，被認為藉此促進緻密化，而提升光透過率。
進一步另外，特開2008-143726號公報(專利 文獻9)中揭示，將Y2O3作為主成分之由多結晶燒結體所成的電子線螢光用多結晶透明Y2O3陶瓷，該多結晶燒結體係氣孔率為0.1%以下，平均結晶粒子徑為5~300μm，且含有鑭元素為特徵之電子線螢光用多結晶透明Y2O3陶瓷的製造方法，具備將含有Y2O3粉末及鑭氧化物粉末之成形體在氧氣環境下以1500~1800℃燒成而得到一次燒成體的一次燒成步驟，與將該一次燒成體進而以溫度1600~1800℃且壓力49~198MPa燒成之二次燒成步驟為特徵之製造方法，被認為藉此可製造量產性優異、可使螢光元素(鑭元素)高濃度含有，進而將螢光元素在電子線螢光用多結晶透明Y2O3陶瓷的整個區域非常分散性良好，且均勻含有之電子線螢光用多結晶透明Y2O3陶瓷。
又，最近，特開2010-241678號公報(專利文 獻10)中揭示，A2+xByDzE7、-1.15-≦x≦+1.1、0≦y≦3 及0≦z≦1.6、以及3x十4y十5z=8、且A係由稀土類離子之群選出之至少一個3價陽離子、B係至少一個4價陽離子、D係至少一個5價陽離子、及E係至少一個2價陰離子之光學陶瓷物質的製造方法，含有製造從由SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3及氟化物所成之群組選出之至少一個的燒結助劑之出發物質的粉末混合物之成形體的步驟，最佳為含有以500℃與900℃之間的溫度之預燒結步驟、含有以1400℃與1900℃之間的溫度燒結前述預燒結成形體的步驟，將前述燒成成形體以真空，最佳為以1400℃和2000℃之間的溫度，且最佳為含以10MPa與198MPa之間的壓力加壓的步驟(HIP處理)之光學陶瓷物質的製造方法。被認為藉此可製造具有與單結晶同樣之光學特性的光學陶瓷物質。
如上述，具有透光性之氧化物燒結體的開發，特別是包含HIP處理步驟之氧化物燒結體的開發係最近幾年踴躍地進行，特別是進行各種改進燒結體的透光性之檢討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平2-2824號公報
[專利文獻2]日本特公平2-25864號公報
[專利文獻3]日本特開平3-275560號公報
[專利文獻4]日本特開平3-275561號公報
[專利文獻5]日本專利第2638669號公報
[專利文獻6]日本特開平6-211573號公報
[專利文獻7]日本專利第4237707號公報
[專利文獻8]日本特開2008-1556號公報
[專利文獻9]日本特開2008-143726號公報
[專利文獻10]日本特開2010-241678號公報
本發明係鑑於上述事情所完成者，其目的在於提供一種可改進透光性的透光性金屬氧化物燒結體的製造方法及透光性金屬氧化物燒結體。
但是，如上述儘管迄今為止在具有透光性之各種各樣的氧化物燒結體雖然有很多包含HIP步驟在內的開發實例，精査該HIP步驟的條件時，在大多數的實例僅規定環境氣體、溫度、壓力、維持時間，亦規定HIP步驟之升溫速率者少。進而，即使有提到關於HIP步驟之升溫速率，其升溫速率都是極為快者，無法看到硬著將其升溫速率規定成極為慢者的實例。例如，在專利第2638669號公報(專利文獻5)的說明書中揭示以1分鐘約10~50℃之加熱速度(亦即600~3000℃/h)升溫，升溫至1350~1700℃的溫度時，在氬氣中壓力5000~25000psi的壓力加熱 1/2~2小時之HIP步驟。或特開平6-211573號公報(專利文獻6)的說明書中揭示，以200℃/h升溫至所規定的溫度(1800~2050℃)為止，以所規定的壓力(150~2000kg/cm2)保持2~3h，以200℃/h降溫之HIP步驟。又，專利第4237707號公報(專利文獻7)的說明書中，作為Ar環境，保持10~250MPa、1350~1850℃、1~100小時的HIP處理步驟之升溫速度的1例而揭示500℃/h。進一步，特開2008-1556號公報(專利文獻8)的實施例中，揭示壓力媒體Ar、同時升溫升壓法、800℃/h升溫、1000~1650℃的處理溫度、壓力49~196MPa、處理時間3小時之HIP處理條件。
發明人們，具有透光性之代表的氧化物燒結體之製造步驟中，將特別是以HIP步驟的升溫速率調整成在先行技術文獻沒有記載之窄(緩慢)範圍，亦即剛開始成為較60℃/h小之方式檢討時，較已往經實施高速升溫HIP步驟(如前述，以往的HIP處理之升溫速率，係非常高速之200~800℃/h)的氧化物燒結體，確認了更提升透光牲之實際的突破性，基於此認知進行深入檢討，而至於完成本發明。
