JP5999037B2

JP5999037B2 - 透光性金属酸化物焼結体の製造方法

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Publication number: JP5999037B2
Application number: JP2013139583A
Authority: JP
Inventors: 真憲碇
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: JP2015013758A

Description

本発明は、可視域及び／又は赤外域において透光性を有する透光性金属酸化物焼結体の製造方法に関し、特にその光学用途として、固体レーザ用媒質、Ｘ線シンチレータ材、γ線シンチレータ材、磁気光学デバイス用材料、発光管、光屈折率窓材、光シャッター、光記録素子、透光性防弾材等に利用される透光性金属酸化物焼結体の製造方法に関する。

一般的に、可視域及び／又は赤外域において十分に高い透光性を有する透光性金属酸化物焼結体を製造するためには、常圧焼結法や真空焼結法等の焼結緻密化工程を経て相対密度９５％以上の緻密体を得るだけでは足りず、該緻密体を更にＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）処理工程により、一段と高い相対密度にまで緻密化させることが多い。１０００℃以上、数１０ＭＰａ以上の高温高圧で透光性金属酸化物焼結体をＨＩＰ処理すると、該透光性金属酸化物焼結体中の残留気泡が圧縮されてサイズが小さくなり得る点、粒内に固溶して消滅し得る点、焼結体の系外に揮散して消滅し得る点等が作用し、更なる高密度化が達成されるためである。

ところが、ＨＩＰ処理工程では、その加熱源及び断熱材としてカーボン系の材料が使用されることが多く、このカーボン材はＨＩＰ処理中に一定濃度で蒸気化して浮遊し、透光性金属酸化物焼結体中に浸炭して、該透光性金属酸化物焼結体を黒化させる場合がある。また、該蒸気カーボンは、透光性金属酸化物焼結体から放出される微量の酸素と反応して一酸化炭素となってＨＩＰ炉内雰囲気を還元性に変え、これが元で透光性金属酸化物焼結体が還元されて酸素欠陥を生じ、これにより該透光性金属酸化物焼結体が暗灰色から黒色に変化してしまう場合もある。このようにいくら緻密化が進んだとしても、透光性金属酸化物焼結体自体が黒色に変化した場合には、当然のことながら可視域及び／又は赤外域における透光性は著しく低下する。

また、特公平２−２５８６４号公報（特許文献１）には、Ｙ₂Ｏ₃２モル％以上、ＴｉＯ₂３〜２０モル％以上、ランタン系希土類酸化物０．１〜３モル％及び残りＺｒＯ₂からなる成形体を酸素含有雰囲気中で焼成し、Ａｒ雰囲気中のＨＩＰ処理を行うと、このＨＩＰ処理の際に焼結体が還元状態となって黒色になることが記載されており、それを改善するために後工程として酸化処理して高い透過性を示す焼結体を製造することが記載されている。

また、特開２０１０−２４１６７８号公報（特許文献２）には、光学セラミック物質の製造方法であって、５００℃と９００℃の間の温度で予備焼結する工程を含み、１４００℃と１９００℃の間の温度で上記予備焼結性形態を焼結する工程を含み、真空にて好ましくは１４００℃と２０００℃の間の温度で、かつ好ましくは１０ＭＰａと１９８ＭＰａの間の圧力で加圧する工程を含み、上記加圧焼結成形体を酸素を含む雰囲気中にて６００℃と１６００℃の間の温度でアニーリングする工程を含む光学セラミック物質の製造方法が開示されており、これによりアニーリングの前工程までで還元され得る元素が再酸化され、それによってそれらの元素が光学セラミック物質の望ましい光学特性を妨害しないことを保証するとされている。

しかしながら、そもそもＨＩＰ処理工程において透光性金属酸化物焼結体が浮遊カーボン蒸気による浸炭や還元によって黒化しないように工夫する方法があれば、それを実施することによりアニール等による再酸化処理という後工程を省くことが可能となり、製造コストを下げることができ、製造リードタイムを短縮できるため好ましい。

