KR102510257B1

KR102510257B1 - 투명 스피넬 소결체, 광학 부재 및 투명 스피넬 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102510257B1
Application number: KR1020197011362A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 이카리
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-10-05
Publication date: 2023-03-16
Also published as: JP6673492B2; JPWO2018066636A1; US20210292241A1; CN109790075B; US11673838B2; EP3524586A4; CN109790075A; EP3524586A1; WO2018066636A1; KR20190055825A; CA3039306A1

Abstract

Al/Mg비가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말로 이루어지는 스피넬 소결체로서, Al 및 Mg를 제외한 금속 불순물의 합계 함유량이 100ppm 미만이며, 두께 3mm의 시료의 두께 방향에서의 190nm부터 400nm까지의 파장 범위의 전체 광선 투과율이 80% 이상인, 자외선 발광 소자로부터의 광을 투과시키는 매체로서 이용할 수 있는 투명 스피넬 소결체를 제공한다.

Description

투명 스피넬 소결체, 광학 부재 및 투명 스피넬 소결체의 제조 방법

본 발명은 자외선 발광 다이오드 소자(UV-LED 소자)를 이용한 응용 제품에 사용되는 자외광 투과 매체인 투명 스피넬 소결체, 광학 부재 및 투명 스피넬 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

UV 광원은 수지 경화, 접착, 화학물질의 분해, 치료, 살균, 검사 등의 여러 분야에서의 이용이 진행되고 있으며, 최근은 LED(light emitting diode) 타입의 광원도 등장하여, 그 보급 촉진이 더욱 진행될 것으로 기대되고 있다.

단, 살균이라면, 세균 세포의 DNA 사슬을 파괴하기 위해서는 파장 250∼280nm의 자외광(자외선 파장의 광, UV광), 소위 UV-C라고 불리는 자외선을 조사할 필요가 있고, 종래의 청색 LED용 광학 부재에서는 자외선 내성이 약하여 이용할 수 없는 문제가 있었다.

그래서 UV-LED용 광학 부재로서 자외선 내성을 갖는 UV광 투과 매체의 제안이 몇가지 나왔다.

예를 들면, 일본 특개 2016-6832호 공보(특허문헌 1)에는, 열가소성의 퍼플루오로 수지를 사용하여 형성되고, 일방의 표면에 렌즈 형상을 갖고, 타방의 표면에 상기 렌즈 형상과 쌍을 이루는 오목 형상을 갖고, 상기 오목 형상은 표면 개구부로부터 내측으로 감에 따라 개구 면적이 작아지는 형상인 광학 소자가 개시되어 있고, 또한 기판과, 기판에 접합된 발광 소자와, 기판에 접합된 발광 소자를 밀봉하는 밀봉층과, 밀봉층 위에 적층되고, 일방의 표면에 렌즈 형상을 갖는 광학 소자를 구비하고, 밀봉층 및 광학 소자는 열가소성의 퍼플루오로 수지를 사용하여 형성되어 있고, 적어도 렌즈 형상이 형성되어 있는 영역에서, 광학 소자의 타방의 표면과 밀봉층이 밀착하고 있는 UV-LED 소자의 패키지 방법이 개시되어 있다.

그렇지만, 일반적으로 퍼플루오로 수지는 반도체 소자나 금속 전극, 세라믹 기판 등과 직접 접합하는 것이 곤란하여, 사용중에 간단하게 박리되어 버린다고 하는 문제가 있었다.

또한, 일본 특개 2016-49519호 공보(특허문헌 2)에는, 수성 유체로 이루어지는 피살균 유체에 살균 작용을 갖는 자외선을 조사하여 이 피살균 유체의 살균을 행하는 자외선 살균 장치가 개시되어 있으며, 그 본문 중에서, 자외선을 투과하는 윈도우 재료로서 사파이어, 천연 또는 합성 석영, 불화 칼슘, 불화 마그네슘, 유리 등의 무기 재료, PFA, FEP, ETFE, PCTFE 등의 불소계 수지가 개시되어 있다.

그러나, 단결정 사파이어는 지나치게 단단하기 때문에 렌즈 형상 등의 형상 가공이 곤란하다고 하는 문제가 있고, 석영 유리의 경우에는 열전도율이 1W/m·K 밖에 안 되기 때문에 방열이 불충분하여 소자가 열화되어 버린다고 하는 문제가 있고, 불화 칼슘의 경우에는 안정 공급이 곤란하여 망원경 렌즈 등의 소량 특수 용도로밖에 대응할 수 없다고 하는 문제가 있고, 불화 마그네슘은 복굴절성이 있기 때문에 배광 설계가 곤란하다고 하는 문제가 있고, 보통의 유리에서는 UV 영역의 광을 흡수해 버리기 때문에 투과성, 장기 안정성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있어, 그 보급을 방해하고 있었다.

그런데, 투광성 재료의 하나로서 종래부터 스피넬 재료가 알려져 있다. 예를 들면, 단결정 스피넬은 결정 품질이 양호한 것이면 자외선을 투과할 수 있어, UV-LED용 윈도우 재료로서의 응용을 기대할 수 있다. 그렇지만, 실제로는 단결정 스피넬의 육성은 곤란하여 1.5인치 정도의 잉곳밖에 끌어올릴 수 없고, 게다가 끌어올린 잉곳 중 많은 영역에는 맥리 등의 결함이 있어, UV 투과용 부재로서 대량으로 제공하는 것은 어려웠다.

그래서 다결정 소결체 타입의 스피넬 재료도 개발되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 제5435397호 공보(특허문헌 3)에는, 스피넬 소결체(MgO·nAl₂O₃)로 이루어지는 광투과용 윈도우 재료로서, 상기 광투과용 윈도우 재료 중에 함유되는 기공의 최대 직경이 100㎛ 이하이며, 또한 최대 직경 10㎛ 이상의 기공수가 상기 광투과용 윈도우 재료의 1cm³ 당 2.0개 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬제 광투과용 윈도우 재료가 개시되어 있고, 광의 산란 인자가 저감되고, 기계적 강도도 우수하다고 되어 있다.

그러나, 당해 특허문헌의 본문 중에는 가시광으로부터 중적외역까지의 광에 대한 투과율이 높다고 언급되어 있을 뿐이며, UV 영역에서의 투과율에 대해서는 언급이 없다. 또한 당해 특허문헌의 명세서 중에서는, 스피넬 소결체를 형성하는 스피넬로서 분자식 MgO·nAl₂O₃로 표시되는 화합물이며, n의 값이 1.05∼1.30이 바람직하다고 되어 있다.

또한, 일본 특허 제4830911호 공보(특허문헌 4)에는, 투명성과 그 안정성이 우수한 스피넬 소결체로서 조성이 MgO·nAl₂O₃(1.05≤n≤1.30)이며, Si 원소의 함유량이 3ppm 이상 20ppm 이하인 스피넬 소결체가 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3, 4의 소결체에서는 Al/Mg비가 2.1∼2.6으로 MgO에 대하여 Al₂O₃의 비율이 많은 상태에 있다. Al-Mg 스피넬 소결체에서는, 이와 같이 MgO에 대하여 Al₂O₃의 비율이 많아질수록 소결성은 양호하게 되어 투명화되기 쉬워지지만, 그 반면, 비화학량론적 결함(적층결함과 같은 것)이 서서히 증대하여, 소결체 전체의 투과율이 서서히 악화되는 경향이 있다. 특히, 파장 200nm 이하의 자외선 영역에서의 투과율의 저하가 심하여, UV-C 영역에서의 이용이 곤란하게 되는 문제가 있었다.

