KR101502601B1 - 입방 구조를 가진 소결 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 소결 제품에 관한 것이다: 산화물에 기초한 중량 퍼센트를 기초로, 입방 구조를 가지는 재료로 알려진, 중량의 95% 이상의 입방 결정 구조를 가지고, 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 파장 범위에서 2.75 이하의 굴절률을 가지는 재료 99.5% 이상; 및 산화 티타늄 TiO₂ 및 ZrO₂, CaO, 및 MgO로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트를 포함해야 하는 도펀트 50　ppma 이상, 여기서 상기 하나 이상의 추가 도펀트는 입방 구조를 가진 재료를 형성하는 산화물과는 다르지만, 입방 구조를 가진 재료가 스피넬 MgAl₂O₄일 때 MgO일 수 있다.

Description

입방 구조를 가진 소결 제품{Sintered product with a cubic structure}

본 발명은 특히 온도 관찰창, 미사일 돔 또는 투명 방호장비(armor) 제조용의 신규한 소결 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

이들 응용분야에서, 상기 제품은 가시광선 및/또는 적외선 및/또는 높은 자외선 영역에서 가능한 가장 투명해야 한다.

사파이어는 높은 자외선(0.2-0.4 ㎛), 가시광선(0.4-0.8 ㎛) 및 근적외선 및 중간 적외선(0.8 내지 5 ㎛) 파장에서 우수한 투명도(transparency)를 가지는 것으로 알려져있다. 그러나, 사파이어의 투명도는 5 ㎛를 초과해서는 좋지 않다. 또한 그것의 가격은 비싸다.

따라서 연구소들은 투명한 제품을 합성하려 했다. 이들 제품 중에, 통상적으로 용융 및 캐스트 제품과 소결 제품 사이에 차이가 있다.

소결 제품과 달리, 용융 및 캐스트 제품은 대개 결정화된 입자를 연결하는 입자간 유리상(intergranular vitreous phase)을 포함한다. 따라서, 소결 제품 및 용융 및 캐스트 제품에 의해 야기된 문제점 및 이를 해결하기 위해 채택된 기술적인 해결책들은 일반적으로 다르다. 따라서, 용융 및 캐스트 제품을 제조하기 위해 개발된 조성물은 소결 제품을 제조하는데 기본적으로 부적합하고, 그 역도 마찬가지이다.

소결 제품 중에, 순수한 또는 도펀트를 포함하는 알루미나 제품은 예를 들어 EP　1 053 983, WO　2004/007398 및 FR 2 886 289에 개시되어 있다. 그러나, 0.6㎛ 미만의 파장인 가시광선 영역에서의 투명도 및 5 ㎛ 초과인 파장인 적외선 영역에서 투명도는 한계가 있다.

입방 구조를 가진 투명 제품도 알려져 있다. 특히 마그네슘 알루미네이트, 리튬 알루미네이트, 이트륨 알루미네이트, 산화 마그네슘 및 산화 아연이 US 3 767 745에 개시되어 있다. 어떠한 투명도 값도 주어지지 않았다.

스피넬 MgAl₂O₄의 제품 또한 예를 들어 US 5 001 093 및 US 5 152 940에 개시되어 있다.

또한, 10 몰%의 비율로 산화 티타늄 단독 첨가로 인한 고투명도를 가지는 산화이트륨으로 안정화된 입방 지르코니아의 제품을 얻는 가능성이 “Transparent TiO₂-Y₂O₃-ZrO₂ ceramics”- Advances in Ceramics, vol 24, Science and Technology of Zirconia III, 1988, p287-291에 기술되어 있다. 0.73 mm 두께의 샘플 상에서 측정된 투과도는 낮으며 150㎛의 입자 크기에 대해 최대이다.

순수한 산화 이트륨 제품이 또한 예를 들어 US　5 004 712 또는 US 2004/0159984에 개시되어 있다. 산화 란타늄(US 4 115 134), 알루미나(US 4 166 831, US 4 098 612), 또는 산화 티타늄(US 5 308 809)으로 도핑된 산화 이트륨 제품이 또한 개시되어 있다. 산화 이트륨에 기초한 제품의 평균 입자 크기는 일반적으로 10 ㎛보다 크고 자주 100 ㎛보다 크다. 비록 이들 제품은 적외선에서 우수한 투명도를 가지나, 가시광선에서 이들의 투명도는 다소 낮다.

EP 1　557 402는 또한 60 nm 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는, 입방 구조를 가진 투명 폴리결정질 세라믹을 기술하고 있다. 이들 제품은 0.6㎛ 내지 0.650㎛의 파장에 대해 상기 제품의 이론상 RIT의 75% 이상인 인라인 투과율(in-line transmittance (RIT))을 가진다. 다른 파장 범위, 특히 0.2 내지 0.6㎛의 파장 범위에 대한 RIT 값에 대해서는 어떤 다른 정보도 얻을 수 없다.

특히 가시광선 및/또는 자외선 범위에서 우수한 투명도를 가지는 저렴한 제품에 대한 필요성이 존재한다.

이런 필요성을 충족시키는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명에 따르면 상기 목적은 하기 성분들을 포함하는 소결 제품에 의해 달성된다: 산화물 기준 중량 퍼센트를 기초로, 중량의 95%를 이상이 입방결정 구조를 가지고, 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 파장 범위에서 2.75 이하의 굴절률을 가지는, 입방 구조를 가지는 재료로 알려진 재료 99.5% 초과; 및 산화 티타늄 TiO₂, 및 ZrO₂, CaO, 및 MgO로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트로서, 상기 하나 이상의 추가 도펀트는 입방 구조를 가진 재료를 형성하는 산화물과는 다르지만, 입방 구조를 가진 재료가 스피넬 MgAl₂O₄일 때 MgO일 수 있는 하나 이상의 추가 도펀트를 함유하여야하는 도펀트 50ppma 초과.

도 1은 0.2 내지 5 ㎛의 입사광선 파장의 함수로서 비교예 1 및 실시예 1의 제품의 인라인 투과율의 측정값을 보여준다.

본 발명에 따르면 상기 목적은 하기 성분들을 포함하는 소결 제품에 의해 달성된다:

- 산화물 기준 중량 퍼센트를 기초로, 중량의 95% 초과가 입방결정 구조를 가지고, 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 파장 범위에서 2.75 미만의 굴절률을 가지는, 입방 구조를 가지는 재료로 알려진 재료 99.5% 초과, 및

- 산화 티타늄 TiO₂, 및 ZrO₂, CaO, 및 MgO로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트로서, 상기 하나 이상의 추가 도펀트는 입방 구조를 가진 재료를 형성하는 산화물과는 다르지만, 입방 구조를 가진 재료가 스피넬 MgAl₂O₄일 때 MgO일 수 있는 하나 이상의 추가 도펀트를 함유하여야하는 도펀트 50ppma 초과.

본 발명자들은 놀랍게도 TiO₂, ZrO₂, CaO, MgO 및 그 혼합물로부터 선택된 도펀트를 동시에 첨가하면 특히 가시 및 높은 자외선 영역에서 투명도를 향상시키고 또한 기계적 강도 특성, 특히 3점 굽힘 강도를 향상시킨다는 것을 발견했다. 그렇게 얻어진 제품은 투명 방호장비(armor) 및 미사일 돔 응용 분야에서 특히 적합하다.