ところで、実際のＨＩＰ処理工程で使用される容器としては、特開２０１１−１０２２２７号公報（特許文献３）の実施例中に記載されているようなカーボン製容器や、特開平７−８２０３９号公報（特許文献４）に記載があるようにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン等の高融点金属製の容器が一般的である。しかしながら、カーボン製容器では該容器からも浮遊カーボンが発生するおそれがあった。また、高融点金属製の容器でも焼結体が変色する場合があり、その後に再酸化処理が必要であった。

また、高温下で耐熱性のある金属酸化物材料も世の中には何種類か存在するが、それらはＨＩＰ処理用容器としては一般的に用いられない。その理由は上記特許文献４で言及されているように、耐熱性金属酸化物材料を容器として使用した場合、ＨＩＰ処理される透光性金属酸化物焼結体自体から放出される酸素によりＨＩＰ処理装置を構成するカーボン系の加熱源及び断熱材が酸化減肉されてしまうためである。また、金属酸化物材料によっては容器から酸素が放出されてカーボン系の加熱源及び断熱材が酸化減肉されることがある。更には、ＨＩＰ処理中に万が一、金属酸化物焼結体が溶融したり、破裂したりした場合、脆い金属酸化物からなる容器ではＨＩＰ処理装置の破損を防ぐことが困難な場合があった。
このように耐熱性金属酸化物材料を容器としてそのまま使用すると、カーボン系の加熱源及び断熱材が酸化減肉されたり、ＨＩＰ処理装置が破損してしまう場合があるため、安定生産が難しい問題がある。

特公平２−２５８６４号公報特開２０１０−２４１６７８号公報特開２０１１−１０２２２７号公報特開平７−８２０３９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＨＩＰ処理における透光性金属酸化物焼結体の黒化を防ぎ、かつ再酸化処理を省くことができる透光性金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記の透光性金属酸化物焼結体の製造方法を提供する。
〔１〕金属酸化物を主成分とする焼結原料を焼結して相対密度９５％以上の焼結体とする焼結工程と、その後に該焼結体を融点２４００℃以上の高融点金属又はグラファイトからなる耐熱容器内でＨＩＰ処理するＨＩＰ処理工程とを有する透光性金属酸化物焼結体の製造方法であって、上記耐熱容器は、密閉容器状に形成され、かつ高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが導入される一方、内部の気体が流出し難い導入小孔が形成されたものであり、上記耐熱容器の内部に上記焼結体を囲むようにＨＩＰ処理温度で安定な金属酸化物からなるライナー材を設けることを特徴とする透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔２〕上記耐熱容器がＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｒ又はグラファイトからなることを特徴とする〔１〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔３〕上記ライナー材がイットリア、ジルコニア、アルミナの群から選択される１種以上の金属酸化物からなることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔４〕上記ライナー材が、容器状に形成され、内部に上記焼結体が配置されることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔５〕上記ライナー材は、密閉容器状に形成され、かつ高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが流入する一方、内部の気体が流出し難い流入小孔が形成されたものであることを特徴とする〔４〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

本発明によれば、ＨＩＰ処理装置の構成部材（加熱源及び断熱材の炉材）が酸化減肉して損耗することなく、かつＨＩＰ処理される金属酸化物焼結体が黒化して透光性を損なうこともなく、１回のＨＩＰ処理で、即ち低コスト且つ製造時間短縮につながる方法で、可視域及び／又は赤外域における透光性が著しく高く、真に良好な透光性金属酸化物焼結体を製造できる。

本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法において焼結体を内在させてＨＩＰ処理に供するＨＩＰ処理用容器の構成例を示す断面図である。