또한, 일본 특개 2015-61813호 공보(특허문헌 5)에는, 식 AxCuByDvEzFw의 미소결정을 갖는 옵토 세라믹스이며, A 및 C는 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Sc³ ⁺, Zn² ⁺, Cd² ⁺, Hf⁴⁺, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, B 및 D는 Mg² ⁺, Al³ ⁺, Ga³ ⁺, In³⁺, Sc³ ⁺, Zn² ⁺, Y³⁺, Nb³ ⁺, Ru³ ⁺, Rh³ ⁺, La³ ⁺, Gd³ ⁺ 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, E 및 F는 S, Se 및 O의 2가의 음이온 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 주로 선택되고, x, u, y, v, z 또한 w는 하기 식

0.125<(x+u)/(y+v)≤0.55

z+w=4

를 충족시키고,

A=C=Mg² ⁺ 또한 B=D=Al³ ⁺일 때, E 및 F가 모두 O일 수는 없다고 하는 조건에서, 상기 미소결정의 적어도 95중량%는 스피넬 타입의 대칭인 입방정 결정 구조를 나타내고, 380∼800nm의 파장을 갖는 가시광의 영역에서 적어도 200nm의 폭을 갖는 윈도우에 있어서, 2mm의 시료 두께이며, 95%를 초과하는 직선 투과율을 가지고 있는, 옵토 세라믹이 개시되어 있고, 높은 굴절률, 높은 아베수 및/또는 우수한 비상대부분 분산 및 낮은 응력 유도 복굴절을 갖는 재료를 제공할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 당해 특허문헌에서는 가시광 스펙트럼 영역(380∼800nm) 및 최대 5000nm의 근IR∼원적외선 스펙트럼 영역에서 높은 투과성을 갖는 스피넬 타입의 옵토 세라믹에 관한 언급밖에 없고, UV 영역에서의 투과율에 대해서는 언급이 없다.

그러한 상황 중, 최근에는, 일본 특허 제5563766호 공보(특허문헌 6)에 있어서, 투명 스피넬 세라믹스로서, (1) 결정 구조가 실질적으로 스피넬 입방정으로 이루어지고, (2) 평균 결정립 사이즈가 5∼250㎛의 범위에 있고, (3) 두께 10mm의 시료의 두께 방향에 있어서, 파장 600nm 및 3200nm에서의 광투과의 베이스 라인에서의 직선 투과율이 70% 이상이고, (4) 세라믹스 전체의 Al/Mg 원자비가 2.3∼1.95의 범위에 있고, (5) MgF₂ 및 AlF₃로부터 선택된 1종 이상을 0.1∼1.5중량% 포함하고, (6) MgF₂ 및 AlF₃을 포함하고, 또한, MgF₂/AlF₃의 중량비가 0.2∼5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 스피넬 세라믹스가 개시되고, 200nm의 자외선 영역에서도 두께 10mm의 시료이어도 50% 이상의 광투과성을 실현할 수 있는 것이 개시되었다.

당해 특허문헌에서는, 투명 스피넬 세라믹스를 사용하고, 또한 200nm에서의 자외선 영역에서도 광투과성이 어느 정도 있고, UV 투과용 부재로서의 기대를 갖게 하는 공지예가 개시되어 있다. 그러나, 당해 재료를 자세하게 음미해 보면 한 가지 큰 문제를 내포하고 있는 것을 알 수 있다. 즉 MgF₂ 및 AlF₃의 0.1중량% 이상의 첨가이다. 특히 200nm에서의 자외선 영역에서의 광투과성이 양호한 실시예에서는, MgF₂ 및 AlF₃의 첨가량이 각각 0.3중량%(3000ppm)로 대단히 다량인 것을 확인할 수 있다.

일반적으로, MgF₂ 및 AlF₃은 자외선 영역으로부터 적외선 영역까지 넓은 범위에 걸쳐 흡수가 없는 재료인 것이 알려져 있다. 단, 이것들은 모두 입방정 이외의 결정 구조(MgF₂가 정방정, AlF₃가 삼사정)를 가지고 있고, 복굴절의 존재, 직선 투과율의 대폭 저하, 산화물 소결체 중에 이상(異相)으로서 혼재한 경우의 대폭적인 강도 저하와 같은 여러 결점을 나타내는 재료이기도 하다. 당해 특허문헌 본문 속을 확인하면, MgF₂ 및 AlF₃의 스피넬 원료에의 첨가의 목적은 산란 원인이 되는 잔량 기공을 격감하는 것이라고 개시되어 있다. 그러나, 잔량 기공이 저감하는 대신, 여러 결점을 안고 있는 이상(MgF₂ 및 AlF₃)을 다량으로 첨가하는 것으로는 공업적으로 활용할 수 있는 UV 투과용 부재에는 이를 수 없다.

일본 특개 2016-6832호 공보 일본 특개 2016-49519호 공보 일본 특허 제5435397호 공보 일본 특허 제4830911호 공보 일본 특개 2015-61813호 공보 일본 특허 제5563766호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 발광 소자로부터의 광을 투과시키는 매체로서 이용할 수 있는 투명 스피넬 소결체, 광학 부재 및 투명 스피넬 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기의 투명 스피넬 소결체, 광학 부재 및 투명 스피넬 소결체의 제조 방법을 제공한다.

[1] Al/Mg비가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말로 이루어지는 스피넬 소결체로서, Al 및 Mg를 제외한 금속 불순물의 합계 함유량이 100ppm 미만이며, 두께 3mm의 시료의 두께 방향에서의 190nm 내지 400nm까지의 파장 범위의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 투명 스피넬 소결체.

[2] C, N, F, S 및 P의 합계 함유량이 100ppm 미만인 [1] 기재의 투명 스피넬 소결체.

[3] 입사한 자외광을 흡수하지 않고 내부에서 산란시키는 미소 기포를 내재하는 [1] 또는 [2] 기재의 투명 스피넬 소결체.

[4] 열전도율이 10W/m·K 초과인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 투명 스피넬 소결체.

[5] 파장 190∼400nm에서의 굴절률이 1.7 이상 2.0 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 투명 스피넬 소결체.

[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 투명 스피넬 소결체로 이루어지고, 파장 400nm 이하의 광을 발하는 자외선 발광 소자의 출사광측에 배치되어 이 자외선 발광 소자로부터의 광을 투과시키는 매체가 되는 광학 부재.

[7] 상기 자외선 발광 소자는 파장 315∼400nm의 UV-A 영역, 파장 280∼315nm의 UV-B 영역, 파장 100∼280nm의 UV-C 영역 중 적어도 어느 하나의 파장 영역의 광을 발하는 자외선 발광 다이오드 소자인 [6] 기재의 광학 부재.

[8] 상기 자외선 발광 소자에 무기 산화물 접착제로 접착하여 배치되는 [6] 또는 [7] 기재의 광학 부재.

[9] 상기 투과시키는 광의 출사면이 구면 혹은 비구면의 렌즈 형상, 구면 혹은 비구면의 렌즈가 어레이 형상으로 배치된 어레이 구조, 또는 미세 요철 혹은 미세 피라미드로 이루어지는 텍스처 구조를 갖는 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 광학 부재.

[10] 순도가 4N 이상, BET법에 의한 비표면적이 10∼25m²/g 또한 평균 1차 입경이 80∼200nm이며 Al/Mg비가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말을 출발 원료로 하고, 이 출발 원료에 대하여 소결 조제를 첨가하지 않고 산소 함유 분위기 중에서 소성 처리를 시행한 후, 분쇄 처리하여 원료 분말로 하고, 이어서 이 원료 분말을 형에 충전하여 가압 성형하고, 소결하여 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 투명 스피넬 소결체를 제조하는 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.

[11] 출발 원료가 Mg-Al 스피넬 분말일 때의 소성 온도가 700∼950℃이며, Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말일 때의 소성 온도가 800∼1100℃인 [10] 기재의 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.

[12] 상기 소성 처리 및 분쇄 처리 후의 원료 분말의 BET법에 의한 비표면적이 10∼14m²/g인 [10] 또는 [11] 기재의 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 파장 190nm 이상 400nm 이하의 자외선 파장 영역의 전범위에서 흡수가 억제되어, 그 전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 자외선 내성이 높은 무기 산화물 접착제로 UV 발광 소자와 직접 접착할 수도 있고, 복굴절 성분을 갖는 이상의 존재도 없으며, 열전도율도 10m·K 초과로 높은, 공업적으로 활용 가능한 하이 레벨의 자외선 발광 소자용의 UV 투과 부재를 실현할 수 있다.