입방 구조를 가지는 재료는 0.2 ㎛ 내지 5㎛의 파장에서 2.75 미만의 굴절률을 가지도록 선택된다. 이 기준은 64%를 이상의 인라인 투과율(IT)을 가지는 입방 구조를 가진 재료를 선택하게 하며, 상기 값은 목적 응용분야에 하한값으로 간주된다. 입방 구조를 가진 재료의 굴절률은 알려져있거나 통상의 실험으로 측정될 수 있다.

입방 구조를 가진 재료는 특히 스피넬 MgAl₂O₄, 지르코니아 (ZrO₂), YAG (Y₃Al₅O₁₂)로부터 선택될 수 있다. 이들 재료는 우수한 기계적 특성과 가시광선(0.4 내지 0.8㎛) 및 적외선(0.8 내지 5 ㎛) 파장 범위에서 우수한 투명도를 가지며, 상기 재료가 투명 방호장비, 온도 관찰창 및 미사일 돔으로서 유리하게 사용될 수 있도록 한다. YAG는 또한 5 ㎛ 초과의 파장, 특히 7 ㎛의 파장에 대해 우수한 투명도의 잇점을 가진다.

바람직한 일 구현예에서, 입방 구조를 가진 재료는 산화 이트륨에 의해 입방 형태로 안정화된 지르코니아(ZrO₂)이다. 바람직하게, 입방 형태로 안정화된 지르코니아는 8 몰% 이상의 산화 이트륨(Y₂O₃), 보다 바람직하게는 약 10 몰%의 산화 이트륨을 포함한다.

바람직하게, 도펀트의 총함량은 500 ppma 미만이며, 바람직하게는 400 ppma 미만, 보다 바람직하게는 200 ppma 미만이다. 유리하게, 입자 경계에서 침전의 리스크는 따라서 제한되는데, 그런 침전은 입사광선(incident radiation)과 상호작용하여 제품의 광학적 성능을 감소시키기 쉽다.

보다 바람직하게, 도펀트의 총 함량은 100　ppma 초과이면 투명도에 대한 효과가 보다 우수하다.

도펀트 TiO₂는 루틸 또는 아나타제 형태, 특히 루틸 형태로 사용될 수 있다.

추가 도펀트 ZrO₂, CaO, 및 MgO는, 이들 산화물의 결정학적 구조와 무관하게, 입방 구조를 가진 재료의 산화물과 달라야 한다. 즉, 입방 재료가 입방 지르코니아라면, 추가 도펀트는 예를 들어 단사정계 형태(monoclinic form)인 경우에도 지르코니아일 수 없다. 유일한 예외는 MgO이고, 이것은 스피넬 MgAl₂O₄의 추가 도펀트일 수 있다.

앞서 언급된 응용 분야에서 유용한 투명도를 얻기 위해 가장 유리한 도펀트의 각각의 함량은 하기와 같다.

사용된 도펀트가 TiO₂와 ZrO₂일 때, TiO₂/ZrO₂ 원자비는 바람직하게 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 40/60 내지 60/40, 및 보다 더 바람직하게는 실질적으로는 1과 같다.

지르코니아가 추가 도펀트 중의 하나로서 사용될 때, 그것은 바람직하게 안정화되고, 보다 바람직하게는 산화 이트륨으로 안정화되고, 보다 더 바람직하게는 3 몰% 이상의 산화이트륨(Y₂O₃)으로 안정화된다. 사용된 도펀트가 TiO₂ 및 CaO일 때, TiO₂/CaO 원자비는 바람직하게 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 45/55 내지 55/45 또는 37/63 내지 63/37, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 1 또는 1.5와 같다.

사용된 도펀트가 TiO₂와 MgO일 때, TiO₂/MgO 원자비는 바람직하게 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 40/60 내지 60/40, 및 보다 더 바람직하게는 실질적으로는 1과 같다.

TiO₂ 함량은 바람직하게는 25 ppma 초과, 바람직하게는 50 ppma 초과 및/또는 300 ppma 미만, 바람직하게는 250 ppma 미만, 바람직하게는 200 ppma 미만, 바람직하게는 150 ppma 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ppma 미만이다.

본 발명에 따른 제품의 조성의 100%까지 보충은 바람직하게 불순물로 구성되고, 상기 불순물은 즉 입방 구조를 가진 재료와 도펀트 또는 이들의 전구체의 분말로 최초 충전 및 또한 방법의 다양한 단계 동안 필수적으로 및 비자발적으로 도입되는 종들이다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제품은 입방 구조를 가진 재료 및 도펀트의 혼합물의 이론상 밀도의 99.9% 초과, 바람직하게는 99.95% 초과인 밀도를 가진다. 투명도는 따라서 보다 향상된다.

또한, 본 발명에 따른 제품의 투명도는 제품에 공지의 방법 그 자체로 적합한 어닐링처리를 하여 산소 공동의 수를 감소시켜 상당히 향샹될 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 제품을 제조하기 위해 사용된 방법에 관계없이, 그런 어닐링을 수행한 본 발명에 따른 입방 구조를 가진, 도핑되고 소결 제품에 관한 것이고, 산소 공동의 수를 감소시키기에 적합한 어닐링 단계를 포함하는 본 발명에 따른 제품을 제조하는데 사용되는 방법에 관한 것이다. 이 어닐링은 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에, 보다 더 바람직하게는 공기분위기 하에서 수행된다. 본 발명의 맥락에서, “산소 분위기”는 산소 99 부피% 이상을 포함하는 분위기를 의미한다. 이것은 산소 공동의 양의 감소 및 인라인 투과율(IT, 1.3 mm 두께 샘플 상에서 측정됨)의 현저한 상승에 의해 제품에 반영된다.

본 발명에 따른 입방 구조를 가진 제품은 따라서 하기의 바람직한 특성을 가진다:

- 0.3 ㎛의 입사광선 파장에 대해, 이론상 인라인 투과율 (IT_theoretical)의 65% 초과, 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 75% 초과, 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 85% 초과, 보다 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 95% 초과인 인라인 투과율(IT) 및/또는

- 0.6 ㎛에서 이론상 인라인 투과율의 75% 초과, 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 85% 초과, 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 94% 초과, 보다 더 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 96% 초과인 인라인 투과율, 및/또는

- 4 ㎛에서 이론상 인라인 투과율의 92% 초과, 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 95% 초과, 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 97% 초과, 보다 더 바람직하게는 이론상 인라인 투과율의 99% 초과인 인라인 투과율, 상기 인라인 투과율 값은 1.3 mm 두께 샘플 상에서 측정되었고 이론상 인라인 값(IT_theoretical)은 본 발명의 제품을 순수 및 단결정 형태로 구성하는 입방 구조를 가진 재료에 대해 계산된 값이다.

본 발명에 따른 제품이 도핑된 스피넬 MgAl₂O₄ 제품인 경우에, 그것은:

- 0.3㎛에서 55.7% 초과, 바람직하게는 64.2% 초과, 바람직하게는 72.8% 초과, 보다 바람직하게는 81.4% 초과인 인라인 투과율(IT) 및/또는

- 0.6㎛에서 65.3% 초과, 바람직하게는 74% 초과, 바람직하게는 81.8% 초과, 보다 바람직하게는 83.6% 초과인 인라인 투과율(IT) 및/또는

- 4㎛에서 81.8% 초과, 바람직하게 84.5% 초과, 바람직하게 86.3% 초과, 보다 바람직하게 88% 초과인 인라인 투과율(IT)을 가질 수 있으며, 상기 인라인 투과율 값(IT)은 1.3 mm 두께의 샘플 상에서 측정된 것이다.