以下、本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法について説明する。
本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法は、基本的に透光性を有するあらゆる金属酸化物材料に適用できる。更に、透光性を有する様々な金属酸化物焼結体の製造工程を経たものについても適用できる。ただし、予め相対密度９５％以上に緻密化させる前工程と、その後に透光性金属酸化物焼結体をＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）処理する後工程を含んでいなくてはならない。即ち、本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法は、金属酸化物を主成分とする焼結原料を焼結して相対密度９５％以上の焼結体とする焼結工程と、その後に該焼結体を融点２４００℃以上の高融点金属又はグラファイトからなる耐熱容器内でＨＩＰ処理するＨＩＰ処理工程とを有する透光性金属酸化物焼結体の製造方法であって、上記耐熱容器の内部に上記焼結体を囲むようにＨＩＰ処理温度で安定な金属酸化物からなるライナー材を設けることを特徴とする。その詳細は以下の通りである。

［原料粉末］
本発明で用いる原料粉末としては、焼結体として透光性を示すあらゆる金属酸化物の粒子を好適に利用できる。即ち、焼結体として透光性を示す金属酸化物群から選択される１種又は２種以上の粒子を原料粉末として利用できる。例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、スピネル（Ａｌ₂Ｏ₃−２６質量％ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）、アルミナ、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ＬｕＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ＴＧＧ（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）、ＴＡＧ（Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、各種セスキオキサイド及びその他一般的に透光性を有することが確認又は予想されている金属酸化物を構成する適正比率の各構成元素の酸化物粒子を原料粉末として好適に利用できる。

なお、金属酸化物粒子の純度は９９．９質量％以上が好ましい。また、その形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の作製工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。

本発明で用いる原料粉末には、透光性金属酸化物を構成する金属酸化物群の他に適宜焼結抑制助剤を添加してもよい。特に高い透光性を得るためには各透光性金属酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

更に製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。すなわち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。

本発明で用いる原料粉末には、目的とする光学用途に見合うように適宜光学機能賦活剤が添加される場合がある。例えば、所望の波長にてレーザ発振させるために反転分布状態を作ることのできるレーザ物質や、電離放射線を高感度に受光して蛍光するシンチレータ物質、ＬＥＤ光を吸収して異なる波長で蛍光する蛍光体、あるいは過飽和吸収機能を付与してパルスレーザ発振させるための過飽和吸収体として、ＮｄやＹｂの酸化物、ＰｒやＣｅ、Ｔｂの酸化物、Ｅｕの酸化物、Ｃｒその他の酸化物が様々に添加される場合がある。本発明においては、これらの賦活剤についても適宜加えることが可能である。なお、その場合の純度は９９．９質量％以上が好ましい。

［製造工程］
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９５％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。

（プレス成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素、真空等が好適に利用できる。

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて、製造しようとする金属酸化物焼結体の融点よりも数１０℃から１００℃乃至は２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在する金属酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度以下となるように管理して焼結すると、立方晶から非立方晶への相転移が事実上発生しないため材料中に光学歪やクラックなどが発生し難いメリットがある。

本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、焼結工程後の金属酸化物焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化されていなければならない。

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に必ず上記金属酸化物焼結体をＨＩＰ処理用容器に収納して熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ））処理を行う工程を設けるものとする。
なお、このときの加圧ガス媒体種類はアルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透光性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透光性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１１００〜２０００℃、好ましくは１４００〜１９００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成する金属酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定している金属酸化物焼結体を構成する金属酸化物の融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１１００℃未満では焼結体の透光性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成する金属酸化物として選択される材料によりその時間を適宜調整するとよい。

ここで、上記金属酸化物焼結体を収納するＨＩＰ処理用容器は、内部に焼結体を収納する融点２４００℃以上の高融点金属又はグラファイトからなる耐熱容器であって、該耐熱容器の内部に上記焼結体を囲むようにＨＩＰ処理温度で安定な金属酸化物からなるライナー材を設けた構成となっている。