도 1은 실시예 1-1에서 사용한, 출발 원료를 소성 처리하고, 그 후 분쇄 처리한 스피넬 원료 분말의 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 1-1의 스피넬 소결체의 전체 광선 투과율의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1-1의 스피넬 소결체의 굴절률의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[투명 스피넬 소결체]

이하, 본 발명에 따른 투명 스피넬 소결체에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 투명 스피넬 소결체는 Al/Mg비(원자비. 이하 동일.)가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말로 이루어지는 스피넬 소결체로서, Al/Mg비가 1.97∼2.03의 Mg-Al 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 다수의 소결립으로 구성된 다결정 소결체이다. 또한, 이 Mg-Al 스피넬 소결체는 Al 및 Mg를 제외한 금속 불순물의 합계 함유량이 100ppm 미만이며, 자외광을 투과하고, 두께 3mm의 시료의 두께 방향에서 190nm부터 400nm까지의 파장 범위의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 수치 범위를 「A∼B」로 표시하는 경우, A 이상 B 이하의 뜻이며, 그 양단의 수치를 포함하는 것으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 ppm은 중량 ppm(wt ppm)이다.

이때, Mg-Al 스피넬 소결체의 원자비 Al/Mg은 화학량론 계수에 대응한 2.00인 것(MgAl₂O₄인 것)이 가장 바람직하다. 이 비율에서 벗어난 비화학량론 조성 스피넬이 되면 그 비율 벗어남의 크기에 비례한 점 결함이 생겨 버릴 우려가 있다. 그래서, 본 발명에서는, Al/Mg비를 1.97 이상 2.03 이하로 한 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말을 사용한다. Al/Mg비가 이 범위 내이면, 거의 비화학량론적 결함 흡수가 생기지 않아, 자외광에 대하여 높은 투과성을 갖게 된다.

소결체의 Al/Mg비가 1.97 내지 2.03의 범위 내에 있으면, 그 구조는 MgAl₂O₄형 스피넬 입방정을 주상으로 하는 것으로 되고, 바람직하게는 스피넬 입방정으로 이루어지는 것으로 된다. 또한, 주상으로 한다는 것은 결정 구조로서 스피넬 입방정이 전체의 90체적% 이상, 바람직하게는 95체적% 이상, 보다 바람직하게는 99체적% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9체적% 이상, 특히 바람직하게는 100체적%를 차지하는 것을 말한다. 결정 구조가 입방정이면, 복굴절에 의한 산란의 영향이 없어지고, 특히 UV 파장 영역에서의 전체 광선 투과율이 향상되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 투명 스피넬 소결체를 제조함에 있어서는, Al/Mg비=2.00을 겨냥하여 칭량·제작된 출발 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미리 Al/Mg비=2.00을 겨냥하여 하소된 스피넬 원료 분말(MgAl₂O₄ 분말)을 이용해도 되고, Al/Mg비=2.00이 되도록 각각 칭량된 Al 산화물 분말(Al₂O₃ 분말)과 Mg 산화물 분말(MgO 분말)의 혼합 원료를 하소·혼합 처리하여 준비한 혼합 원료를 이용해도 된다.

단, UV 영역의 광을 흡수시키지 않기 위해, MgAl₂O₄ 분말 원료를 이용하는 경우이어도, Al₂O₃ 분말과 MgO 분말의 혼합 원료를 이용하는 경우이어도, 그 순도는 99.99질량%(4N) 이상인 것이 필요 불가결하다. 즉, 본 발명의 투명 스피넬 소결체는 순도 4N 이상의 원료를 소결하여 얻어지는 입방정 MgAl₂O₄ 스피넬을 주성분으로 하는 소결체로 구성된다.

여기에서, 원료 순도가 4N 이상의 출발 원료를 이용하고, 그 이외에 다른 금속 성분을 포함하는 원료(소결 조제 등)를 첨가하지 않음으로써, 소결체에 있어서의 Mg와 Al 이외의 금속 불순물의 합계 농도(합계 함유량), 특히 Li 불순물 농도를 100ppm 미만으로 관리할 수 있다. 바꿔 말하면, 순도 4N의 잔부가 되는 레벨 이하의 범위에서 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 된다. 그밖의 원소는 대개의 경우, 제조 공정의 도중에 불가항력적으로 혼입되어 오는 불순물 원소를 들 수 있고, 여러 불순물군으로서 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 철(Fe), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 텅스텐(Ta), 몰리브데넘(Mo) 등을 전형적으로 예시할 수 있다.

그 밖의 원소의 함유량은 MgAl₂O₄의 전량을 100질량부로 했을 때, 그 밖의 원소의 산화물 질량부 환산으로 0.01질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이하(실질적으로 제로)인 것이 특히 바람직하다.

또한, 소결체에 있어서의 C, N, F, S 및 P의 합계 함유량이 100ppm 미만인 것이 바람직하다. C, N은 바인더 등의 유기 첨가제에 포함되는 경우가 많다. 그 때문에 본 발명에서는, 성형 후에 반드시 대기 또는 산소 분위기 중, 800℃ 이상에서 탈지 처리하여, 완전히 C, N을 분해 제거시키는 것이 바람직하다. S, P는 어느 종류의 유기 분산제 등에 포함되는 경우가 있다. 그 때문에 본 발명에서는, S 또는 P, 또는 그 양쪽을 함유한 유기 첨가제를 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. F는 몇 개의 불화물계 소결 조제(LiF, NaF, KF 등)의 성분 원소로서 포함된다. 그 때문에 본 발명에서는 불화물계 소결 조제를 전혀 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

이상의 구성으로 함으로써, 두께 3mm의 시료의 두께 방향에서 UV-C 영역을 포함하는 190nm 내지 400nm까지의 전체 파장 범위에서 흡수가 없고, 전체 광선 투과율이 80% 이상인, UV 투과성의 투명 스피넬 소결체로 할 수 있다. 또한, 「190nm에서 400nm까지의 전체 파장 범위에서 전체 광선 투과율이 80% 이상인」이란 그 파장 범위에서의 어느 파장에서도 전체 광선 투과율이 80% 이상으로 되어 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명의 투명 스피넬 소결체를 UV-LED용의 UV광 투과 부재로서 이용할 수 있어, 모든 응용 부재로서 충분한 UV광 투과 부재가 된다.

본 발명의 투명 스피넬 소결체에 의하면, 파장 190nm 이상 400nm 이하의 자외선 전체 파장 범위에서 흡수가 없고, 두께 3mm의 시료의 두께 방향에서 그 범위에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 자외선 내성이 높은 무기 산화물 접착제로 UV 소자와 직접 접착할 수도 있고, 복굴절 성분을 갖는 이상의 존재도 없고, 열전도율도 10W/m·K를 초과한, 파장 190∼400nm에서의 굴절률이 1.7 이상 2.0 이하의 범위에 있는, 공업적으로 활용 가능한 하이레벨의 UV-LED용의 UV 투과 부재를 제공할 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 투명 스피넬 소결체를 사용하면, 이 투명 스피넬 소결체로 이루어지고, 파장 400nm 이하의 광을 발하는 자외선 발광 소자의 출사광측에 배치되어 이 자외선 발광 소자로부터의 광을 투과시키는 매체가 되는 광학 부재가 얻어진다.

여기에서, 상기 자외선 발광 소자는 파장 315∼400nm의 UV-A 영역, 파장 280∼315nm의 UV-B 영역, 파장 100∼280nm의 UV-C 영역의 적어도 어느 하나의 파장 영역의 광을 발하는 자외선 발광 다이오드 소자인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 스피넬 소결체는 일반적인 산화물이기 때문에, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, PbO 등의 많은 무기 산화물과의 접착성이 양호하다. 예를 들면, 본 발명의 투명 스피넬 소결체로 이루어지는 광학 부재를 자외선 발광 소자(UV-LED 소자)의 기판인 사파이어나 AlN과, 이들 무기 산화물 접착제로 직접 첩합하여 배치하는 것이 가능하다. 이때, 무기 산화물 접착제를 어느 정도의 두께를 갖는 것으로 하면 자외선 발광 소자의 밀봉층으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 스피넬 소결체는 단결정과 달리 성형체를 소결하여 얻어지는 투명체이기 때문에, 미리 여러 형상의 성형체를 제작함으로서, 여러 최종 형태의 UV 투과용 광학 부재를 제공하는 것에 적합하다. 물론 이와 같이 니어 넷 셰이프(near-net-shape) 소결도 가능하지만, 소결체를 뒤에 가공하여 원하는 형상으로 마무리할 수도 있다.