亦即，本發明係提供下記透光性金屬氧化物燒結體的製造方法及透光性金屬氧化物燒結體。
[1]一種透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其係關於金屬氧化物為主要成分之燒結體，以在1000~2000℃的溫度範圍所設定之HIP熱處理溫度T進行熱間等熱均壓處理所得到之透光性的燒結體之透光性金屬 氧化物燒結體的製造方法，其特徵為上述熱間等熱均壓處理的升溫過程中，從室溫至HIP熱處理溫度T為止的溫度範圍被分割成複數個階段，對每個分割階段控制升溫速率，至少包含HIP熱處理溫度T之最後階段的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下。
[2]如[1]之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其中上述升溫過程之溫度範圍被分割成2~20個階段等。
[3]如[1]或[2]之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中上述熱間等熱均壓處理之升溫過程的最後階段之升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下，其以外之階段的升溫速率為200℃/h以上800℃/h以下。
[4]如[1]或[2]之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中上述熱間等熱均壓處理之升溫過程的全階段之升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下。
[5]如[1]~[4]中任一項之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中上述燒結體係使用選自由Mg、Y、Sc、鑭系、Ti、Zr、Al、Ga、Si、Ge、Pb、Bi所成群之1種或2種以上之金屬元素的氧化物粒子所製作。
[6]如[5]之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中使用上述金屬氧化物之粒子壓製成形至規定的形狀之後燒結，接著進行熱間等熱均壓處理。
[7]一種透光性的金屬氧化物燒結體，其係以如[1]~[6]之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法所製造。
根據本發明，較藉由以往的製造方法所製造之金屬氧化物燒結體的光學特性，可製造更提升透光性的透光性金屬氧化物燒結體。
[實施發明之形態]
以下說明本發明之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法。
本發明之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，係關於金屬氧化物為主要成分之燒結體，以在1000~2000℃的溫度範圍所設定之HIP熱處理溫度T進行熱間等熱均壓處理所得到之透光性的燒結體之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其特徵為上述熱間等熱均壓處理的升溫過程中，從室溫至HIP熱處理溫度T為止的溫度範圍S被分割成複數個階段，對每個分割階段控制升溫速率，至少包含HIP熱處理溫度T之最後階段的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下
〔製造步驟〕
本發明中，作為原料粉末(出發原料)使用規定的金屬氧化物粒子等，製作壓製成形至規定的形狀後進行脫脂，接著燒結，相對密度係95質量%以上之緻密化的燒結體為佳。之後，進行後述之熱間等熱均壓處理(以下稱為 HIP處理)。尚且，之後，亦可適宜加上退火處理等的後步驟。
(原料粉末)
作為本發明所使用之原料粉末，可適宜地利用作為燒結體展現透光之所有金屬氧化物粒子。亦即，可將作為燒結體展現透光性之由金屬氧化物群所選出之1種或2種以上的粒子作為原料粉末利用。例如YSZ(氧化釔穩定化二氧化鋯)、尖晶石(Al2O3-26質量%MgO)、PLZT(鋯鈦酸鉛鑭)、氧化鋁、YAG(Y3Al5O12)、LuAG(Lu3Al5O12)、TGG(Tb3Ga5O12)、各種倍半氧化物、BGO(Bi4Ge3O12)、GSO(Gd2SiO5)及其它經確認或預測構成一般的具有透光性金屬氧化物之各構成元素的氧化物粒子，例如由Mg、Y、Sc、鑭系、Ti、Zr、Al、Ga、Si、Ge、Pb、Bi所成之群組選出之1種或2種以上之金屬元素的氧化物粒子為佳。