本発明では、ライナー材の形態として、耐熱容器の内壁の大部分を板状のライナー材が覆って保護する態様でもよいし、耐熱容器の内壁を覆う被覆層の態様でもよいが、図１に示すように、ＨＩＰ処理用ガスの流入小孔を有する半密閉構造の容器形状であることが好ましい。

図１は、本発明で用いるＨＩＰ処理用容器の構成例を示す断面図である。
ＨＩＰ処理用容器は、図１に示すように、融点２４００℃以上の高融点金属又はグラファイトからなる耐熱容器１１と、該耐熱容器１１の内部に設けられるＨＩＰ処理温度で安定な金属酸化物の保護ライナー容器（ライナー材）１５とからなり、金属酸化物焼結体１（以下、焼結体１）を保護ライナー容器１５の中に入れた状態でＨＩＰ処理に供される。

ＨＩＰ処理では、一般的な傾向として透光性を有する金属酸化物焼結体のＨＩＰ処理温度は１０００℃以上の高温であることが多く、１５００℃を超える非常な高温であることも多い。そのため、該ＨＩＰ処理工程で使用される透光性金属酸化物焼結体の支持材やヒーター材、断熱材としては、Ｍｏやグラファイト等から選択される場合が多い。本発明ではＨＩＰ処理装置を構成する材料がいずれの場合でも、焼結体１を収納するＨＩＰ処理用容器として保護ライナー容器（ライナー材）１５の外側となる部分に耐熱容器１１を配置する。これにより、ＨＩＰ処理中に万が一、焼結体１が溶融したり、破裂したりした場合でも、保護ライナー容器（ライナー材）１５が破損した場合であっても、耐熱容器１１が緩衝材の役割を果たし、ＨＩＰ処理装置の破損を防止する。

耐熱容器１１は、上端が開放した箱型のるつぼ本体１２と、るつぼ本体１２の上端開放部を閉塞する蓋体１３とを備え、るつぼ本体１２に蓋体１３を装着した際、密閉されるようになっている。耐熱容器１１には、るつぼ本体１２又は蓋体１３又はその双方にＨＩＰ処理装置からの高温高圧のＨＩＰ処理用ガスを耐熱容器１１内に導入させる導入小孔が形成される。図１では、るつぼ本体１２の上端面に凹溝１４ａを形成し、るつぼ本体１２に蓋体１３を装着した際に導入小孔１４が形成されるようになっている。なお、この導入小孔１４は、上記のように図１ではるつぼ本体１２の上端面に凹溝１４ａを形成することによって形成されているが、これに限られず、るつぼ本体１２の壁面に貫通孔を設けたり、蓋体１３に貫通孔を設けることによって形成してもよい。また、導入小孔１４の個数も限定されず、１個でも複数個でもよい。ただし、いずれにしても、導入小孔１４は上述した通り、高温高圧のＨＩＰ処理用ガスを耐熱容器１１内に流入させるが、耐熱容器１１内の気体がこの導入小孔１４を通って外部に流出し難い小孔であることが好ましい。

なお、ここで選択される耐熱容器１１用の材料としてはＨＩＰ処理ヒーター材、断熱材、支持材と共通材質であるグラファイト、Ｍｏ（融点２６２３℃）が好ましく、これ以外ではＷ（融点３４２２℃）、Ｔａ（融点３０２０℃）、Ｉｒ（融点２４５４℃）等の融点２４００℃以上の高融点金属が高温下で極めて安定であり、強度を有するため好ましい。