이 광학 부재를 상기한 바와 같이 자외선 발광 소자의 출사광측에 배치한 경우, 상기 투과시킨 광의 출사면이 구면 혹은 비구면의 렌즈 형상, 구면 혹은 비구면의 렌즈가 어레이 형상으로 배치된 어레이 구조, 또는 미세 요철 혹은 미세 피라미드로 이루어지는 텍스처 구조, 그 밖에 다양한 포토닉 형상 중 적어도 어느 하나를 갖도록 하면 된다.

또한, 본 발명의 투명 스피넬 소결체를, UV광을 조사하는 것을 기능의 일부로서 이용한 응용 제품 중에서, UV광을 투과시키면서 구조재로서도 이용되는 부재, 윈도우 재료, 지지재, 가이드 부품, 집광 부재, 유로 부품, 기판 등에 이용하도록 해도 된다.

[투명 스피넬 소결체의 제조 방법]

본 발명의 투명 스피넬 소결체의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 투명 스피넬 소결체의 제조 방법은 소위 세라믹스 제조법이다.

[원료 분말]

본 발명에서 사용하는 원료 분말은 소정의 주성분의 출발 원료에 소정의 처리를 한 것이다. 출발 원료로서 스피넬(MgAl₂O₄)(즉 Mg-Al 스피넬 분말), 또는 알루미나(즉 Al 산화물(Al₂O₃)) 및 마그네시아(즉 Mg 산화물(MgO))의 등몰로 이루어지는 산화물 분말 내지는 이것들의 전구체에 해당되는 알콕사이드, 혹은 카본다이옥사이드 등을 적합하게 이용할 수 있다. 상기 중, 특히 산화물 분말은 안정하고 안전하기 때문에 취급이 용이하게 되어 바람직하다. 또한, 이들 원료의 순도는 99.99질량%(4N) 이상이 필요하다.

또한, 상기 출발 원료의 분말 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 각상, 구상, 판상의 분말을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 2차 응집(어글로머레이트)되어 있는 분말이어도 적합하게 이용할 수 있고, 스프레이 드라이 처리 등의 조립 처리에 의해 조립된 과립상 분말이어도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 출발 원료의 조제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공심법, 분쇄법, 분무 열분해법, 졸겔법, 알콕사이드 가수분해법, 그 밖에 모든 합성 방법으로 제작된 분말을 적합하게 이용할 수 있다. 이 중에서, 알루미늄과 마그네슘의 각 염과 탄산수소암모늄을 반응시켜 침전시키는 공침법으로 조정된 수산화물을 또한 소성 산화하여 얻어지는 스피넬 미분말을 출발 원료로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 얻어진 출발 원료의 분말을 적당히 습식 볼밀, 비드밀, 제트밀이나 건식 제트밀, 해머밀 등에 의해 처리해도 된다.

또한, 전술한 바와 같이, Al/Mg비가 1.97∼2.03으로 된 Mg-Al 스피넬 분말을 사용하거나, Al/Mg비가 1.97∼2.03이 되도록, Mg 산화물과 Al 산화물의 분말을 칭량하여 사용한다. 이때, Al/Mg비=2.00을 겨냥하여 칭량하면 된다.

또한, 이들 출발 원료를 Mg-Al 스피넬(MgAl₂O₄) 분말이면 칭량하여 분산 처리한 후, Al 산화물(Al₂O₃) 분말과 Mg 산화물(MgO) 분말과의 조합이면 칭량 후에 혼합한 후, 도가니 내에서 소성(하소)하여 소성(하소) 원료를 제작하면 된다. 이 처리를 소성 처리라고 한다(하소 처리라고도 함). 그 후, 이 소성 원료를 분쇄하여 원료 분말로 한다. 이때의 소성 온도는 MgAl₂O₄ 분말이면 700∼950℃가 바람직하고, Al₂O₃ 분말과 MgO 분말의 등몰 혼합 원료이면 800∼1100℃가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 원료 분말 중에는, 제조 공정에서의 품질 안정성이나 수율 향상의 목적으로, 각종 유기 첨가제가 첨가되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 탈지 공정에서 완전히 연소, 및/또는 분해 제거 가능한 C, O, H, N 성분만으로 이루어지는 유기 고분자 첨가제에 대해서만 가할 수 있다. 상기 조건에 합치하는 한에 있어서, 각종 분산제, 소포제, 결합제, 윤활제, 가소제 등을 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 원료 분말에는, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 인산 화합물 등의 모든 무기물로 이루어지는 소결 조제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이들 소결 조제를 전혀 첨가하지 않음으로써, 제조 공정의 도중에 불가항력적으로 혼입되어 오는 불순물 원소를 고려해도, 산화물 이외의 이상의 석출을 출발 원료의 순도 4N의 잔부가 되는 레벨 이하의 범위, 즉 100ppm 미만으로 관리할 수 있고, 파장 190nm 이상의 자외선 파장의 전범위에서 복굴절이나 산란의 원인이 되는 이상의 석출을 방지할 수 있다. 즉 소결체에 있어서의 Mg와 Al 이외의 금속(불순물 금속)의 합계 함유량이 100ppm 미만이며, 또한, C, N, F, S 및 P의 합계 함유량이 100ppm 미만인 것이 바람직하다.

단, 일반적으로 소결 조제를 조금도 첨가하지 않고 다결정 소결체를 투명화하는 것은 곤란하다. 본 발명의 경우, 이 문제를 해결하기 위해, 이하와 같이 출발 원료의 사양을 규정하고, 또한 이 출발 원료에 소정의 처리를 시행하여, 본 발명의 투명 스피넬 소결체의 제조에 제공하는 원료 분말을 조제한다.

(원료 분말의 조제)

우선, 소정의 출발 원료를 준비한다. 여기에서는, 입경 500nm 이상, 바람직하게는 400nm 이상의 거친 1차 입자, 및 동 사이즈 이상의 단단한 응집 입자(어그리게이트 입자)가 혼재하지 않는 분말이며, BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적)의 값이 10m²/g 이상 25m²/g 이하의 범위에 있고, 또한, 20nm 미만의 미세한 1차 입자도 최대한 제거한 상태 및/또는 20nm 미만의 미세한 1차 입자의 혼입(그 입경의 입자가 발생하는 것을 포함함)이 억제된 상태에서 조제된 분말 형상의 원료를 출발 원료로 하면 된다. 이러한 출발 원료의 분말로서 BET 비표면적의 값이 10m²/g 이상 25m²/g 이하의 범위에 있고, 또한, 전형적으로는 1차 입자의 평균 입경(평균 1차 입경)이 100nm 전후인 것, 예를 들면, 평균 1차 입경이 80∼200nm, 바람직하게는 80∼150nm, 보다 바람직하게는 90∼120nm의 분말 원료를 준비하면 된다. 또한, 평균 입경은, 예를 들면, 레이저광 회절법에 의한 중량 평균값(또는 메디안 직경)이나, SEM 관찰에 의한 라인 측장 평균값으로서 구할 수 있다. 이 중에서, 레이저광 회절법에 의한 중량 평균값을 평균 입경으로 하는 것이 특히 바람직하다.

이것은 출발 원료로서 MgAl₂O₄ 분말 원료를 이용하는 경우이어도, Al₂O₃ 분말과 MgO 분말의 혼합 원료를 이용하는 경우이어도 마찬가지이다. 또한, Al₂O₃ 분말과 MgO 분말을 분산, 혼합하여 혼합 원료를 조제하는 경우에는, 20nm 미만의 미분말이 발생하지 않도록 볼밀 장치에서의 분산·혼합 처리 조건에 유의한다.