可適宜地利用將該金屬氧化物的粒子成為適當比例之方式秤重者作為原料粉末。
又，製作M2O3型倍半氧化物燒結體(M係由Y、Sc及鑭系元素所成群組選出之1種或2種以上之稀土類元素。)時，由Y、Sc及鑭系元素所成之群組選出之1種或2種以上之稀土類元素的氧化物粒子，特別是使用由Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce、Er之群組選出之1種或2種以上的稀土類 元素之氧化物粒子與Zr氧化物粒子所成之粉末即可。尚且，ZrO2粉末的添加量係1質量%以下(惟，未含有0質量%)為佳，0.5質量%以下更佳。完全不添加ZrO2粉末時，會促進燒結步驟的氣泡聚集，引起氣泡成長而變成微米大小的粗大氣泡，有損及透光性之虞。將ZrO2粉末添加至超過1質量%時，有在燒結步驟該ZrO2之一部分作為第二相偏析M2O3型倍半氧化物燒結體中而損及透光性之虞而不佳。
尚且，上述金屬氧化物粒子的純度係99.9質 量%以上為佳。又，關於該粒子形狀沒有特別限定，可適宜地利用例如多稜角狀、球狀、板狀的粉末。又，即使是二次凝聚之粉末亦可適宜地利用，即使是藉由噴霧乾燥處理等造粒處理所造粒之顆粒狀粉末亦可適宜地利用。進一步，關於該原料粉末的製作步驟非特別限定，可適宜地利用以共沈法、粉碎法、噴霧熱分解法、其他各種合成方法所製作之原料粉末。又，亦可將所得到的原料粉末適宜地藉由濕式球磨機、珠磨機、噴射磨機或乾式噴射磨機、鎚磨機等處理。
本發明中，所使用的金屬氧化物粒子之原料 粉末的粒度分布(該粒子凝聚而二次粒子化時，此二次粒子的粒度分布)中，從最小值側的累積是2.5%的粒徑(D2.5值)係180nm以上2000nm以下者為佳。D2.5值未達180nm時，在燒結步驟氣泡會聚集成長，成為微米大小的粗大氣泡而有損及透光性之虞。D2.5值超過2000nm時，成形時 所發生的粒間空隙過於粗大，又所構成之粒子亦已經足夠大，粒子的表面自由能變小，變得不進行燒結，有難以提供緻密、透光性之燒結體的情形。
尚且，雖粒徑的測量方法係沒有特別限定者，例如於液體之溶媒分散粉末原料，参照藉由光散射法或光衍射法測量所得之值，係可進行至粒度分布的評估為止而佳。
在本發明使用之原料粉末中，亦可添加其他 適宜的燒結抑制助劑。特別是為了得高透光性，故於配合各透光性金屬氧化物添加燒結阻礙劑者為佳。惟，其純度係99.9質量%以上為佳。尚且，不添加燒結抑制助劑時，關於所使用之原料粉末，選定其一次粒子的粒徑為奈米大小，且燒結活性係非常高者即可。可適宜地如此選擇。
進一步，將製造步驟的品質穩定性或生產性 提升作為目的，添加各種有機添加劑為佳。本發明中關於此沒有特別限定，可適宜地利用各種分散劑、結合劑、潤滑劑、可塑劑等。
又，本發明所使用原料粉末中，可迎合作為 目的之光學用途的方式，有適宜地添加光學機能激活部的情形。例如有將為了以所望的波長使雷射振盪可作出反轉分布狀態之雷射物質、電離放射線高感度受光而螢光的閃爍物質，或添加各種賦予過飽和吸收機能使脈波雷射振盪之作為過飽和吸收體的釹或鐠、鉻、其它者的情形。本發明中，關於該等激活劑可適宜的添加。該情形的純度係99.9質量%以上者為佳。
(壓製成形)
本發明的製造方法中，可適宜地利用通常的壓製成形步驟。亦即，可利用填充於相當一般的型後從一定方向加壓的步驟，或密封貯存在可變形的防水容器後以靜水壓力加壓的CIP(Cold Isostatic Press)步驟。尚且，施加壓力係可一邊確認所得到成形體的相對密度，一邊適宜地調整即可，雖沒有特別限制，例如在市販的CIP裝置以可對應的300MPa以下程度之壓力範圍管理時，可抑制製造成本即可。或，又，可適宜地利用成形時不僅以成形步驟，亦一口氣實施至燒結為主之熱壓步驟或放電電漿燒結步驟、微波加熱步驟等。
(脫脂)
本發明的製造方法中，可適宜地利用通常的脫脂步驟。亦即，可藉由通過加熱爐之升溫脫脂步驟。又，此時之環境氣體的種類亦沒有特別限制，可適宜地利用空氣、氧、氫等。脫脂溫度亦沒有特別限制，如果在添加有黏合劑等有機成分的情形時，可升溫至分解消去有機成分的溫度為止為佳。
(燒結)
本發明的製造方法中，可適宜地利用一般的燒結步驟。亦即，可適宜地利用抵抗加熱方式、誘導加熱方式等 加熱燒結步驟。此時的環境氣體係沒有特別限制，可適宜地利用惰性氣體、氧、氫等，或亦可設為真空。