また、上記保護ライナー容器１５も、耐熱容器１１と同様に、上端が開放した箱型のるつぼ本体１６と、るつぼ本体１６の上端開放部を閉塞する蓋体１７とを備え、るつぼ本体１６に蓋体１７を装着した際、密閉されるようになっている。また、保護ライナー容器１５にも、図１に示すように、るつぼ本体１６の上端面に凹溝１８ａを形成し、るつぼ本体１６に蓋体１７を装着した際に、耐熱容器１１の導入小孔１４を通って耐熱容器１１内に流入した高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが保護ライナー容器１５内に流入する流入小孔１８が形成される。この場合も、流入小孔１８は、るつぼ本体１６の壁面や蓋体１７に貫通孔を形成することによって設けてもよい。また、流入小孔１８は、高温高圧のＨＩＰ処理用ガスを保護ライナー容器１５内に流入させる一方、保護ライナー容器１５内の気体、例えば焼結体１から放出される酸素ガスが流出し難い小孔とすることが好ましい。このような保護ライナー容器１５の構造により、ＨＩＰ処理時に焼結体１から放出される酸素を保護ライナー容器１５内部にとどめておくことが可能であり、また保護ライナー容器１５を構成する材料は化学的に安定で酸化されないため、焼結体１からそれ以上の酸素が放出されることが抑制される。

また、保護ライナー容器１５は、イットリア、ジルコニア、アルミナの群から選択される１種以上の金属酸化物からなることが好ましく、例えば上記金属酸化物の粉末を焼結原料とした容器状の焼結体であることがより好ましい。また、この焼結体は相対密度９９％以上の緻密質であることが更に好ましい。

保護ライナー容器１５用の金属酸化物はいずれも高温耐熱性を有するが、その選定にあたっては、選択される透光性金属酸化物焼結体の種類を考慮することが焼結体への不純物混入を防止する観点から好ましい。例えば、アルミナ、スピネル、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ＬｕＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）等を含む成分で焼結する場合にはアルミナ製保護ライナー容器を選択すると、不純物原因とならずに済む。また、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を焼結する場合にはジルコニア製保護ライナー容器とし、イットリア系セスキオキサイド、ＴＧＧ等を焼結する場合にはイットリア製保護ライナー容器とすることでそれぞれ不純物混入を防止できる。
また、保護ライナー容器１５をアルミナ製とすれば製造コストが安くなり好ましい。

また、保護ライナー容器１５の厚みや形状は特に制限されないが、強度的に問題のない範囲で不必要に分厚くさせないことが、焼結体１への伝熱性の面からも、コストの面からも好ましい。

上記構造のＨＩＰ処理用容器により、ＨＩＰ処理時に焼結体１がＨＩＰ処理温度において安定な金属酸化物からなる保護ライナー容器１５内の狭い空間に密閉されるために焼結体１からの酸素の放出が抑制され、焼結体１が保護ライナー容器１５及び耐熱容器１１で二重に保護されて外部からカーボン等の汚染物質が入ってこないことから焼結体１の表面の黒化が防止され、透光性を確保できる。また、保護ライナー容器１５内部の気体（焼結体１から放出される酸素）が保護ライナー容器１５及び耐熱容器１１の二重の容器によってＨＩＰ処理用容器の外へ流出することが抑制されるため、ＨＩＰ装置内の構成部材（加熱源及び断熱材）が酸化減肉して損耗することもない。

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た透光性金属酸化物焼結体について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度はλ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学測定を精密に行うことができる。

以上の本発明の透光性金属酸化物焼結体の製造方法によれば、ＨＩＰ装置の炉材（カーボン系構成部材）が必要以上に酸化減肉して損耗することなく、かつＨＩＰ処理される透光性金属酸化物焼結体が黒化して透光性を損なうこともなく、１回のＨＩＰ処理で、即ち低コストかつ製造時間短縮につながる方法で、可視域及び／又は赤外域における透光性が著しく高く、真に良好な透光性金属酸化物焼結体を製造できる。

以下、試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は試験例に限定されるものではない。なお、平均粒径は、レーザ光回折法による重量平均値である。