다음에 소결 조제를 조금도 첨가하지 않고 다결정 소결체를 투명화하기 위한, 또 다른 중요한 조건으로서 출발 원료에 대해 적어도 1회 이상의 소성 처리를 시행한다. 일반적으로 구입한 출발 원료는 보존 중의 습기 등에 의한 강고한 응집의 진행이 보여, 그대로 성형 공정에 흘린 경우, 성형 후 소결 전의 그린체 내부에서의 성기고 조밀한 불균일이 커져, 크레비스 형상 실투나 클러스터 형상 기포 덩어리의 발생이 현저하게 된다. 그 때문에 이번의 원료와 같은 산화물 분말이면 산소 함유 분위기(예를 들면, 산소, 공기, 불활성 가스와 산소의 혼합 가스) 중에서 적어도 한번 이상의 소성 처리를 시행하여, 탈수와, 1차 입자, 및 넥킹 복합 입자의 표면적을 작게 하는 것과, 각각의 입자의 결정성을 향상시키는 것을 끝내 두는 것이 필요하다.

단, 그 소성 온도에 관한 고정해는 없고(즉 미리 정해진 온도가 있는 것은 아니고), 소성 처리 전후의 SEM 사진이나 BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적)의 값을 검토하면서 적당히 조정할 필요가 있다. 이때, 소성 온도는 출발 원료의 분말에 대하여, 탈수하고, 1차 입자나 넥킹 복합 입자의 표면적을 작게 하고, 각각의 입자의 결정성을 향상시키기 위해 필요한 온도 이상임과 아울러, 입경 500nm 이상의 거친 성장 입자나 응집합 입자(어그리게이트 입자)가 발생하지 않도록 그 발생 온도 미만으로 한다.

일반적으로, MgAl₂O₄ 분말과 같이 최종 조성과 동일한 출발 원료를 소성하는 경우에는 그 온도는 비교적 조금 낮은 범위가 좋고, Al₂O₃ 분말과 MgO 분말의 혼합 원료와 같이, 소결에 의해 반응하여 최종 조성이 생성되는 경우에는, 소성 온도를 비교적 약간 높은 쪽으로 설정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 전술의 입경과 BET 비표면적의 범위로 관리된 MgAl₂O₄ 분말이면, 그 소성 온도는 700∼950℃가 바람직하고, 동일한 범위로 관리된 Al₂O₃ 분말과 MgO 분말의 혼합 원료의 소성 온도는 800∼1100℃가 바람직하다.

소성 처리 후, 이 처리 입자(소성 처리 완료된 출발 원료 분말)에 대하여 볼밀 장치 등에 의해 다시 습식 내지는 건식으로 분쇄 처리하여, 강고한 어그리게이트 응집이 없어진, 파쇄성이 양호한 원료 분말을 확보한다. 이때, 과분쇄에 의한 입경 20nm 미만의 미분말의 발생을 억제하도록, 분쇄 처리 조건(볼밀 장치에 있어서의 비드 직경, 투입하는 분말 총량, 처리 시간 등)을 설정하면 된다.

이상의 처리에 의해, BET 비표면적이 10∼14m²/g까지 저하되어, 입경 500nm 이상의 거친 1차 입자, 및 동 사이즈 이상의 단단한 응집 입자(어그리게이트 입자)가 혼재하지 않고, 20nm 미만의 미세한 1차 입자의 혼입이 억제된 원료 분말이 얻어진다. 또한, 필요에 따라 이 분말에 대하여 스프레이 드라이 처리하여 과립상의 원료로 해도 된다.

[제조 공정]

본 발명에서는, 상기 원료 분말을 사용하여, 소정 형상으로 프레스 성형한 후 탈지를 행하고, 이어서 소결하여, 상대 밀도가 최저이어도 95% 이상으로 치밀화된 소결체를 제작한다. 그 후공정으로서 열간 등방압 프레스(HIP) 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(성형)

본 발명의 제조 방법에서는, 통상의 프레스 성형 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 즉 극히 일반적인, 원료 분말을 형에 충전하고 일정 방향으로부터 가압하는 프레스 공정이나 변형 가능한 방수 용기에 밀폐 수납하고 정수압으로 가압하는 CIP(Cold Isostatic Pressing) 공정을 이용할 수 있다. 또한, 인가 압력은 얻어지는 성형체의 상대 밀도를 확인하면서 적당히 조정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 시판의 CIP 장치로 대응 가능한 300MPa 이하 정도의 압력 범위에서 관리하면 제조 비용이 억제되어 좋다. 혹은 또한 성형시에 성형 공정뿐만 아니라 단숨에 소결까지 실시해 버리는 핫프레스 공정이나 방전 플라즈마 소결 공정, 마이크로파 가열 공정 등도 적합하게 이용할 수 있다. 또한 프레스 성형법이 아니고, 주입 성형법에 의한 성형체의 제작도 가능하다. 가압 주입 성형이나 원심 주입 성형, 압출 성형 등의 성형법도, 출발 원료인 산화물 분말의 형상이나 사이즈와 각종 유기 첨가제와의 조합을 최적화함으로써, 채용 가능하다.

(탈지)

본 발명의 제조 방법에서는, 통상의 탈지 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 즉 가열로에 의한 승온 탈지 공정을 거치는 것이 가능하다. 또한, 이때의 분위기 가스의 종류도 특별히 제한은 없고, 공기, 산소, 산소와 혼합한 불활성 가스 등을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 성형체가 산화물이기 때문에, 산소 분위기가 특히 바람직하다.

(소결)

본 발명의 제조 방법에서는, 일반적인 소결 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 즉 저항 가열 방식, 유도 가열 방식 등의 가열 소결 공정을 적합하게 이용할 수 있다. 이때의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스, 산소, 수소, 진공 등을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 소결체가 산화물이기 때문에, 산소 분위기가 특히 바람직하다.

본 발명의 소결 공정에서의 소결 온도는 선택되는 출발 원료에 따라 적당히 조정된다. 일반적으로는 선택된 출발 원료를 사용하여 소결시킨 경우에, 가장 치밀화가 진행되는 온도, 및 그것보다 수 10℃ 높은 온도를 확인하고, 그 온도에서 유지하여 소결하면, 치밀화가 촉진되기 때문에 바람직하다. 본 발명의 투명 스피넬 소결체의 경우에는, 소결 온도는 1350℃부터 1550℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

일반적으로 소결 유지 시간은 선택되는 출발 원료에 따라 적당히 조정된다. 수 시간 정도로 충분한 경우가 많지만, 수 10시간 유지하는 것도 적합하게 채용할 수 있다. 또한 소결 공정 후의 소결체의 상대 밀도는 최저이어도 95% 이상으로 치밀화 되어 있지 않으면 안 된다.

여기에서, 본 발명의 투명 스피넬 소결체를 UV-LED용의 UV광 투과 부재로서 이용하기 위해서는, UV-C 영역을 포함하는 190nm부터 400nm까지의 전체 파장 범위에서, 두께 3mm에서의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 요구된다. 소결체에서 이 레벨의 투명체를 제작하기 위해서는, 소결체를 더욱 HIP 처리하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 소결체 내부의 잔류 기포량을 0.2체적% 이하로 저감할 수 있고, 그 부차적 효과로서, 열전도율도 10W/m·K 초과, 바람직하게는 14W/m·K 이상의 확보가 가능하게 된다.

또한, 잔류 기포량이 0.2체적% 이하의 범위에서, 고의로 잔류 기포를 남겨 두고, 그 사이즈나 분포를 제어할 수 있으면, UV 영역의 파장의 광을 흡수하지 않고 적절하게 산란시킬 수 있기 때문에, 일부의 응용 제품용 부재로서는 오히려 바람직하다.

(열간 등방압 프레스(HIP))

본 발명의 제조 방법에서는, 소결 공정을 경과한 후에 더 추가로 열간 등방압 프레스(HIP(Hot Isostatic Pressing)) 처리를 행하는 공정을 마련할 수 있다.

또한, 이때의 가압 가스 매체 종류는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스, 또는 Ar-O₂를 적합하게 이용할 수 있다. 가압 가스 매체에 의해 가압하는 압력은 50∼300MPa가 바람직하고, 100∼300MPa가 보다 바람직하다. 압력 50MPa 미만에서는 투명성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 300MPa 초과에서는 압력을 증가시켜도 그 이상의 투명성 개선이 얻어지지 않고, 장치에의 부하가 과다하게 되어 장치를 손상시킬 우려가 있다. 인가 압력은 시판의 HIP 장치에서 처리할 수 있는 196MPa 이하이면 간편하여 바람직하다.