본 발명에 따른 제품이 도핑된 YAG (Y₃Al₅O₁₂)의 제품인 경우에, 그것은:

- 0.3 ㎛에서 53.4% 초과, 바람직하게는 61.7% 초과, 바람직하게는 69.9% 초과, 보다 바람직하게는 78.1% 초과인 인라인 투과율(IT) 및/또는

- 0.6 ㎛에서 63.0% 초과, 바람직하게는 71.4% 초과, 바람직하게는 79.0% 초과, 보다 바람직하게는 80.6% 초과인 인라인 투과율(IT) 및/또는

- 4 ㎛에서 78.9% 초과, 바람직하게는 81.5% 초과, 바람직하게는 83.2% 초과, 보다 바람직하게는 84.9% 초과인 인라인 투과율(IT) 및/또는

- 7 ㎛에서 81.7% 초과, 바람직하게는 84.3% 초과, 바람직하게는 86.1% 초과, 보다 바람직하게는 87.5% 초과인 인라인 투과율(IT)을 가질 수 있고, 상기 인라인 투과율 값(IT)은 1.3 mm 두께의 샘플 상에서 측정된 것이다.

본 발명에 따른 제품의 투명도 범위는 전자 전이를 통해 흡수가 발생하는 파장(낮은 파장쪽, 상기 제품을 구성하는 재료의 갭 에너지 값에 좌우됨)과 격자 진동에 의해 발생하는 파장(광자, 높은 파장쪽) 사이의 파장 범위에서 유리하다.

통상적으로, 소결 제품은 입자들의 병치(juxtaposition) 형태로 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 제품의 평균 입자 크기는 0.03 ㎛ 초과 및/또는 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만이다. 기계적 특성은 따라서 보다 더 향상된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제품의 미세구조는 단위 면적당 4% 미만, 바람직하게는 단위 면적당 2% 미만, 보다 바람직하게는 단위 면적당 0.1% 미만의“거대 입자(large grain)”의 표면 밀도(Fv)를 가진다. 바람직하게, 본 발명에 따른 제품은 다른 입자의 평균 크기보다 2배 초과의 크기를 가지는 임의의 입자를 포함하지는 않는다.

유리하게, 이 특징은 제품에 대해 우수한 기계적 성능. 특히 우수한 굽힘 성능을 부여한다.

특히, 본 발명에 따른 제품은 주위 온도에서, 200 MPa 초과, 바람직하게는 300 MPa 초과, 더 바람직하게는 400 MPa 초과의 3점 굽힘에서 기계적 강도를 가질 수 있다. 이 3점 굽힘 강도를 측정하기 위해 사용된 방법은 상세한 설명의 나머지 부분에서 기술된다.

본 발명은 또한 소결 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 0.2㎛ 내지 5㎛의 파장에서 2.75 미만의 굴절률을 가지는 입방 구조를 가지는 재료의 분말과, 산화티타늄 TiO₂ 또는 산화 티타늄 전구체 및 ZrO₂, CaO, 및 MgO로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트와 이들 추가 도펀트의 전구체를 필수적으로 포함하는 도펀트 또는 도펀트 전구체의 분말을, 소결제품이 본 발명에 적합하도록 하는 양으로 포함하는 최초 충전물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 본 방법은 상기 초기 충전물로부터 얻어진 슬러리를 캐스팅하여 성형하는 단계를 포함한다.

상세한 설명의 나머지 부분에서 보다 자세히 개시된 바와 같이, 본 발명에 따른 소결 제품은 하기 성분으로부터 제조된 슬러리를 캐스팅하여 성형하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 제조방법을 실행하여 유리하게 얻어질 수 있다:

- 0.02 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.25 ㎛의 중간 원소 입자 크기(median elementary particle size)를 가지는 입방 구조를 가진 재료의 분말, 상기 원소 입자는 0.1 내지 3㎛, 바람직하게 0.1 내지 1㎛의 바람직한 중간 크기를 가지는 응집물을 바람직하게 형성함; 및

- 한편으로는 산화 티타늄 TiO₂ 또는 산화 티타늄 전구체, 및 다른 한편으로는 ZrO₂, CaO, MgO 및/또는 이들 산화물의 전구체로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트를 필수적으로 포함하는 도펀트의 분말, 상기 도펀트의 중간 입자 크기는 입방 구조를 가진 재료의 분말의 중간 원소 입자 크기 이하임,

슬러리에서 입방 구조를 가진 재료 및 도펀트/도펀트 전구체의 함량은 얻어진 소결 제품이 본 발명에 적합하도록 결정된다.

본 발명에 따른 특정 제조 방법은 하기의 연속적인 단계들을 포함한다:

a) 하기 분말로부터 슬러리를 제조하는 단계

- 0.02 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.25 ㎛의 중간 원소 입자 크기를 갖는 입방 구조를 가진 재료의 분말, 상기 원소 입자는 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 바람직한 중간 크기를 가지는 응집물을 바람직하게 형성함; 및

- 한편으로는 산화 티타늄 TiO₂ 또는 산화 티타늄 전구체, 및 다른 한편으로는 ZrO₂, CaO, MgO 및/또는 이들 산화물의 전구체로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트를 필수적으로 포함하는 도펀트의 분말,

b) 그린(green) 부품을 얻기 위해 다공성 몰드에서 상기 슬러리를 캐스팅한 다음 건조 및 스트립핑하는 단계,

c) 상기 스트립핑된 그린 부품을 건조하는 단계,

d) 350 내지 1000℃, 또는 심지어 800℃ 이하의 온도에서 바인더를 제거하는 단계,

e) 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 이론상 밀도의 92% 이상의 밀도를 갖는 소결 제품이 얻어질 때까지 대체로 1280℃ 내지 1800℃의 온도에서 소결하는 단계, 및

f) “조밀한 소결 제품(dense sintered product)”이라 불리는 제품을 얻기 위해, 5 MPa 이상, 바람직하게는 50 MPa 이상의 압력에서 일반적으로 1180℃ 내지 1780℃의 온도에서 열간 등압 성형(HIP)하는 단계. 상기 열간 등압 성형의 온도는 소결 온도 이하에서 수행된다. 바람직하게 열간 등압 성형 온도는 보다 바람직하게는 0.5시간 이상, 및 보다 더 바람직하게는 15시간 이하의 유지 시간 동안 소결 온도보다 20에서 100℃ 더 낮고, 바람직하게는 50에서 100℃ 더 낮고, 단계 a)에서 제조된 슬러리에서 입방 구조를 가진 재료와 도펀트/도펀트 전구체의 함량은 단계 f)의 마지막에 얻어진 소결 제품이 본 발명에 적합하도록 결정된다.

본 발명자들은 본 발명에 따른, 특히 본 발명의 방법에 따른 방법으로, 바람직하게는 슬러리를 캐스팅하고, 소결 온도 이하의 온도에서 열간 등압 성형하여 본 발명에 따른 제품을 제조하는 것은 거대 입자의 표면 밀도(Fv)를 감소시키는 것을 발견하였다. 이 추가적인 특징 덕분에, 본 발명에 따른 제품의 미세구조는 단위 면적당 4% 미만의 거대 입자(Fv)를 포함할 수 있으며, 실질적으로 거대 입자를 포함하지 않을 수 있다. 이것은 우수한 굽힘 강도를 가진 제품을 생성한다.

일 구현예에서, 단계 f)에서 압력은 300 MPa 이하이다. 상기와 같이, 단계 f)의 마지막에 얻어진 조밀한 소결 제품은 추가 어닐링 단계 g)를 바람직하게 수행한다.