［試験例１］
金属酸化物焼結体の原料粉末としてＹ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。
信越化学工業（株）製Ｙ₂Ｏ₃粉末を入手した。純度は９９．９質量％以上であった。これに第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末を０．５質量％添加した。
更に有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈｒであった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
次に、得られた粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、すべてのサンプルの焼結相対密度がほぼ同じ９６％になるように焼結温度や保持時間を調整した。
このようにして上記焼結体を合計４０本作製し、これらの焼結体のうち、３０本を使って緻密質高純度アルミナ製保護ライナー容器５個、緻密質イットリア製保護ライナー容器５個、緻密質イットリア安定化ジルコニア製保護ライナー容器５個それぞれの保護ライナー容器内に２本ずつ配置し、残り１０本を保護ライナー容器を用いない比較用のサンプルとした。なお、保護ライナー容器はいずれも、上部が開放した箱型のるつぼ本体と、該るつぼ本体の上端開放部を閉塞する蓋体とからなる密閉容器であり、いずれも純度が９９．９質量％以上の金属酸化物から作製した。また、上記蓋体には、直径２ｍｍの貫通孔２個を外縁対向位置に、高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが保護ライナー容器内に流入する一方、保護ライナー容器内部の気体が流出し難い流入小孔として設けた。
続いて、焼結体を収納した保護ライナー容器をグラファイト製耐熱容器、Ｍｏ製耐熱容器、Ｗ製耐熱容器、Ｔａ製耐熱容器、Ｉｒ製耐熱容器それぞれの内部に配置した。また、比較用として上記５種類の耐熱容器それぞれに焼結体を２本ずつ直に配置した。なお、耐熱容器はいずれも、上部が開放した箱型のるつぼ本体と、該るつぼ本体の上端開放部を閉塞する蓋体とからなる密閉容器である。また、上記蓋体には、直径３ｍｍの貫通孔２個を
外縁対向位置に、高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが耐熱容器内に導入される一方、耐熱容器内部の気体が流出し難い導入小孔として設けた。
以上のように焼結体を収納した耐熱容器をＨＩＰ処理炉に仕込み、ＨＩＰ処理を行った。
ＨＩＰ処理炉はグラファイト製ヒーター、断熱材及び支持材から構成されており、加圧媒体（ＨＩＰ処理用ガス）としてはＡｒガスを用いた。ＨＩＰ処理条件は、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａとし、加熱保持時間を３時間とした。
こうして得られた製造サンプルを、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。これらの結果を表１に示す。

上記結果より、ＨＩＰ処理工程において耐熱容器の内部に保護ライナー容器をセットし、更にその内部にＹ₂Ｏ₃焼結体サンプルをセットした条件（Ｎｏ．１１〜２５）においては、すべて無色透明の透光性金属酸化物焼結体が得られることが確認された。
一方、耐熱容器内部に直接セットしたＹ₂Ｏ₃焼結体サンプルのグループ（Ｎｏ．２６〜３０）では、焼結体に灰色や黒色等の着色変化が観察され、かつ当該色変化に合わせて透過率低下も観察された。グラファイト製耐熱容器の場合（Ｎｏ．２６）には、該耐熱容器から発生する浮遊カーボンが焼結体に作用して変色したと推定される。また、高融点金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｒ）製耐熱容器の場合（Ｎｏ．２７〜３０）には、該耐熱容器から遊離カーボンは発生しないものの、ＨＩＰ処理温度において耐熱容器の材料である高融点金属が酸素と反応して、その一部が遊離し、焼結体表面に付着してから内部に拡散したとも推定される。