또한, 그때의 처리 온도(소정 유지 온도)는 스피넬의 소결 상태에 따라 적당히 설정하면 되고, 예를 들면, 1350∼1900℃, 바람직하게는 1400∼1650℃의 범위에서 설정된다. 열처리 온도가 1900℃를 초과하여 2300℃ 이하이면, HIP 처리는 가능하지만, 처리 전의 소결체의 밀도를 적당히 관리해 두지 않으면, 입성장 폭주가 일어나기 때문에 관리가 어렵게 된다. 또한, 장치의 히터재나 단열재를 열화시키는 리스크도 높아지기 때문에, 그다지 바람직하지는 않다.

또한, HIP 처리하는 히터재, 단열재, 처리 용기는 특별히 제한되지 않지만, 그래파이트, 몰리브데넘(Mo), 백금(Pt), 또는 텅스텐(W)을 적합하게 이용할 수 있다.

(어닐링)

본 발명의 제조 방법에서는, HIP 처리를 끝낸 후에, 얻어진 투명 스피넬 소결체 중에 산소 결손이 발생해 버려, 박회색의 외관을 보이는 경우가 있다. 이 경우에는, 상기 HIP 처리 온도 이하(예를 들면, 800∼1500℃)에서 어닐링 처리를 시행하는 것이 바람직하다.

어닐링 처리의 분위기 가스, 및 압력은 구하는 조성에 따라 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 진공, Ar, H₂, N₂, 또는 O₂, 및 그것들의 가압 환경(진공의 경우에는 감압 환경)을 적합하게 선택할 수 있다.

(가공)

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 일련의 공정에 의해 얻어진 투명 스피넬 소결체를 적당히 원하는 형상, 사이즈, 두께로 가공함으로써, 이용이 상정되는 UV-LED용 윈도우 재료, 지지재, 가이드 부품, 집광 부재, 유로 부품, 기판 등에 이용할 수 있다.

이상의 공정에 의해, UV광을 조사하는 것을 기능의 일부로서 이용한 응용제품에 이용되는, 본 발명의 UV광 투과성의 투명 스피넬 소결체가 얻어진다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 발명의 투명 스피넬 소결체 중, 출발 원료가 MgAl₂O₄ 분말인 경우에 대하여 채택한다.

출발 원료로서 다이메이카가쿠고교(주)제의 스피넬 분말을 입수했다. 순도는 99.99질량% 이상이었다(4N-MgAl₂O₄로 표기함). 또한, 이 스피넬 분말의 BET법에 의한 비표면적은 19m²/g이었다. 또한 평균 1차 입경(레이저광 회절법에 의한 중량 평균값)은 100nm이며, 입경 400nm 이상의 거친 1차 입자는 제조원으로부터의 출하시에 파쇄 처리되어 있어, 포함되지 않는다. 또한 제조원 출하시에 20nm 미만의 미세한 1차 입자는 거의 혼입되어 있지 않다.

또한, 비교예에서 사용하는 조제 및 첨가제의 분말로서 AlfaAesar제의 LiF 분말, MgF₂ 분말, AlF₃·xH₂O 분말을 입수했다. 순도는 99.99질량% 이상이었다.

상기 원료를 사용하여, 출발 원료로서 표 1과 같이 실시예 원료 및 3종류의 비교예 원료를 조제했다. 또한, S의 첨가량은 분산제인 도데실벤젠설폰산암모늄에 포함되는 S의 비율로부터 계산에 의해 구했다.

계속해서, 각각의 출발 원료에 대하여 서로의 혼입을 방지하도록 주의하면서 에탄올 중에서 알루미나제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 10시간이었다. 그 후 슬러리를 건조시켜, 얻어진 각 출발 원료의 분말을 산소 분위기 중에서 700∼950℃에서 소성 처리했다. 게다가 다시 서로의 혼입을 방지하도록 주의하면서 에탄올 중에서 알루미나제 볼밀 장치에서 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 20시간이었다. 얻어진 각 슬러리 중, 실시예 1-1의 일부에 대해서는, 그대로 이배포레이터에서 건조 고화시켜 입경 확인용 건조 분말을 얻었다. 나머지의 각 슬러리를 모두, 스프레이 드라이 처리에 의해, 모두 평균 입경이 20㎛의 과립상 원료로 마무리했다.

여기에서, 실시예 1-1로부터 골라내어 건조 고화시킨 원료 분말, 즉 출발 원료에 대하여 소성·분쇄 처리한 원료 분말의 전자현미경 이미지(SEM상)를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이 얻어진 원료 분말은 30∼300nm 정도의 입경의 입자로 이루어져 있었다. 즉 소성 처리 온도의 상한이 상기의 범위 내로 되어 있음으로써, 입경 500nm 이상의 거친 성장 입자나 응집합체 입자의 발생을 억제하고 있는 것을 확인했다. 또한 얻어진 원료 분말의 비표면적을 BET법에 의해 구하면 10∼14m²/g까지 저하되어 있었다. 또한 전자현미경 이미지를 상세하게 관찰한 결과, 과분쇄에 의한 20nm 미만의 미분말의 발생을 거의 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 이것은 상기의 소성 처리 후의 볼밀 장치에 의한 분산·혼합 처리 시의 비드 직경을 2mmφ 이하, 또한 그 총량을 처리 분말이 에탄올 중에 잠기는 최소한도의 체적 이하로 관리하고, 또한, 처리 시간을 25시간 이내로 관리함으로써 달성할 수 있었던 것이다.

다음에, 각각의 과립상 원료를 직경 8mm의 금형이며 일방의 펀치에 오목면 경면 가공 처리를 시행한 것에 원료의 부피가 세로로 길게 될 때까지 충전한 것, 직경 35mm의 금형에 얇게 판 형상으로 충전한 것, 및 직경 65mm의 금형에 얇게 판 형상으로 충전한 것을 준비하고, 1축 프레스 성형기로 각각 직경 8mm, 길이 8mm의 포탄 형상, 직경 35mm, 두께 3mm의 판 형상, 직경 65mm, 두께 4mm의 판 형상으로 가성형한 후, 198MPa의 압력으로의 정수압 프레스 처리를 실시하여 CIP 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 머플로 속에서 500∼1000℃, 2시간의 조건으로 탈지 처리했다. 계속해서 당해 건조 성형체를 저항 가열식 대기로에 장입하고, 산소 분위기 중, 1350∼1550℃에서 3∼20시간 처리하여 계 12종의 소결체를 얻었다. 이때, 모든 샘플의 소결 상대밀도가 95%가 되도록 소결 온도를 적당히 조정했다.

얻어진 각 소결체를 카본 히터제 HIP로에 장입하고, Ar 중, 200MPa, 1400∼1650℃, 2시간의 조건으로 HIP 처리했다.

이렇게 하여 얻어진 각 세라믹스 소결체에 대하여, 표면을 가볍게 연마 처리하여 투명 스피넬 소결체의 구조 부재를 제작했다. 또한, 이때의 치수는 포탄형의 것이 직경 6mmφ×길이 6mmL의 포탄 렌즈 형상, 작은 판 형상의 것이 직경 25mmφ×두께 2mm, 큰 판 형상의 것이 직경 50mmφ×두께 3mm의 기판 형상이었다.

얻어진 각 소결체 중, 포탄 렌즈 형상의 샘플은 UV 투과 부재의 형상 견본으로서 외관을 체크했을 뿐이며, 정식 평가에 대해서는 직경 50mmφ, 25mmφ의 기판 형상 소결체를 사용하여 행했다.

(전체 광선 투과율의 측정 방법)

실시예 및 비교예의 각 기판 형상 소결체에 대하여 니혼분코(주)제의 분광광도계(형식: V-670)를 사용하여 이하의 요령으로 UV 파장 영역 190∼400nm에서의 전체 광선 투과율을 측정했다.