바람직하게, 이 어닐링은 상기 제품의 산소 공동의 수를 감소시키기 위해서 공기 중에서 900℃ 내지 단계 f)에서 HIP를 위해 사용된 온도에서, 및 0.5 내지 24 시간 동안 수행된다. 유리하게, 상기 제품의 산소 공동 수의 감소는 특히 가시광선 및 높은 자외선 영역(0.2 내지 0.4㎛의 파장)에서 제품의 투명도를 향상시킨다.

어닐링은 또한 공기보다는 산소 분위기, 특히 산소 하에 수행될 수 있다. 공기 중에서 어닐링은 그럼에도 불구하고 우수한 단순성, 고효율, 및 최적의 위생 및 안전성 조건 등의 잇점을 가진다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 소결은 공기 중에서 수행되고, 열간 등압 성형은 불활성 분위기 하에서 수행되고 어닐링은 공기 중에서 수행된다.

대안으로, 어닐링은 단계 f) 동안 수행된다. 열간 등압 성형은 그 후 산소 분위기에서 바람직하게 수행된다. 비록 이 제 2 구현예는 안정성 이유로는 바람직하지 못하지만, HIP에 의한 치밀화와 동시에 어닐링함으로써 방법을 단순화하는 잇점을 가진다.

바람직하게, 본 발명의 방법은 하기의 선택적인 특징들을 하나 또는 바람직하게는 둘 이상을 포함한다:

- 단계 a)에 앞서, 입방 구조를 가진 재료의 분말의 응집물의 중간 크기는 예를 들면 분쇄 단계 동안 변경되어 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛가 된다:

- 슬러리의 캐스팅에 앞서 몰드가 건조됨;

- 단계 b) 내내 온도는 20 내지 25℃임;

- 몰드에서 슬러리의 압력은 1 내지 1.5 bar임;

- 단계 b) 내내 몰드 주변의 습도는 45 내지 55%, 바람직하게는 48 내지 52%로 유지됨.

본 발명은 본 발명에 따른 제품 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되거나 또는 제조가능한 제품의 온도 관찰창, 미사일 돔 또는 투명 방호장비로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징과 잇점은 하기 상세한 설명을 읽고 입사광선의 파장(x 축상에서 파장 ㎛로 나타낸 “λ”)에 따른 다양한 제품의 인라인 투과율(y 축상에서 백분율로 나타낸 IT)의 측정 곡선을 보여주는 도 1을 검토함으로써 명백해질 것이다.

도 1에서, 검은색 곡선(solid black curve)은 0.85㎛의 평균 입자 크기를 가지는 순수 스피넬 제품으로 얻어진 측정치를 나타내고, 회색 곡선은 산화 티타늄(TiO₂) 75 ppma과 지르코니아(ZrO₂) 75 ppma로 도핑되고 0.75㎛의 평균 입자 크기를 가지는 스피넬 제품(실시예 1의 제품)으로 얻어진 측정치를 나타낸다.

본 발명의 맥락에서, “입방 구조를 가진 재료”는 그것의 중량의 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 보다 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 그것의 중량의 실질적으로 100%인 입방 결정구조(cubic crystallographic structure)를 가지는 재료이다.

본 발명의 맥락에서, 입방 구조를 가진 재료와 도펀트로 구성된 제품의 “이론상 밀도”는 상기 입방 구조를 가진 재료와 상기 도펀트로 구성되고, 공극이 없는(zero porisity) 덩어리(mass)의 밀도이다.

“분말(power)”은 그 자체가 “원소 입자들(elementary particles)”의 응집물일 수 있는 입자들의 셋트이다.

“입자(grain)”는 완성된 제품을 구성하는 결정 다면체이다.

덩어리 제품(mass product)의 입자의 “크기”는 상기 제품의 절단면에서 상기 입자(grain)의 것과 동일한 면적을 가지는 디스크의 직경이다.

분말 입자의“크기(size)”는 예를 들어 레이져 입도계(laser granulometer)를 사용하여 측정한 평균 치수이다.

입자(grain)들의 셋트의 평균 크기는 이들 입자들의 크기의 산술 평균이다.

일반적으로 d50으로 표시되는 입자 혼합물의“중간 입자 크기(median particle size)”는 이들 혼합물의 입자들을 동일한 수의 제 1 및 제 2 집단(populations)으로 나누는 크기이고, 이들 제 1 및 제 2 집단은 단지 중간 크기보다 더 크거나, 또는 각각 더 작은 크기를 가지는 입자를 포함한다.

“도펀트 전구체”는 본 발명에 따른 소결 제품의 제조 동안 도펀트를 제공하기 위해 채택된 성분을 의미한다.

“거대 입자(large grain)”는 다른 입자의 평균 크기의 두 배 이상인 크기를 가진 입자이다.

“ppma”는 통상적으로 “백만(백만:10⁶) 원자당 부”를 의미하고, “원자(atomic)”는 산소와 결합한 원소의 원자수를 언급하는 것이다.

모든 인라인 투과율 값은 1.3 mm의 두께를 가지는 샘플 상에서 주위 온도(20℃)에서 측정되거나, 20℃의 이론상 온도로 계산된 이론상 인라인 투과율 값에 대해 측정된다.

상기 단계 a) 내지 f)를 포함하는 방법은 보다 자세히 기술된다.

단계 a)에서, 슬러리가 제조된다.

“슬러리”는 분산제, 해교제(deflocculants), 중합체 등과 같은 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 액체, 일반적으로 물 또는 유기 용매(예를 들면, 알콜) 중에, 입자들의 현탁액에 의해 형성된 물질을 의미한다. 바람직하게, 슬러리는 소결 동안 제품으로부터 제거되는 임시 결합제(binding agent)를 포함한다.

슬러리의 제조는 당업자에게 완전히 알려진 기술이다. 당업자는 단계 f)의 마지막에서 본 발명에 따른 제품을 얻기 위해 입방 구조를 가진 재료와 도펀트/도펀트 전구체의 함량, 및 슬러리에서 첨가제의 타입과 양을 결정하는 방법을 안다. 특히, 유동학적 물성의 측정, 특히 점도 및 유동 역치(flow threshold)의 측정뿐만 아니라, 제타 전위(zeta potential)의 측정에 의해, pH의 함수로서 슬러리의 안정한 범위를 결정할 수 있다.

전형적으로, 사용된 입방 구조를 가진 재료 분말의 화학적 순도는 99.97 중량% 이상이다.

사용 전에, 입방 구조를 가진 재료의 분말의 응집물의 크기는 예를 들면 분쇄에 의해 0.1 내지 3㎛, 바람직하게 0.1 내지 1 ㎛ 까지 바람직하게 조정된다.

유사하게, 최종 제품의 평균 입자 크기는 공지된 방식 그 자체로 소결 조건, HIP 처리 온도 및 단계 a)에서 사용된 입방 구조를 가진 재료 분말의 원소 입자의 중간 크기에 좌우된다. 이들 입자의 평균 크기가 0.03 내지 5 ㎛인 경우, 사용된 입방 구조를 가진 분말 재료의 원소 입자들의 중간 크기는 0.02 내지 0.5㎛에서 선택된다. 바람직하게, 사용된 분말의 원소 입자의 중간 크기는 최종 제품의 입방구조를 가진 제품의 평균 크기가 0.03 ㎛ 초과, 및 5㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.5 ㎛　미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만이도록 선택된다.

바람직하게, 단계 a)에서, 도펀트는 계획적으로, 즉 시스템적으로 및 체계적으로 첨가된다.