［試験例２］
金属酸化物焼結体の原料粉末としてＹ₂Ｏ₃粉末とＴｂ₄Ｏ₇粉末を混合させた例について説明する。
信越化学工業（株）製Ｙ₂Ｏ₃粉末並びにＴｂ₄Ｏ₇粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。これらをモル比が４：６となるように秤量し混合した。更に第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末を０．５質量％添加した。
続いて有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈｒであった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
次に、得られた粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、すべてのサンプルの焼結相対密度がほぼ同じ９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
このようにして上記焼結体を合計４０本作製し、これらの焼結体のうち、３０本を使って緻密質高純度アルミナ製保護ライナー容器５個、緻密質イットリア製保護ライナー容器５個、緻密質イットリア安定化ジルコニア製保護ライナー容器５個それぞれの保護ライナー容器内に２本ずつ配置し、残り１０本を保護ライナー容器を用いない比較用のサンプルとした。なお、保護ライナー容器は試験例１と同じものである。
続いて、焼結体を収納した保護ライナー容器を図１に示すように、グラファイト製耐熱容器、Ｍｏ製耐熱容器、Ｗ製耐熱容器、Ｔａ製耐熱容器、Ｉｒ製耐熱容器それぞれの内部に配置した。また、比較用として上記５種類の耐熱容器それぞれに焼結体を２本ずつ直に配置した。なお、耐熱容器は試験例１と同じものである。
以上のように焼結体を収納した耐熱容器をＨＩＰ処理炉に仕込み、ＨＩＰ処理を行った。
ＨＩＰ処理炉はグラファイト製ヒーター、断熱材及び支持材から構成されており、加圧媒体としてはＡｒガスを用いた。ＨＩＰ処理条件は、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａとし、加熱保持時間を３時間とした。
こうして得られた製造サンプルを、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。これらの結果を表２に示す。

上記結果より、ＨＩＰ処理工程において耐熱容器の内部に保護ライナー容器をセットし、更にその内部にＴＹＯ（(Ｔｂ_1.2Ｙ_0.8)Ｏ₃）焼結体サンプルをセットした条件（Ｎｏ．３１〜４５）においては、Ｎｏ．３１〜３５では外観が無色透明、Ｎｏ．３６〜４５では淡黄色透明の透光性金属酸化物焼結体が得られることが確認された。
一方、耐熱容器内部に直接セットしたＴＹＯ（(Ｔｂ_1.2Ｙ_0.8)Ｏ₃）焼結体サンプルのグループ（Ｎｏ．４６〜５０）では、焼結体に灰色や黒色等の着色変化が観察され、かつ当該色変化に合わせて透過率低下も観察された。グラファイト製耐熱容器の場合（Ｎｏ．４６）には、該耐熱容器から発生する浮遊カーボンが焼結体に作用して変色したと推定される。また、高融点金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｒ）製耐熱容器の場合（Ｎｏ．４７〜５０）には、該耐熱容器から遊離カーボンは発生しないものの、ＨＩＰ処理温度において耐熱容器の材料である高融点金属が酸素と反応して、その一部が遊離し、焼結体表面に付着してから内部に拡散したとも推定される。

なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１金属酸化物焼結体
１１耐熱容器
１２、１６るつぼ本体
１３、１７蓋体
１４導入小孔
１４ａ、１８ａ凹溝
１５保護ライナー容器
１８流入小孔

Claims

金属酸化物を主成分とする焼結原料を焼結して相対密度９５％以上の焼結体とする焼結工程と、その後に該焼結体を融点２４００℃以上の高融点金属又はグラファイトからなる耐熱容器内でＨＩＰ処理するＨＩＰ処理工程とを有する透光性金属酸化物焼結体の製造方法であって、上記耐熱容器は、密閉容器状に形成され、かつ高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが導入される一方、内部の気体が流出し難い導入小孔が形成されたものであり、上記耐熱容器の内部に上記焼結体を囲むようにＨＩＰ処理温度で安定な金属酸化物からなるライナー材を設けることを特徴とする透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
上記耐熱容器がＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｒ又はグラファイトからなることを特徴とする請求項１記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
上記ライナー材がイットリア、ジルコニア、アルミナの群から選択される１種以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
上記ライナー材が、容器状に形成され、内部に上記焼結体が配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
上記ライナー材は、密閉容器状に形成され、かつ高温高圧のＨＩＰ処理用ガスが流入する一方、内部の気体が流出し難い流入小孔が形成されたものであることを特徴とする請求項４記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。