本發明之燒結步驟的燒結溫度係藉由所選擇 之出發原料而適宜地調整。一般，較使用所選擇的出發原料製造之燒結體的融點，可適宜地選擇數十℃至100~200℃程度低溫側的溫度。此時，盡量設為高溫，且設成相對密度為95質量%以上之緻密化為佳。又，製造所選擇溫度附近相變化成立方晶以外的相之溫度帶會存在的金屬氧化物燒結體之際，因管理成嚴密地成為其溫度以下之燒結與從非立方晶至立方晶之相轉移係事實上不會發生，而可得到在材料中難以發生光學變形或裂紋等好處。
燒結保持時間，係藉由所選擇之出發原料而 可適宜地調整。一般以幾小時程度就充分的情形多，確保金屬氧化物燒結體的相對密度為95質量%以上之緻密化的時間即可。
(熱間等熱均壓(HIP))
本發明之製造方法中，通過燒結步驟後一定設置熱間等熱均壓(HIP(Hot Isostatic Press))處理步驟。作為本步驟所使用的HIP裝置，一般的裝置構成者即可，在高壓容器內配置上述燒結步驟為止的處理已結束的燒結體，藉由加壓氣體媒體將該燒結體全體均等加壓之同時，亦藉由在高壓容器內已配置之電氣抵抗加熱裝置加熱至規定的HIP熱處理溫度T為止而進行HIP處理者。作為此HIP裝置， 可適宜地使用例如將燒結體收納在已開孔之付碳製蓋的坩堝(碳容器)，將該碳容器配置在作為加熱手段的碳製加熱器之HIP爐內，將加壓氣體媒體導入至HIP爐內以加壓燒結體全體的狀態，藉由碳製加熱器加熱之構成者。
又，作為此時之加壓氣體媒體的種類，可適 宜地利用氬等惰性氣體、或Ar-O2，施加壓力係可以市販之196MPa以下的HIP裝置處理時簡便而佳。
HIP熱處理溫度T係藉由構成燒結體之金屬氧 化物的種類及/或燒結狀態而適宜設定即可，例如1000~2000℃，佳為設定成1400~1900℃的範圍。此時，需要與燒結步驟的情形同樣地構成燒結體之金屬氧化物的融點以下及/或相轉移點以下，HIP熱處理溫度T超過2000℃時，會超過在本發明所假定之構成金屬氧化物燒結體之金屬氧化物的融點或相轉移點，而難以進行適當的HIP處理。又，HIP熱處理溫度T未達1000℃時，無法得到燒結體之透光性改進的效果。
尚且，本發明中關於HIP處理之溫度係全部 金屬氧化物燒結體的溫度。在實際的HIP裝置中，金屬氧化物燒結體係設置在HIP爐之碳製加熱器的內側之碳容器內的狀態，而難以燒結體之直接測溫，但升溫、降溫過程之碳製加熱器部與碳容器之溫度差為10℃以下，碳容器與其內部之金屬氧化物燒結體的溫度係大約等於，可將HIP爐內之碳製加熱器部分的測溫結果視為金屬氧化物燒結體的溫度。因此，HIP裝置中，藉由熱電偶(例如鉑銠 等)測量HIP爐內之碳製加熱器部分的溫度，基於其測量溫度進行金屬氧化物燒結體的升溫、降溫控制。
此處，本發明之製造方法係HIP處理之升溫 過程的溫度範圍係被分割成複數個階段，對每個分割階段控制升溫速率，至少包含HIP熱處理溫度T之最後階段的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下，較佳為10℃/h以上150℃/h以下，更佳為10℃/h以上60℃/h以下，特佳為20℃/h以上40℃/h以下為特徵者。升溫速率超過180℃/h時，無法得到燒結體的透光性改進效果，未達10℃/h時，在HIP處理所費時間太多，而在生產性的面不適宜。 尚且，此時之升溫過程的溫度控制係基於上述測溫結果之PID(Proportional Integral Derivative Controller)控制進行為佳。
又，藉由HIP處理之加壓氣體媒體所加壓的 壓力係50~300MPa為佳，100~300MPa更佳。在壓力未達50MPa時，有無法得到透光性改進效果之情形，超過300MPa時，即使使壓力增加亦無法得到其以上之透光性改進，而成為對裝置的負荷過多，有損傷裝置之虞。
在圖1顯示本發明之透光性金屬氧化物燒結 體的製造方法中，HIP處理步驟之金屬氧化物燒結體的溫度分布之例。此處，所顯示由HIP熱處理溫度T為1625℃時的升溫過程、溫度保持過程、降溫過程所成溫度分布、溫度分布P11、P12、P21、P22為關於本發明者，溫度分布P99為以往者。
將溫度分布P11為例，說明本發明之HIP處 理之溫度控制的設定。
首先本發明中，將HIP熱處理溫度T設定為1625℃時，HIP處理之升溫過程中，從室溫至HIP熱處理溫度T為止的溫度範圍S被分割成複數個階段。該分割方法係決定從HIP處理的效率與燒結體的透光性改進效果之兼顧，例如將溫度範圍S等分分割成2~20的階段即可。在圖1溫度範圍S(從室溫(25℃)至1625℃為止)被分割成14等分。