바람직하게, 최종 제품에서 발견될 수 있는 도펀트와 입방 구조를 가진 재료를 제외한 슬러리의 종들은 입방 구조를 가진 재료와 도펀트의 분말에 필수적으로 비자발적으로 도입되고, 또한 상기 방법의 다양한 단계 동안 도입된 불순물이다. 이들의 함량은 본 발명에 따른 제품의 유리한 특성을 변경시키기에는 불충분한 것으로 간주된다.

슬러리는 분말과 소정의 양의 액체를 혼합 및 균질화하여 당업자에게 알려진 기술을 사용하여 용기에서 제조될 수 있다.

바람직하게, 슬러리는 50 중량% 초과의 건조 재료를 포함한다.

보다 더 바람직하게, 슬러리를 포함하는 용기는 슬러리에서 잔여 공기 버블의 대부분을 제거하기 위해 음의 압력 하에, 바람직하게는 0.5 bar 초과의 압력에 일시적으로 놓여질 수 있다.

바람직하게, 몰드는 먼저 건조된다. 유리하게, 건조 단계 b) 동안 셋팅 시간이 감소된다.

캐스팅 및 프리폼(preform) 형성 작동 동안 온도는 바람직하게 20 내지 25℃ 사이에서 유지된다.

본 발명자들은 슬러리의 캐스팅은 제조 주기를 완료한 후 본 발명의 제품에 이론상 밀도의 99.9% 초과, 더욱이 99.95% 초과의 밀도를 제공하고, 이 매우 높은 밀도는 투명도를 향샹시킨다는 것을 발견했다.

몰드를 충전한 후, 몰드의 하나 이상의 다공성 벽은 슬러리의 액체를 적어도 부분적으로 흡수한다. 몰드의 완전한 충전과 제거는 몰드의 내부를 가압함으로써, 예를 들면 부품 외형에 적합한 높이를 가진 피드 컬럼을 사용함으로써 향상될 수 있다. 바람직하게, 몰드에서 슬러리의 압력은 1 내지 1.5 bar이다. 유리하게, 그린 부품의 밀도는 따라서 증가되고 및/또는 이것은 3 밀리미터 초과의 두께를 가지는 부품을 형성하는 것을 가능하게 한다.

보다 더 바람직하게, 몰드 주변 공기의 습도는 단계 b) 내내 45 내지 55%, 바람직하게 48 내지 52%에서 유지된다. 유리하게, 건조 시간은 따라서 제어된다.

액체가 제거됨에 따라, 입방 구조를 가진 재료 및 도펀트의 입자는 서로에 대해 고정화된다. 이 고정화는 “프리폼의 셋팅”으로 불리운다. 고정화된 입자들 사이에 나머지 공극은 그럼에도 불구하고 액체가 통과하게 한다.

추가 슬러리는 액체가 흡수됨에 따라 몰드에 바람직하게 도입된다. 유리하게, 액체에 의해 공동으로 남아있는 부피의 부분은 따라서 입방 구조를 가진 재료와 추가 슬러리의 도펀트의 입자들로 충전된다.

몰드에서 부품의 수분 함량이 2% 이하로 떨어진 후에, 그것은 스트립핑 후 부품을 취급하는 동안 온전성과 외형 유지를 보장하도록 충분히 건조된 것으로 간주된다. 몰드는 그 후 프리폼을 포함하고, 슬러리의 임의의 추가 공급은 중단된다. 프리폼은 그 후 스트립핑되어 그린 부품을 얻게 된다.

단계 c)에서, 예를 들면 온도와 습도가 제어되는 오븐에 저장하여 통상의 방법에 따라 그린 부품에 추가의 건조를 행한다.

단계 d)에서, 건조된 그린 부품에서 바람직하게는 공기 중에서, 350 내지 1000℃, 또는 800℃ 이하의 온도에서 바인더를 제거한다.

바람직하게, 바인더 제거 시간은 0.5 시간 이상, 및 바람직하게는 15시간 이하로 지속한다. 바인더 제거는 그 자체로 알려진 작업이며, 그린 부품으로부터 유기 생성물을 제거하기 위해 조정된다.

800℃ 이상의 온도에서 바인더의 제거는 특히 고온에서 분해되는 바인더 및/또는 윤활제의 제거에 특히 유용하다.

단계 e)에서, 바인더가 건조되고 스트립핑된, 그린 부품, 즉 “블랭크(blank)”는 소결, 즉 열처리에 의해 조밀화되고 응집된다.

통상적으로, 블랭크는 온도가 미리 정해진 사이클에 따라 시간의 함수로서 변화하는 매질, 바람직하게는 공기 중에 놓인다. 열처리는 부품 주변 매질의 온도 증가 단계, 그 후 온도 유지 단계 즉 일반적으로 1280 내지 1800℃의 온도에서 “소결 안정(sintering plateau)”, 마지막으로 온도 감소 단계를 포함한다. 소결은 통상적인 노에서 또는 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering;SPS) 또는 마이크로 웨이브 소결(MWS;MicroWave Sintering)에 의해 수행될 수 있다.

입방 구조를 가진 재료가 스피넬 MgAl₂O₄인 특정한 경우에, 소결 온도는 1400℃ 내지 1600℃에서 바람직하다. 바람직하게, 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 밀도를 증가시키기 위해, 단계 e)에서 소결은 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 이론상 밀도의 96% 이상의 밀도를 가지는 소결 제품이 얻어질 때까지 계속된다.

입방 구조를 가진 재료가 지르코니아(ZrO₂)인 특정한 경우에, 소결 온도는 바람직하게 1280 내지 1400℃이다. 바람직하게, 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 밀도를 증가시키기 위해, 단계 e)에서 소결은 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 이론상 밀도의 94% 이상을 가지는 소결 제품이 얻어질 때까지 계속된다.

입방 구조를 가진 재료가 YAG　(Y₃Al₅O₁₂)인 특정한 경우에, 소결 온도는 바람직하게 1400 내지 1800℃이다. 바람직하게, 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 밀도를 증가시키기 위해, 단계 e)에서 소결은 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 이론상 밀도의 92% 이상의 밀도를 가지는 소결 제품이 얻어질 때까지 계속된다.

소결 안정(sintering plateau)의 지속은 바람직하게 0(안정 유지되지 않음) 내지 20 시간이다. 통상적인 노에서, 온도 증감률은 50 내지 900℃/시간이다. SPS 또는 MWS에 의한 소결에 있어서, 온도 증감률은 20 내지 300℃/분이다.

소결은 공기와는 다른 가스 분위기, 예를 들면 산소 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 소결 환경의 변경은 열간 등압 성형의 단계 f)의 완료시 얻어진 부품의 특성을 실질적으로 변경하지 않는다.

소결은 부피 수축을 야기해서, 부품의 조밀화를 야기한다. 이론상 밀도의 92% 이상인 소결-후 밀도를 얻는 것이 가능하다. 이 한계는 다음의 (HIP) 단계 f) 후 이론상 밀도의 99.9% 초과인 밀도를 얻기 위해 필요한 것으로 당업자에 의해 간주된다.

단계 f)에서, 블랭크의 소결로부터 생긴 소결 부품은 냉각 후, “열간 등압 성형 ”(HIP)으로 불리우는 가압 후 열처리를 바람직하게는 불활성 가스 하에서, 예를 들면 아르곤 하에서 행한다.