전체 광선 투과율은 샘플을 투과한 전체 광선을 전방 산란 성분까지 포함시켜 적산하여 평가하는 방법으로, 구체적으로는 적분구로 광을 집광하여 평가한다. 수순으로서는 우선 샘플을 싣지 않고 블랭크 상태에서 파장 190∼400nm대에서의 블랭크 투과율을 적분구로 집광하여 베이스 광량; I₀의 파장마다의 수치를 취득한다. 계속해서, 광로 중에 샘플을 배치하고, 파장 190∼400nm대(구체적으로는, 190, 280, 315, 400nm의 각 파장)에서의 샘플을 투과해 온 전체 광선을 적분구로 집광하여 광량; I의 파장마다의 수치를 취득한다. 전체 광선 투과율은 이하의 식으로 산출된다.

전체 광선 투과율=I/Io×100

(복굴절성 산란 상태의 관찰)

계속해서 동일한 샘플에 대하여, 자이츠제의 편광 현미경으로 배율 100배로 입계 관찰을 행했다. 이때, 오픈 니콜에서 입계가 복굴절에 기인하여 흐릿한 불명료한 상태가 관찰되는지 아닌지에 주목하여, 실시예, 비교예 각각의 샘플의 복굴절성 산란 상태를 판정했다. 즉 흐릿한 불명료한 상태가 관찰되지 않은 경우를 합격, 흐릿한 불명료한 상태가 관찰된 경우를 불합격으로 했다.

(열전도율의 측정 방법)

다음에 직경 25mmφ의 실시예 및 비교예의 각 기판 형상 소결체를 사용하여, 열전도율을 측정했다.

열전도율 λ[W/m·K]는 샘플의 밀도 ρ[kg/m³]와 비열 C_p[J/kg·K], 열확산율 α[m²/s]의 곱인 이하의 식으로 산출된다.

열전도율 λ=αρC_p

밀도는 아르키메데스법으로 구할 수 있고, 비열은 Perkin-Elmer제의 시차 주사 열량계 Pyris1 DSC 장치를 사용하여 DSC(Differential scanning calorimetry)법에 의해 구하고, 열확산율은 NETZSCH제 LFA447을 사용하여 레이저 플래시법에 의해 구했다.

(강구 낙하 시험 방법)

다음에 직경 50mmφ의 실시예 및 비교예의 각 소결체에 대하여, 이하의 강구 낙하 시험에 의한 파손의 유무를 확인했다.

질량 110g의 강구를 준비하고, 각 소결체의 연직 상부 1m의 위치로부터 당해 강구를 자유낙하시켜, 각각의 소결체에 충돌시킨다. 그 결과, 각각의 소결체에 대하여 충격 파손이 생겼는지 아닌지를 육안으로 관측함으로써 평가했다.

이때, 파손이 확인되지 않은 것을 합격, 파손이 확인된 것을 불합격으로 했다.

(굴절률의 측정 방법)

실시예 1-1의 직경 25mmφ 샘플에 대하여 파장 190∼400nm의 범위에서의 굴절률을 측정했다.

J. A. Woollam제의 고속 분광 엘립소미터 M-2000(회전보상자형)을 사용했다, 반사광의 편광 상태 변화 측정에 의한, 해석 소프트웨어(피팅법)를 사용한 광학 정수 계산에 의해 구했다.

이상의 일련의 평가 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다. 또한, 대표하여 실시예 1-1의 전체 광선 투과율의 측정 결과를 도 2에, 마찬가지로 실시예 1-1의 굴절률의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.

상기 결과로부터, 소결 조제나 기화하기 어려운 성분(S)을 포함하는 분산제를 첨가한 비교예의 군에서는 모두 UV-C 파장 영역에서 전체 광선 투과율이 80% 미만으로 저하되었지만, 4N 원료를 사용하고, 또한 의도적인 첨가 성분을 가하지 않은 실시예에서는 UV-A로부터 UV-C까지의 전체 파장 영역에서 전체 광선 투과율 80% 이상의 참으로 투명한 UV 투과 소결체로 마무리되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 현미경에 의한 복굴절 관찰에서도, 실시예만이 입계의 영향이 없는 균일한 양호한 광학 품질을 얻고 있고, 다른 비교예에서는 입계가 흐릿하게 관찰되는 복굴절 성분이 존재하는 상태로 마무리되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 강구 낙하 테스트에서도, 실시예만 합격하고, 그 밖은 많든 적든 간에 파손되는 것이 확인되었다.

또한, 실시예의 시작 결과로부터, 판 형상 윈도우 재료나 포탄 렌즈형 윈도우 재료의 제작이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 투명 스피넬 소결체는 세라믹 소결체임으로써, 그 밖의 여러 형상으로 마무리하는 것이 가능한 것은 의론할 필요도 없다.

더욱이, 실시예 샘플에 대하여 측정한 굴절률의 값은 파장 190∼400nm에서 1.73 이상 1.97 이하이었다. 이 굴절률의 값은 본 발명의 투명 스피넬 소결체는 자외선 파장 영역에서 시판의 UV-LED 소자의 굴절률(예를 들면, 250nm에서 3.0, 280nm에서 2.5, 315nm에서 2.4, 400nm에서 2.3 정도)보다 작아, 기판으로서 이용되는 경우가 많은 사파이어와 거의 동등한 굴절률인 것이 확인되었다. 이것으로부터, 자외선 내성이 높은, 예를 들면, 신에츠카가쿠고교(주)제의 SiO₂ 접착막을 통하여 UV-LED 소자와 직접 접착함으로써, 전반사 갇힘을 억제한, 외부 취출 효율이 양호한 렌즈 재로서 기능할 수 있는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 실시예의 투명 스피넬 소결체를 사용함으로써, 파장 190nm∼400nm의 UV-A로부터 UV-C까지의 전체 자외선 파장 범위에서 흡수가 없고, 그 전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 복굴절 성분의 존재도 없으며, 무기 산화물 접착제로 직접 첩부하는 것에도 적합한, 내충격성도 열전도율도 양호한, 참으로 공업적으로 활용 가능한 레벨의 UV-LED용, UV 투과 부재를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 1-1의 상기 평가 후의 샘플(스피넬 소결체 샘플)에 대하여, 글로우 방전 질량 분석법(Glow Discharge Mass Spectrometry: GDMS)에 의해 이 스피넬 소결체 중의 불순물량을 분석했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 중의 「<」는 검출 하한 미만을 나타내고, 「≤」는 대상 원소의 측정에 대하여 방해 원소가 존재하고, 그 피크가 측정 피크에 겹쳐 있지만, 표시의 수치 이하인 것을 나타내고 있다.

그 결과, Al 및 Mg를 제외한 금속 불순물(K, Na, Ca, Li, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn, Ba, Pb)의 합계 함유량은 92.24wtppm 미만이었다. 또한, F, P, S의 합계 함유량은 7.8wtppm 미만이었다.

[실시예 2]

본 발명의 투명 스피넬 소결체 중, 출발 원료가 Al₂O₃ 분말과 MgO 분말의 혼합 원료인 경우에 대하여 채택한다.

출발 원료로서 다이메이카가쿠고교(주)제의 알루미나 분말과 우베머티리얼즈(주)제의 마그네시아 분말을 입수했다. 순도는 알루미나 분말이 99.99질량% 이상, 마그네시아 분말이 99.995질량% 이상이었다.

또한, 이 알루미나 분말, 마그네시아 분말 각각의 BET법에 의한 비표면적은 각각 15m²/g, 8m²/g, 또한 평균 1차 입경(레이저광 회절법에 의한 중량 평균값)은 100nm, 200nm이며, 각각에 있어서 입경 500nm 이상의 거친 1차 입자, 및 동 사이즈 이상의 단단한 응집 입자는 혼재하고 있지 않다. 또한 제조원 출하시에 20nm 미만의 미세한 1차 입자는 거의 혼입되어 있지 않다.

상기 출발 원료(주제 원료)를 사용하여, 소결 조제 및 분산재와 그 밖의 첨가제를 첨가하지 않고 실시예의 출발 원료를 제작했다.

즉 주제 원료를 에탄올 속에서 알루미나제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 15시간이었다. 그 후 슬러리를 건조시키고, 얻어진 혼합 분말을 950℃에서 소성 처리했다. 게다가 다시 에탄올 속에서 알루미나제 볼밀 장치로 분산·혼합 처리했다. 처리 시간은 20시간이었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이 처리에 의해, 평균 입경이 20㎛의 과립상 원료로 마무리했다.