接著，對每分割的階段設定升溫速率，設定成含至少HIP熱處理溫度T之最後階段的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下的方式。若滿足其條件，任意地設定其他階段之升溫速率，例如考慮HIP處理的生產性，將升溫過程之最後階段的升溫速率設為10℃/h以上180℃/h以下，將其他階段之升溫速率設為200℃/h以上800℃/h以下即可。在圖1的溫度分布P11，將升溫過程之最後階段(14)的升溫速率設為60℃/h，將其他階段(1)~(13)之升溫速率設為與以往溫度分布P99同樣的400℃/h。
接著，以HIP熱處理溫度T的溫度保持一定時間(溫度保持過程)。關於該保持時間沒有特別制限，對所選擇材料(構成燒結體之金屬氧化物的種類)以適宜的時間設定即可。在圖1的溫度分布P11保持時間為3小時。
接著，將燒結體冷卻至室溫為止(降溫過程)。關於該降溫過程的降溫速率沒有特別制限，空冷或自然放冷即 可，如至少上述升溫過程沒有必要硬著選定慢速率。惟，過度的冷卻速度及/或過度的壓力去除會對所製造之金屬氧化物燒結體加於衝擊，成為裂紋的發生原因而不佳。在圖1的溫度分布P11與以往的溫度分布P99之降溫速率同樣的400℃/h。
依如以上所設定之溫度分布P11，藉由實施HIP處理可改進透光性。
尚且，作為HIP熱處理之溫度分布，至少條件滿足含HIP熱處理溫度T之最後階段的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下即可，即使例如HIP處理之升溫過程之全階段的升溫速率為10℃/h以上180℃/h以下亦可。圖1的溫度分布P12係升溫過程之全階段(1)~(14)的升溫速率為60℃/h，其他(溫度保持過程、降溫過程)係與溫度分布P11同樣。
又，在圖1，溫度分布P21係升溫過程之階段(1)~(13)的升溫速率為400℃/h，最後階段(14)的升溫速率為30℃/h，其他(溫度保持過程、降溫過程)係與溫度分布P11同樣。
又，溫度分布P22係升溫過程之全階段(1)~(14)的升溫速率為30℃/h，其他(溫度保持過程、降溫過程)係與溫度分布P11同樣。
尚且，以往的溫度分布P99係升溫過程之全階段(1)~(14)的升溫速率為400℃/h，其他(溫度保持過程、降溫過程)係與溫度分布P11同樣。
(光學研磨)
本發明之製造方法中，關於HIP處理步驟為止經一連串步驟的金屬氧化物燒結體，光學研磨光學地利用軸線上的兩端面為佳。此時的光學面精度係測量波長λ=633nm時，λ/8以下為佳，λ/10以下特佳。尚且，可在經光學研磨的面適宜地成膜防反射膜而精密地進行光學測量。
根據以上的本發明之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，可提供具有非常高透光性的金屬氧化物燒結體。
本發明之製造方法中，對比將所得燒結體作為目的之光學用途而適宜地裝配成器件即可。
P11、P12、P21、P22、P99‧‧‧溫度分布
S‧‧‧溫度範圍
[圖1]本發明之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法中，顯示HIP處理步驟的溫度分布模式圖。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明沒有限定。尚且，粉末的平均粒徑係藉由雷射光衍射法所求出之重量平均值。又，HIP裝置中將HIP爐內之碳製加熱器部分的溫度藉由鉑銠熱電偶測量， 將其測量溫度視為金屬氧化物燒結體的溫度進行升溫、降溫控制。
〔實施例1〕
作為原料粉末，說明使用Y2O3粉末的例。
此處，使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製純度99.9質量%以上的Y2O3粉末、於此添加0.5質量%DAICHI KIGENSO KOUGYO Co.,Ltd.製ZrO2粉末。進而添加有機分散劑與有機黏結劑後，在乙醇中分散．混合處理氧化鋯製球磨機。處理時間為24h。之後，進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑為20μm的顆粒原料(出發原料)。
接著，將所得出發原料填充於直徑10mm的模型，以一軸壓製成形機預成形至長度20mm的桿狀之後，以198MPa的壓力進行均壓而得CIP成形體。接著，將所得CIP成形體放入馬弗爐，大氣中以800℃熱處理3小時使脫脂。
接著，將所得經脫脂的成形體放入真空加熱爐，以100℃/h的升溫速率升溫至1500℃~1700℃為止，保持3小時後以600℃/h的降溫速率冷卻而得燒結體。此際，樣品的燒結相對密度為96%的方式調整燒結溫度或保持時間。