열간 등압 성형(HIP)은 약 5 MPa 바람직하게는 약 50 MPa 압력하에서 온도가 1180 내지 1780℃인 챔버에서 수행된다. 압력은 1000 MPa 미만, 500 MPa 미만, 또는 심지어 300 MPa 이하일 수 있다. 챔버에서 온도는 소결 온도 이하이 바람직하다. 바람직하게, 챔버에서 온도는 소결 온도보다 20℃ 내지 100℃ 더 낮다. 보다 더 바람직하게는, 챔버에서 온도는 소결 온도보다 50 내지 100℃ 더 낮다.

열간 등압 성형(HIP) 가동은 소결 후 존재할 수 있는 잔류 공극을 제거하고 마이크로크랙과 같은 특정 구조적 결점을 막음으로써 부품의 밀도를 더 증가시키게 하고, 그에 의해 세라믹 부품의 기계적 강도를 향상시킨다.

바인더 제거 및/또는 소결은 공기와는 다른 분위기, 예를 들면 산소 하에서 수행될 수 있다. 열간 등압 성형은 공기 중에서 또는 다른 산소화된 분위기하에서 또한 수행될 수 있다. 그러나, 안정성을 이유로, 그것은 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

단계 f)의 완료시, 본 발명에 따라 소결 제품이 얻어진다.

온도 관찰창, 미사일 돔 또는 투명 방호장비와 같은 제품의 응용분야에서 최적의 성능을 위해, 어닐링 단계 g)가 특히 유리하다.

전자기 복사선(electromagnetic radiation)은 투과, 반사, 또는 산란될 수 있다. 통상적으로, 재료가 이 복사선을 인라인(in line) 투과할 수 있을 때, 즉 높은 인라인 투과율(IT)을 가질 때, 복사선에 대해 투과성인 것으로 말해진다. 순수한 재료에 대해, 측정된 인라인 투과율 값은 특히 재료의 굴절률을 고려하여 계산된 이론상 인라인 투과율 값에 근접할 때, 산란은 무시할 수 있다. 재료의 인라인 투과율 IT 값이 높을 수록, 순수한 재료의 투명도는 더 높아질 것이다.

하기의 테스트와 실시예에서, 투명도를 향상시키기 위해서, 부품이 경면 마무리까지 연삭되고 연마된다. 이러한 제조 공정 후, 제품은 평균 거칠기(Ra) <　10　nm 및 1.3　mm의 두께를 가진다. 그 후 인라인 투과율 IT는 즉 앞서 오븐 건조된 건조 샘플 상에서 0.2 내지 7㎛의 파장에서 분광광도계로 측정된다.

복사선 파장의 함수로서의 입방 구조를 가진 재료의 이론상 인라인 투과율(IT_theoretical)은 하기와 같이 에코스캔사[Echoscan Inc. (Niagara Falls, NY14303, USA)]의 OPTIMATR^TM 소프트웨어를 사용하여 직접 계산된다:

하기 파라미터를 소프트웨어에 입력한다: 이론상 인라인 투과율이 복사선 파장 λ의 함수로써 측정되는 입방구조를 가진 재료, 이론상 인라인 투과율 값이 요구되는 파장 범위, 관련 온도(20℃). 소프트웨어는 굴절률 n(λ의 함수임) 및 이론상 흡수 계수 Abs(또한 λ의 함수임)를 계산한다. Ep가 입방 구조를 가진 재료의 두께를 의미한다면, λ의 함수로 표현된 이론상 인라인 투과율(IT_theoretical)이 하기 식에 의해 주어진다:

본 발명 제품의 평균 입자 크기는 하기 방법에 의해 측정되었다:

특징지어질 제품의 다양한 사진은 투과 전자 현미경(TEM)으로 취해진다. 얻어진 사진의 수는 약 150개 입자가 관찰되게 조정된다. 관찰된 입자 수는 “n”으로 표현된다. 예를 들면 UTHSCSA ImageTool과 같은 영상 가공 소프트웨어를 사용하여, 각 입자의 면적이 계산된다. 관찰된 입자 “i”의 크기(i는 1에서 n까지 변함)는 입자의 면적과 동일한 면적을 가지는 디스크의 직경 d_i 로 정의된다. 이 계산은 그 후 관찰된 각각의 입자에 대해 반복된다. 평균 크기 G는 따라서 결정된 크기의 산술 평균이다.

하기 방법이 거대 입자의 표면 밀도(Fv)를 측정하기 위해 사용되었다.

관찰된 입자의 크기“d_i”와 제품의 평균 입자 크기 G를 결정한 후, 평균 입자 크기 G 보다 두배 이상의 크기를 가지는 모든 거대 입자가 식별될 수 있다. 거대 입자에 의해 나타난 총 면적 AGG가 그 후 계산되었다. 거대 입자의 표면 밀도(Fv)는 총면적 AT으로 나누고 100을 곱한 거대 입자의 총면적 AGG의 비이다.

Fv가 4% 초과일 때 비정상적인 성장이 발생하는 것으로 간주된다.

상기한 본 발명의 소결 제품의 기계적 강도는 주위 온도에서, 측정치 24　mm * 4　mm * 2 mm의 표본 상에서, 20 mm의 지지 스팬(support span)과 Lloyd press, 모델명 LR150K을 사용하여 0.5　mm/분의 하중 구배(load gradient)로 3점 굽힘에 의해 측정되었다.

경도는 하기 세부 조건들로 May　1986의 standard NF A 95-329에 따라 측정되었다: 모델명 3212인 Zwick 마이크로미터 경도계를 사용하여 60초 동안 5.3 킬로그램의 하중의 적용.

본 발명의 소결 제품의 밀도는 부력을 이용하여 하기의 standard ISO 5017:1998에 따라 측정되었다.

하기 비제한적인 예가 본 발명을 기술하기 위해 제공된다.

비교예 1(발명에 속하지 않음): 스피넬 MgAl ₂ O ₄ 제품, 무도핑 .

폴리에틸렌 용기에서 하기 성분을 교반하면서 혼합하여 55 중량%의 건조 물질을 포함하는 현탁액의 형태의 슬러리를 제조하였다:

- 99.97% 초과인 순도와 중간 응집물 크기 d50이 0.2 ㎛인 스피넬 MgAl₂O₄ 분말, 상기 응집물은 중간 입자 크기 d50이 0.05㎛인 원소 입자로 구성됨,

- 물 및 분산제.

폴리에틸렌 용기는 99 부피%의 알루미나 볼을 포함했다. 혼합 시간은 24 시간 이었다.

이와 같이 제조된 슬러리를 탈기하고 40℃에서 24 시간 동안 미리 오븐 건조된 다공성 몰드로 쏟아부었다. 몰드에서 캐스팅 및 유지 동안, 온도는 23℃에서 유지하였고, 주위 공기는 대기압에 있었고, 50%의 상대 습도를 가졌다.

몰드에서 제 1 건조 후, 스트립핑하고, 그린 부품을 480℃에서 3시간 동안 공기에서 더 건조하고 바인더를 제거하였다.

따라서 얻어진 블랭크는 공기 중에서 1530℃에서 3시간 동안 소결하였다. 소결된 부품은 그 후 15시간 동안 1480℃에서 아르곤 하에 200 MPa 압력 하에 열간 등압 성형하였다.

얻어진 소결 제품은 그 후 900℃에서 3시간 동안 어닐링하였다.

얻어진 제품의 평균 입자 크기는 0.85㎛였다.