또한, 소성 처리 온도를 상기로 함으로써, 일부 스피넬화한 원료 분말의 입경을 500nm 이상으로 입성장시키는 것을 억제하고 있다. 또한 소성 처리와 그 후의 분산·혼합 처리에 의해, 원료 분말의 BET법에 의한 비표면적은 10∼12m²/g의 범위 내가 된다. 또한 상기의 하소 처리 후의 볼밀 장치에 의한 분산·혼합 처리 시의 비드 직경을 2mmφ 이하, 또한 그 총량을 원료 분말이 에탄올 중에 잠기는 최소한도의 체적 이하로 관리하고, 또한, 처리 시간을 25시간 이내로 관리함으로써, 과분쇄에 의한 20nm 미만의 미분말의 발생을 거의 억제시키도록 제어하고 있다.

다음에 당해 과립상 원료에 대하여, 직경 8mm의 금형으로서, 일방의 펀치에 오목면 경면 가공이 시행되어 있는 펀치와, 오목면 가공이 시행되어 있고, 또한 오목면부 전체면에 서브미크론 사이즈의 엠보싱 가공 처리가 시행되어 있는 펀치의 각각의 금형에, 원료의 부피가 세로로 길게 될 때까지 충전한 것을 2종류 준비하고, 1축 프레스 성형기로 두께 8mm의 포탄 형상으로 가성형한 후, 198MPa의 압력으로의 정수압 프레스 처리를 시행하여 CIP 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 머플로 속에서 800℃, 2시간의 조건으로 탈지 처리했다. 계속해서 당해 건조 성형체를 저항 가열식 대기로에 장입하고, 산소 분위기 중, 1350∼1550℃에서 3∼20시간 처리하여 소결체를 얻었다. 이때, 소결 상대 밀도가 95%가 되도록 소결 온도를 적당히 조정했다.

얻어진 2종의 소결체를 카본 히터제 HIP로에 장입하고, Ar 중, 200MPa, 1400∼1650℃, 2시간의 조건으로 HIP 처리했다.

이렇게 하여 얻어진 세라믹스 소결체에 대하여, 편평한 끝면의 측만 가볍게 연마 처리하여 투명 스피넬 소결체의 구조 부재를 제작했다. 얻어진 소결체의 치수는 모두 직경 6mmφ×길이 6mmL의 포탄 렌즈 형상이었다.

이들 2종의 광학 성능 평가를 이하의 요령으로 행했다. 즉 우선 시판의 발광 파장이 365nm의 LED 소자(나이트라이드·세미컨덕터(주)제 NS365C-3SAA)를 입수했다. 이 소자에는 전극측에 반사재가 코팅되어 있고, 기판측은 사파이어 단결정으로 구성되어 있었다. 당해 소자를 사파이어 기판이 상면이 되도록 놓고, 그 위에 상기 2종의 포탄형 UV 렌즈를 각각 놓고, 양자의 볼록면 포탄측으로부터 출사해 오는 광량을 적분구로 집광하여 비교했다. 또한, 포탄형 렌즈 형상의 샘플로부터의 취출 효율을 1로 하고, 엠보스 렌즈 형상 샘플로부터의 취출 효율은 그 상대값으로 하여 비교했다. 그 결과, 포탄 엠보스 렌즈 형상 샘플의 취출 효율은 포탄형 렌즈 형상의 샘플의 1.2배가 되었다.

이상의 결과로부터, 세라믹 소결체의 특성을 살려, 성형체에 광 취출 효율을 향상시키는 고안을 하는 성형 처리도 가능한 것이 확인되었다. 즉 본 실시예의 투명 스피넬 소결체를 사용함으로써, 광 취출 효율을 향상시키는 고안을 한 UV-LED용, UV 투과 부재를 제공할 수 있다.

또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 착상할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있으며, 어느 태양에서도 본 발명의 작용효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims

Al/Mg비가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말로 이루어지는 스피넬 소결체로서, Al 및 Mg를 제외한 금속 불순물의 합계 함유량이 100ppm 미만이고, C, N, F, S 및 P의 합계 함유량이 100ppm 미만이며, 두께 3mm의 시료의 두께 방향에서의 190nm부터 400nm까지의 모든 파장 범위에 있어서 전체 광선 투과율이 80% 이상인, 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, 소결 조제를 포함하지 않는 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, 입사한 자외광을 흡수하지 않고 내부에서 산란시키는 미소 기포를 내재하는 것을 특징으로 하는 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, 열전도율이 10W/m·K 초과인 것을 특징으로 하는 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, 파장 190∼400nm에서의 굴절률이 1.7 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, MgAl₂O₄형 스피넬 입방정을 주상으로 포함하고, 복굴절 성분을 갖는 이상이 존재하지 않는 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, Mg-Al 스피넬 분말로 이루어지는 투명 스피넬 소결체.
제1항에 있어서, Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말로 이루어지는 투명 스피넬 소결체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 스피넬 소결체로 이루어지고, 파장 400nm 이하의 광을 발하는 자외선 발광 소자의 출사광측에 배치되어 이 자외선 발광 소자로부터의 광을 투과시키는 매체가 되는 광학 부재.
제9항에 있어서, 상기 자외선 발광 소자는 파장 315∼400nm의 UV-A 영역, 파장 280∼315nm의 UV-B 영역, 파장 100∼280nm의 UV-C 영역의 적어도 어느 하나의 파장 영역의 광을 발하는 자외선 발광 다이오드 소자인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제9항에 있어서, 상기 자외선 발광 소자에 무기 산화물 접착제로 접착하여 배치되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제9항에 있어서, 상기 투과시키는 광의 출사면이 구면 혹은 비구면의 렌즈 형상, 구면 혹은 비구면의 렌즈가 어레이 형상으로 배치된 어레이 구조, 또는 미세 요철 혹은 미세 피라미드로 이루어지는 텍스처 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
Al/Mg비가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말을 출발 원료로 하고, 상기 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al산화물의 혼합 분말은 순도가 4N 이상, BET법에 의한 비표면적이 10∼25m²/g 또한 평균 1차 입경이 80∼200nm이며, 이 출발 원료에 대하여 소결 조제를 첨가하지 않고 산소 함유 분위기 중에서 소성 처리를 시행한 후, 분쇄 처리하여 원료 분말로 하고, 이어서 이 원료 분말을 형에 충전하여 가압 성형하고, 소결하여 제1항에 기재된 투명 스피넬 소결체를 제조하는 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 출발 원료가 Mg-Al 스피넬 분말일 때의 소성 온도가 700∼950℃이며, Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말일 때의 소성 온도가 800∼1100℃인 것을 특징으로 하는 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 소성 처리 및 분쇄 처리 후의 원료 분말의 BET법에 의한 비표면적이 10∼14m²/g인 것을 특징으로 하는 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 소결 온도가 1350℃ 내지 1550℃의 범위에 있고, 소결 분위기가 산소 분위기인 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 또한, 소결하기 전에, 가압 성형체를 공기, 산소, 또는 산소와 혼합한 불활성 가스의 분위기 중에서 가열하여 탈지하는 공정을 가지는 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 또한, 소결한 성형체를 50∼300MPa의 압력으로 가압하면서 1350∼1900℃의 처리 온도에서 열간 등방압 프레스 처리를 행하는 공정을 가지는 투명 스피넬 소결체의 제조 방법.
Al/Mg비가 1.97∼2.03인 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말을 출발 원료로 하고, 상기 Mg-Al 스피넬 분말 또는 Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말은 순도가 4N 이상, BET법에 의한 비표면적이 10∼25m²/g 또한 평균 1차 입경이 80∼200nm이며, 이 출발 원료에 대해 소결 조제를 첨가하지 않고 산소 함유 분위기 중에서 출발 원료가 Mg-Al 스피넬 분말일 때의 소성 온도가 700∼950℃이며, Mg 산화물과 Al 산화물의 혼합 분말일 때의 소성 온도가 800∼1100℃인, 소성 처리를 시행한 후, 분쇄 처리하여 BET법에 의한 비표면적이 10∼14m²/g인 원료 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 투명 스피넬 소결체를 제조하기 위한 원료 분말의 제조 방법.