接著，關於上述燒結體，進而作為加壓媒體使用Ar氣體，以HIP熱處理溫度T 1500℃~1800℃、壓力190MPa進行保持時間為3小時的HIP處理。本實施例 中，如將升溫速率的設定顯示在表1使變化成9種類的條件下處理。關於降溫速率，固定於400℃/h。尚且，以依圖1之溫度分布P99的條件亦製作比較例樣品。
將如此所得之各HIP處理樣品成為長度14mm之方式研削及研磨處理，接著，將各自樣品的光學兩端面以光學面精度λ/8(測量波長λ=633nm的情形)最終光學研磨，進而將中心波長為1064nm之方式所設計之防反射膜塗佈，測量波長1064nm之各自的透過率，換算成每燒結體單位長度的可視區域透過損失並求出。又，關於各自的光學面內部之氣泡狀態，進行電子顯微鏡(SEM)觀察。
又，關於實施例1-1、1-5、1-7、1-9及比較例1，用鹽酸恆溫鏡面蝕刻處理光學面，以明確顯現出了燒結粒界的狀態進行SEM觀察，並測量燒結粒徑，求出其400個分的平均值為平均燒結粒徑。
將其結果顯示在表1。
〔實施例2〕
作為原料粉末，說明使用Lu2O3粉末的例。
此處，使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製純度99.9質量%以上的Lu2O3粉末，其他與實施例1同樣地得經脫脂的CIP成形體。
接著，將所得經脫脂的成形體放入真空加熱爐，以100℃/h的升溫速率升溫至1600℃~1800℃為止，保持3小時後以600℃/h的降溫速率冷卻而得燒結體。此際，樣品的燒結相對密度為96%的方式調整燒結溫度或保持時間。
接著，關於上述燒結體，進而作為加壓媒體使用Ar氣體，以HIP熱處理溫度T1600℃~1850℃、壓力 190MPa進行保持時間為3小時的HIP處理。本實施例中，如將升溫速率的設定顯示在表2使變化成9種類的條件下處理。關於降溫速率，固定於400℃/h。尚且，以依圖1之溫度分布P99的條件亦製作比較例樣品。
將如此所得之各HIP處理樣品成為長度14mm之方式研削及研磨處理，接著，將各自樣品之光學兩端面以光學面精度λ/8(測量波長λ=633nm的情形)最終光學研磨，進而將中心波長為1064nm之方式所設計之防反射膜塗佈，測量波長1064nm之各自的透過率，換算成每燒結體單位長度的可視區域透過損失並求出。又，關於各自的光學面內部之氣泡狀態，進行電子顯微鏡(SEM)觀察。
又，關於實施例2-1、2-5、2-7、2-9及比較例2，用鹽酸恆溫鏡面蝕刻處理光學面，以明確顯現出了燒結粒界的狀態進行SEM觀察，並測量燒結粒徑，求出其400個分的平均值為平均燒結粒徑。
將其結果顯示在表2。
〔實施例3〕
作為原料粉末，說明使用Sc2O3粉末的例。
此處，使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製純度99.9質量%以上的Sc2O3粉末，其他與實施例1同樣地得經脫脂的CIP成形體。
接著，將所得經脫脂的成形體放入真空加熱爐，以100℃/h的升溫速率升溫至1600℃~1800℃為止，保持3小時後以600℃/h的降溫速率冷卻而得燒結體。此際，樣品的燒結相對密度為96%的方式調整燒結溫度或保持時間。
接著，關於上述燒結體，進而作為加壓媒體使用Ar氣體，以HIP熱處理溫度T1600℃~1850℃、壓力190 MPa進行保持時間為3小時的HIP處理。本實施例中，如將升溫速率的設定顯示在表3使變化成9種類的條件下處理。關於降溫速率，固定於400℃/h。尚且，以依圖1之溫度分布P99的條件亦製作比較例樣品。
將如此所得之各HIP處理樣品成為長度14mm之方式研削及研磨處理，接著，將各自樣品之光學兩端面以光學面精度λ/8(測量波長λ=633nm的情形)最終光學研磨，進而將中心波長為1064nm之方式所設計之防反射膜塗佈，測量波長1064nm之各自的透過率，換算成每燒結體單位長度的可視區域透過損失並求出。又，關於各自的光學面內部之氣泡狀態，進行電子顯微鏡(SEM)觀察。
又，關於實施例3-1、3-5、3-7、3-9及比較例3，用鹽酸恆溫鏡面蝕刻處理光學面，以明確顯現出了燒結粒界的狀態進行SEM觀察，並測量燒結粒徑，求出其400個分的平均值為平均燒結粒徑。
將其結果顯示在表3。