실시예1 : TiO ₂ 75 ppma 와 ZrO ₂ 75 ppma 를 포함하는 스피넬 MgAl ₂ O ₄ 제품

하기 성분을 폴리에틸렌 용기에서 교반하면서 혼합하여 52.5 중량%의 건조 물질을 포함하는 현탁액 형태의 슬러리를 제조하였다:

- 99.97% 초과의 순도와 0.2㎛의 중간 응집물 크기 d50을 가지는 스피넬 MgAl₂O₄ 분말, 상기 응집물은 0.05 ㎛의 중간 입자 크기 d50을 가지는 원소 입자들로 구성됨,

- 75 ppma의 양으로 도입된, d50이 0.05㎛인 원소 입자로 구성되는 3 mol%의 산화이트륨으로 안정화된 산화 지르코늄(ZrO₂) 분말,

- 75 ppma의 양으로 도입된, d50이 10㎛인 원소 입자들로 구성되고, 루틸 형태인 산화 티타늄 (TiO₂) 분말, 및

-물 및 분산제.

폴리에틸렌 용기는 99 부피% 알루미나 볼을 포함하였다. 혼합 시간은 24시간이었다.

따라서 제조된 슬러리는 탈기되고 40℃에서 24시간 동안 미리 오븐 건조된 다공성 몰드 속으로 쏟아 부었다. 몰드에서 캐스팅 및 유지 동안, 온도는 23℃에서 유지하였고, 주위 공기는 대기압이고 50%의 상대 습도를 가졌다.

몰드에서 제 1 건조 후, 스트립핑하고, 그린 부품을 480℃에서 3시간 동안 공기 중에서 더 건조하고 바인더를 제거하였다.

따라서 얻어진 블랭크를 그 후 1530℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소결하였다.

소결된 부품은, 이론상 밀도의 96% 초과의 밀도를 가지며, 아르곤 하에 1480℃에서 15시간 동안 200 MPa 압력 하에 열간 등압 성형하였다.

얻어진 소결 제품은 산소 공동의 수를 감소시키고 특히 가시광선 및 높은 자외선 영역에서 투명도를 향상시키기 위해서 그 후 공기 중에서 900℃에서 3시간 동안 어닐링하였다.

얻어진 제품의 평균 입자 크기는 0.75㎛였다.

비교예 2( 본발명에 속하지 않음): 무도핑된 YAG ( Y ₃ Al ₅ O ₁₂ )의 제품

폴리에틸렌 용기에서 하기 성분을 교반하면서 혼합하여 70 중량%의 건조 물질을 포함하는 현탁액 형태의 슬러리를 제조하였다:

- 99.95% 초과의 화학적 순도와 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 응집물 크기를 가지는 YAG (Y₃Al₅O₁₂) 분말, 상기 응집물은 중간 크기 d50이 0.3㎛인 원소 입자로 구성됨,

- 물 및 분산제.

폴리에틸렌 용기는 99 부피% 알루미나 볼을 포함했다. 혼합 시간은 24 시간이었다.

따라서 제조된 슬러리를 탈기하고 24 시간 동안 40℃에서 미리 오븐 건조된 다공성 몰드로 쏟아 부었다. 몰드에서 캐스팅 및 유지 동안, 온도를 23℃에서 유지하였고, 주위 공기는 대기압이었고 50%의 상대 습도를 가졌다.

몰드에서 제 1 건조 후, 스트립핑하였고, 그린 부품을 공기 중에서 3시간 동안 650℃에서 더 건조하고 바인더를 제거하였다.

따라서 얻어진 블랭크를 그 후 1600℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소결하였다. 소결된 부품은 그 후 아르곤에서 1550℃에서 15시간 동안 200 MPa의 압력하에 열간 등압 성형(HIP)하였다.

얻어진 소결 제품은 그 후 공기 중에서 900℃에서 3시간 동안 어닐링하였다.

얻어진 제품의 평균 입자 크기는 0.9㎛였다.

실시예 2: TiO ₂ 75 ppma 와 CaO 75 ppma 를 포함하는 YAG ( Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ) 제품

루틸 형태의 CaCO₃ 및 TiO₂ 분말의 혼합물을 99 부피% 알루미나 볼을 포함하는 자 밀(jar mill)에서 제품의 조성물에 또한 들어가는 YAG (Y₃Al₅O₁₂) 분말의 원소 입자의 평균 크기 이하의 평균 원소 입자 크기에 도달하는데 요구되는 시간 동안 분쇄하였다.

분산제, 유기바인더, 99.95% 초과인 화학적 순도 및 5㎛ 내지 200㎛의 응집물 크기를 가지며, 상기 응집물은 중간 크기 d50이 0.3㎛ 인 원자 입자들로 구성되는 YAG (Y₃Al₅O₁₂) 분말을 자 밀에서 혼합하여 70 중량%의 건조 물질을 포함하는 현탁액 형태의 슬러리를 제조하였고, CaCO₃+TiO₂의 분쇄 혼합물을 도입하여 최종 생성물에서, CaO 및 TiO₂ 의 양이 각각 150 ppma의 총 도펀트 함량에 대해 각각 75　ppma가 되도록 하였다.

폴리에틸렌 용기는 99 부피%의 알루미나 볼을 포함하였다. 혼합 시간은 24시간이었다.

따라서 제조된 슬러리를 탈기하고 40℃에서 24 시간 동안 미리 오븐 건조된 다공성 몰드 속으로 쏟아 부었다. 몰드에서 캐스팅 및 유지 동안, 온도는 23℃에서 유지하였고, 주위 공기는 대기압에 있었고 50%의 상대 습도를 가졌다.

몰드에서 제 1 건조 후, 스트립핑하고, 그린 부품을 공기 중에서 3시간 동안 650℃에서 더 건조하고 바인더를 제거 하였다.

따라서 얻어진 블랭크를 그 후 공기 중에서 1600℃에서 2시간 동안 소결하였다. 이론상 밀도의 92% 초과인 밀도를 가지는 소결 부품을 그 후 아르곤 하에 1550℃에서 15 시간 동안 200 MPa의 압력 하에 열간 등압 성형(HIP)을 하였다.

얻어진 소결 제품은 그 후 산소 공동의 수를 감소시키고 특히 가시광선 및 높은 자외선 영역에서 제품의 투명도를 향상시키기 위해서 공기 중에서 900℃에서 3시간 동안 어닐링하였다.

얻어진 제품의 평균 입자 크기는 0.8㎛이었다.

하기 표 1은 비교예 1, 실시예 1, 비교예 2, 실시예 2의 제품 상에서 및 사파이어(방향 0˚) 상에서 수행한 테스트 결과를 나타낸다.

	사파이어 (방향 0˚)	비교예 1	실시예 1	비교예 2	실시예 2
평균 입자 크기(㎛)	-	0.85	0.75	0.9	0.8
밀도(이론상 밀도에 대한 백분율 %)	-	> 99.9	> 99.9	> 99.9	> 99.9
비정상적인 입자 성장	-	없음	없음	없음	없음
3점 굽힘에 의해 측정된 주위 온도에서 기계적 강도(MPa)		240	330	320	440
주위 온도에서 경도 (GPa)	19	16.2	16.4	n.d.	n.d.
0.3 ㎛에서 IT(%)	82	68.1	82.3	64.1	79.6
0.6 ㎛에서 IT(%)	83.3	81.1	84.8	76.4	82.7
4 ㎛에서 IT(%)	86.1	88	88.6	84.9	85.3
7 ㎛에서 IT(%)	0	0	0	87	87.2

“n.d”는 “측정불가”를 의미한다.