根據上述表1~表3的結果，確認了不管任何 出發原料的種類，Y2O3粉末、Lu2O3粉末、Sc2O3粉末的全部中，如實施例1-1~1-4、2-1~2-4、3-1~3-4將至少溫度範圍S之最後階段(14)的升溫速率設為60℃/h時，如比較例1~3，較以往的升溫速率時(不緩慢升溫速率的情形(400℃/h))，每單位長度的透過損失降低(改進)至約2.5分之1。又，如實施例1-5、1-6、2-5、2-6、3-5、3-6將至少溫度範圍S之最後階段(14)的升溫速率緩慢至30℃/h為止時，如比較例1~3，較以往的升溫速率時(不緩慢升溫速率的情形(400℃/h))，每單位長度的透過損失大幅降低(改進)至約5分之1為止。又，如實施例1-7、1-8、2-7、2-8、3-7、3-8，即使僅將至少溫度範圍S之最後階段(14)的升溫速率緩慢至150℃/h，較如比較例1~3以往的 升溫速率時(不緩慢升溫速率的情形(400℃/h))，每單位長度的透過損失亦可降低(改進)至約一半為止。
又，如實施例1-1~1-8、2-1~2-8、3-1~3-8，較已改進各自每單位長度的透過損失之金屬氧化物燒結體，光學面內部的殘存氣泡量會更明顯地減少。
從以上的結果，發現將HIP處理步驟之至少溫度範圍S之最後階段的升溫速率設為150℃/h以下時，較以以往的升溫速率進行HIP處理的情形，殘留於金屬氧化物燒結體中的氣泡量顯著降低，可得透過損失非常少、真正透明的透光性氧化物燒結體。尚且，從實施例1-9、2-9、3-9的結果，確認了每單位長度的透過損失之改進效果開始顯現升溫速率的上限係180℃/h。
又，發現在以往的升溫速率(400℃/h)的情形，會促進HIP處理步驟的粒成長，將至少溫度範圍S之最後階段的升溫速率設為150℃/h以下時，HIP處理步驟中，可抑制粒成長。惟，從實施例1-9、2-9、3-9的結果，粒成長的抑制效果係實質上開始顯現之升溫速率的上限為180℃/h。
從以上的結果，可知HIP處理步驟中，關於升溫過程之升溫速率，如選擇為抑制燒結粒成長的條件，藉由某種因果關係，殘留於金屬氧化物燒結體中的氣泡量會顯著降低，可得透過損失非常少、真正透明的透光性氧化物燒結體。並且，發現可達成成抑制該燒結粒成長的條件係較以往，將至少溫度範圍S之最後階段的升溫速率設為非常緩 慢的180℃/h以下。
〔實施例4〕
接著，說明作為賦予光學機能之金屬氧化物燒結體，使Tb4O7粉末與Y2O3粉末混合，並經燒結的鋱系倍半氧化物法拉第元件的例。
此處，使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製任一者皆為純度99.9質量%以上的Tb4O7粉末與Y2O3粉末，將該原料粉末以1：1的體積比率混合後，於此將DAICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.製ZrO2粉末添加0.5質量%。進而添加有機分散劑與有機黏結劑後，在乙醇中分散．混合處理氧化鋯製球磨機。處理時間為24h。之後，進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑為20μm的顆粒原料(出發原料)。
接著，將所得出發原料填充於直徑10mm的模型，以一軸壓製成形機預成形至長度20mm的桿狀之後，以198MPa的壓力進行均壓而得CIP成形體。接著，將所得CIP成形體放入馬弗爐，大氣中以800℃熱處理3小時使脫脂。
接著，將所得經脫脂的成形體放入真空加熱爐，以100℃/h的升溫速率升溫至1500℃~1700℃為止，保持3小時後以600℃/h的降溫速率冷卻而得燒結體。此際，樣品的燒結相對密度為96%的方式調整燒結溫度或保持時間。
接著，關於上述燒結體，進而作為加壓媒體使用Ar氣體，以HIP熱處理溫度T1500℃~1800℃、壓力190MPa進行保持時間為3小時的HIP處理。本實施例中，如將升溫速率的設定顯示在表4使變化成9種類的條件下處理。關於降溫速率，固定於400℃/h。尚且，以依圖1之溫度分布P99的條件亦製作比較例樣品。
將如此所得之各HIP處理樣品成為長度10mm之方式研削及研磨處理，接著，將各自樣品之光學兩端面以光學面精度λ/8(測量波長λ=633nm的情形)最終光學研磨，進而將中心波長為1064nm之方式所設計之防反射膜塗佈，測量波長1064nm之各自的透過率，換算成每燒結體單位長度的可視區域透過損失並求出。又，關於各自的光學面內部之氣泡狀態，進行電子顯微鏡(SEM)觀察。
又，關於實施例4-1、4-5、4-7、4-9及比較例4，用鹽酸恆溫鏡面蝕刻處理光學面，以明確顯現出了燒結粒界的狀態進行SEM觀察，並測量燒結粒徑，求出其400個分的平均值為平均燒結粒徑。
將其結果顯示在表4。
如上述，與實施例1~3同樣，將至少溫度範 圍S之最後階段(14)的升溫速率設為60℃/h時(實施例4-1~4-4)，如比較例4，較以往的升溫速率時(不緩慢升溫速率的情形(400℃/h))，每單位長度的透過損失降低(改進)至約2.2分之1。又，如實施例4-5、4-6將至少溫度範圍S之最後階段(14)的升溫速率緩慢至30℃/h為止時，如比較例4，較以往的升溫速率時(不緩慢升溫速率的情形(400℃/h))，每單位長度的透過損失大幅降低(改進)至約6分之1為止。又，亦確認如實施例4-7、4-8，即使僅將至少溫度範圍S之最後階段(14)的升溫速率緩慢至150℃/h，較如比較例4以往的升溫速率時(不緩慢升溫速率的情形(400℃/h))，每單位長度的透過損失亦可降低(改進)至約一半為止。又，如實施例4-1~4-8，較已改進各自每單位長度 的透過損失之金屬氧化物燒結體，光學面內部的殘存氣泡量會更明顯地減少。尚且，從實施例4-9的結果，確認了每單位長度的透過損失之改進效果開始顯現升溫速率的上限係180℃/h。
又，與實施例1~3同樣，發現在以往的升溫速率(400℃/h)的情形，會促進HIP處理步驟的粒成長，將至少溫度範圍S之最後階段的升溫速率設為150℃/h以下之HIP處理步驟中，可抑制粒成長。惟，從實施例4-9的結果，可達成粒成長的抑制效果係實質開始展現之升溫速率的上限為180℃/h以下。
從以上結果，可知即使在鋱系倍半氧化物法拉第元件的情況下，於HIP處理步驟，關於升溫過程之升溫速率可選擇如抑制燒結粒成長的條件時，藉由某種因果關係殘留於金屬氧化物燒結體中的氣泡量顯著減少，藉此可得透過損失非常少、真正透明之鋱系倍半氧化物法拉第燒結體。並且，可達成抑制此燒結粒成長的條件，係較以往將至少溫度範圍S之最後階段的升溫速率設為非常小之180℃/h以下。
最後，如上述所得之實施例4-1~4-9的燒結體作為鋱系倍半氧化物法拉第元件，為了使其外周的磁化可飽和，覆蓋充分大小尺寸的SmCo磁石，將該光學機能單元設置於偏光子與檢光子之間的光學軸上。接著，確認了從前後兩方向所入射波長1064nm的光之法拉第旋轉效果。其結果，任一者皆順方向的透過損失為未達0.1dB， 逆方向的消光比為40dB以上。
如此，使用本發明的製造方法，即使具有光學機能之金屬氧化物燒結體，確認可得透過損失非常少，真正透明的氧化物燒結體。
尚且，迄今為止以實施形態說明了本發明，但本發明沒有限定於該實施形態，其他的實施形態、補充、變更、删除等該當業者可想到範圍內可變更，任一態樣可展現本發明的作用效果時，皆包含在本發明的範圍內。

Claims (5)

  1. 一種透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其係關於將由Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce、Er之群組選出之1種或2種以上的稀土類氧化物粒子與相對於該稀土類氧化物粒子之添加量為1質量%以下(惟，未含有0質量%)的Zr氧化物粒子作為金屬氧化物之構成材料之稀土類倍半氧化物燒結體，以在1000~2000℃的溫度範圍所設定之HIP熱處理溫度T進行熱間等熱均壓處理所得到之透光性的燒結體之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其特徵為上述熱間等熱均壓處理的升溫過程中，從室溫至HIP熱處理溫度T為止的溫度範圍被分割成複數個階段，對每個分割階段控制升溫速率，至少包含HIP熱處理溫度T之最後階段的升溫速率為10℃/h以上60℃/h以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之透光性金屬氧化物燒結體的製造方法，其中上述升溫過程之溫度範圍被分割成2~20個階段等。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中上述熱間等熱均壓處理之升溫過程的最後階段之升溫速率為10℃/h以上60℃/h以下，其以外之階段的升溫速率為200℃/h以上800℃/h以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中上述熱間等熱均壓處理之升溫過 程的全階段之升溫速率為10℃/h以上60℃/h以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之透光性的金屬氧化物燒結體之製造方法，其中使用上述金屬氧化物之粒子壓製成形至規定的形狀之後燒結，接著進行熱間等熱均壓處理。
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