주위 온도에서 본 발명에 따른 소결 제품의 굽힘에 의해 측정된 기계적 강도는 매우 만족스럽고, 상응하는 비교예의 제품의 것보다 상당히 높은 것으로 나타났다.

도 1은 0.2 내지 5 ㎛의 입사광선 파장의 함수로서 비교예 1 및 실시예 1의 제품의 인라인 투과율의 측정값을 보여준다.

도 1은 가시광선(0.4 내지 0.8 ㎛) 및 적외선 영역(0.8 내지 5 ㎛) 및 또한 높은 자외선 영역(0.2 내지 0.4 ㎛)에서 본 발명에 따른 제품 1의 우수한 투명도를 확인시켜준다. 본 발명에 따른 제품 1의 인 라인 투과율의 값은 또한 표 1에서 도시된 바와 같이 0.6 내지 4 ㎛의 파장에서 사파이어의 투과율보다 더 높다.

본 발명에 따른 실시예 2의 제품은 0.3, 0.6, 4 및 7 ㎛의 파장에서 비교예 2의 제품의 투과율보다 더 높은 인라인 투과율 IT를 갖는다. 본 발명에 따른 실시예 2의 제품은 또한 사파이어의 투과율과 비교해 7 ㎛의 파장에 대해 우수한 인라인 투과율 IT를 갖는다.

또한, 실시예 1의 제품과 비교예 1의 제품의 인라인 투과율의 곡선은 2.8 내지 3.1㎛의 파장에 대한 입사광선의 특정 흡수를 가진다. 도 1의 곡선의 국부적인 붕괴(처짐)가 반영된 흡수는 사용된 제조방법의 특징으로 간주된다. 본 발명자는 이것이 잔류 OH 기의 존재와 연관되는 것으로 믿는다.

이제 명백한 것처럼, 본 발명은 미세하고, 단단한 입자를 가지며, 특히 굽힘에서, 기계적으로 강하고, 특히 적외선, 가시광선, 및 특히 높은 자외선 영역에서 매우 우수한 투명도를 가진 조밀한 제품을 제공한다.

명확하게, 본 발명은 설명이나 비제한적인 예로서 제공된 상기 구현예에 제한되지 않는다.

Claims (36)

1. 하기 성분을 포함하는 소결 제품:
   - 상기 소결 제품 중의 산화물의 총 중량을 기준으로, 99.5 중량% 초과의 입방 구조를 가진 재료로, 상기 재료는 상기 재료의 95 중량%를 초과하는 입방 결정 구조(cubic crystallographic structure)를 가지고, 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 파장에서 굴절률(refractive index)이 0 초과 내지 2.75 미만인 입방 구조를 가진 재료; 및
   - 50 ppma 초과 내지 500 ppma 미만의 도펀트로서, 상기 도펀트는 산화 티타늄(TiO₂); 및 ZrO₂, CaO 및 MgO로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트를 포함하며, 상기 하나 이상의 추가 도펀트는 상기 입방 구조를 가진 재료를 형성하는 산화물과 다르지만, 상기 입방 구조를 가지는 재료가 스피넬 MgAl₂O₄일 때는 MgO일 수 있는 도펀트;
   여기서, 상기 추가 도펀트가 ZrO₂인 경우, TiO₂/ZrO₂ 원자비가 5/95 내지 95/5이고, 또는
   상기 추가 도펀트가 CaO인 경우, TiO₂/CaO 원자비가 37/63 내지 63/37이고, 또는
   상기 추가 도펀트가 MgO인 경우, TiO₂/MgO 원자비가 40/60 내지 60/40이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 입방 구조를 가진 재료가 스피넬 MgAl₂O₄, 지르코니아 (ZrO₂), 및 YAG　(Y₃Al₅O₁₂)로부터 선택되는 제품.
3. 제 2항에 있어서, 상기 지르코니아 (ZrO₂)가 산화 이트륨(Y₂O₃)에 의해 입방 형태에서 안정화된 제품.
4. 제 1항에 있어서, 상기 입방 구조를 가진 재료가 상기 재료의 99 중량%를 초과하는 입방 결정 구조를 가지는 제품.
5. 제 1항에 있어서, 상기 도펀트의 총량이 100 ppma 초과인 제품.
6. 제 5항에 있어서, 상기 도펀트의 총량이 200 ppma 미만인 제품.
7. 제 1항에 있어서, 상기 TiO₂ 함량이 25 ppma 초과 내지 300 ppma 미만인 제품.
8. 제 1항에 있어서, 상기 소결 제품의 평균 입자 크기(mean grain size)가 0.03 ㎛ 초과 내지 5 ㎛ 미만인 제품.
9. 제 8항에 있어서, 상기 평균 입자 크기가 0.8 ㎛ 미만인 제품.
10. 제 1항에 있어서, 상기 입방 구조를 가진 재료와 상기 도펀트의 혼합물의 이론상 밀도의 99.9% 이상인 밀도를 갖는 제품.
11. 제 1항에 있어서, 상기 추가 도펀트가 ZrO₂이고, TiO₂/ZrO₂ 원자비가 40/60 내지 60/40인 제품.
12. 제 1항에 있어서, 거대 입자의 표면 밀도(Fv)가 단위 면적당 4% 미만인 제품.
13. 하기 연속적인 단계를 포함하고:
    a) - 0.2㎛ 내지 5㎛의 파장에서 2.75 미만의 굴절률을 가지고, 0.02 내지 0.5㎛의 중간 원소 입자 크기를 가지는 입방 구조를 가진 재료의 분말, 및
    - 산화 티타늄 TiO₂ 또는 산화 티타늄 전구체; 및 ZrO₂, CaO, MgO 및/또는 이들 산화물의 전구체로부터 선택된 하나 이상의 추가 도펀트를 필수적으로 포함하는 도펀트 또는 도펀트 전구체 분말로서, 상기 도펀트의 중간 원소 입자 크기는 입방 구조를 가진 재료의 분말의 중간 원소 입자 크기 이하인 도펀트 분말로부터 슬러리를 제조하는 단계,
    b) 그린 부품을 얻기 위해 다공성 몰드에서 상기 슬러리를 캐스팅한 다음 건조 및 스트립핑하는 단계,
    c) 상기 스트립핑된 그린 부품을 건조하는 단계,
    d) 350 내지 1000℃의 온도에서 바인더를 제거하는 단계,
    e) 단계 f)의 마지막에 얻어진 제품의 이론상 밀도의 92% 이상의 밀도를 가지는 소결 제품이 얻어질 때까지 1280℃ 내지 1800℃의 온도에서 소결하는 단계, 및
    f) 1180℃ 내지 1780℃의 온도에서 5 MPa 이상의 압력으로 열간 등압 성형하는 단계,
    상기 단계 f)의 마지막에 얻어진 소결 제품이 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따르도록 단계 a)에서 제조된 슬러리 중 입방 구조를 가진 재료와 도펀트/도펀트 전구체의 함량이 결정되는 소결제품의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서, g) 상기 제품의 산소 공동(oxygen vacancies)의 수를 감소시키기 위해서 900℃ 내지 단계 f)에서 사용된 온도에서 0.5 내지 24 시간 동안 어닐링하는 단계를 포함하는 제조방법.
15. 제 13항에 있어서, 상기 열간 등압 성형이 상기 소결 온도보다 20 내지 100℃ 더 낮은 온도에서 수행되는 제조방법.
16. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제품을 포함하는 온도 관찰창(temperature viewing window).
17. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제품을 포함하는 미사일 돔.
18. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제품을 포함하는 투명 방호장비(armor).
    
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