JPH03218963A

JPH03218963A - 透明イットリウム―アルミニウム―ガーネット―セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH03218963A
Application number: JP6784390A
Authority: JP
Inventors: Akio Ikesue; 明生池末
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1989-11-11
Filing date: 1990-03-17
Publication date: 1991-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーザ発振素子として好適に使用されるガー
ネソト構造を有し、化学式がＹ３ＡＡｓＯ１２として表
わされる透明化したイットリウムーアルミニウムーガー
ネットーセラミックス（ＹＡＧ）の製造に関する。

ク従来の技術〕ＹＡＧは、発光に関与するイオンとしてＮｄ’゜を添加
し、チョコラルスキー法，７ローティングゾーン法ある
いはブリッジマン法等にて単結晶化することによってレ
ーザ光を発振することが可能となる。

ＹＡＧレーヂは、発振波長が１．０６μｍであり、高出
力なレーザ光が得られることから、ファイバー分岐用光
源や各種材料の切断，溶接，アニール用として使用され
ている。

単結晶を合成する場合に、単結晶を合成する装置や育成
に用いるイリジウム坩堝が極めて高価であること、育成
温度が１９５０〜２Ｏ００℃を必要とし、且つ育成速度
が０．２〜０．　３ｍｍ／ｈｒと極めて遅く、製造コス
ト及び！！造時間がかかりすぎること、装置１基に対し
１本の単結晶ロッドしか得られず生産性が低い、さらに
は単結晶ロッドの径が２インチ前後の小さいものしか得
られない等様々な問題が存在している。

近年、従来の単結晶とは異なるセラミックス材料であり
、単結晶材料と遜色ない透明ＹＡＧセラミックスがフィ
リップス研究所のＧ．ドゥイズ（ｄｅＷＩＴＨ　）らの
報告「ソリッド　ステーツ　ィオニックス（Ｓｏｌｉｄ
　Ｓｔａｔｅ　ＩｏｎｉｃｓＨ６，　　１９８５．　８
１−８６　に記載され、またその製造法として、複雑な
湿式合成によってＹＡＧ単相粉末を合成し、高温下で焼
成することが開示されている。

〔発明が解決しようする課題〕

ところが、得られた焼結体は光学的散乱を起こす異物の
析出や組織、組成の不均一性があり、レーヂ素子として
の利用は不可能である。

本発胡は、かかる欠陥のない透明ＹＡＧセラミノクスを
比較的簡単に得るための方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の透明ＹＡＧセラミソクスの合成法は、純度９９
重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上の純度を有
するＡＡ，Ｏ，，Ｙ２Ｏｉ　粉末をＹＡＧ組或近傍とな
るように秤量し、単純な機械的混合処理によって混練後
、一軸または等方圧プレス等によって目的とする形状に
成型し、さらにこの成型体を１５００〜１８５０℃の純
酸素，純水素ガス中、または１０−’Ｔａｒｒ以上を有
する真空下の雰囲気中において焼成することによって前
記目的を達成した。

〔作用〕

ルカロックス（ＡＡｚＯｓ）やＰＬ２Ｔをはじめとする
透光性セラミックス自体は従来からよく知られた材料で
あるが、透明なＹＡＧセラミックスの合成は未だほとん
ど存在していない。

本発明は、適正な純度及び粒度のＡＬＯ３，Ｙ２Ｏ．を
用い、適正な条件下での合成を行うことで、高密度焼結
体を得ることができ、この高密度焼結体は従来の単結晶
材料に匹敵する性能を示すという知見に基づいて完成し
た。

この透胡材料に均一にＮｄ２Ｏ３を固溶させると、レー
ザ発振機能が付加され、大型のセラミックスレーザロッ
ドを工業的に安価に製造することができる。

本発明で使用するＡ　ｆ２Ｏ．，　Ｙ．Ｃｈ　のそれぞ
れの純度は９９重量％以上を必要とし、好ましくは９９
９重量％以上である。９９重量％未満では、異物の析出
や組成の不均一を生じ、光学特性および焼結性が損なわ
れるからである。

Ａｆ２Ｏ，およびＹ２Ｏ，それぞれの原料粉末の合成プ
ロセスは特に限定されない。

ＡＩ，０３．Ｙ２Ｏ３粉末をＹＡＧ組成に秤量し、アル
コール等の有機溶媒を用い、ポットミル中で混合する。

この混合された粉末を減圧下または常圧下で乾燥させる
。このとき、Ａｌ．０３とＹ２Ｏ３粉末は真密度がそれ
ぞれ３．９９ｇ／ａｍ’と５．０３ｇ／ｃｍ’と異なり
、乾燥中の沈降速度の差を生じ、不均一な混合状態とな
る。従って、適用するＹ，０，粉末の粒子径はＡ　Ｉｔ
　ａ　Ｏ　ｓの約２以下に設定することが好ましくなる
。

従って、Ａｅｗ○，およびＹ．０，粉末の粒子径は、そ
れぞれ２μｍ以下、およびｌμｍ以下であるこ？が必要
で、低温焼結の観点からはできるだけ小さいことが望ま
しい。これ以上粒子径が大きいと、焼結が不足し、透明
な焼結体が得られない。

得られた均一な混合粉末は、一軸プレスまたは冷間等方
圧プレス等によって所定形状に成型する。

次いで１５００〜１８５０℃の温度域で２〜２４時間、
純酸素，純水素ガス中、または真空中で焼成することに
よって、透明度の高い高密度ＹＡＧセラミックスが得ら
れる。１５００℃未満では焼結が不充分であり、１８５
０℃以上の焼成では異常粒が成長してボアが生成するた
め、透光性が低下する。

本発明によって得たＹＡＧセラミックスをセラミックス
レーザロッドとして使用する場合は、Ｙ２Ｏ３の一部を
Ｎｄ２Ｏ．で置換する。

Ｎ［］２Ｏ．の添加に際しては、硫酸塩、硝酸塩等の塩
類、アルコキシド、Ｎｄ２Ｏｓ粉末そのものを使用でき
るが、適用する添加方法について特に限定されるもので
はない。

本発明においてＹＡＧの化学式がＹ，Ａｊ！５０．■て
あることから、Ａ　Ｉ，０．：　Ｙ２Ｏ３　の重量比は
４２．　９　：　５６．　１となり、これによりＡ矛，
０３　およびＹ２Ｏ３側へ組成がずれると光学的異方性
のあるコランダムやペロブスカイト構造を持っＹＡＡＯ
．が生成することによって、光学的性質を失うことも考
えられるが、合成された焼結体のＡ　Ｉ　２　０　３と
ｙ．ｏ，のそれぞれの組成が４４．０〜４０．０重量％
及び５６．０〜６０，０重量％の範囲内にあるときには
、光学的に複屈折を生じる異物が見られない。

ＹＡＧについては、結晶学上、Ｙイオンは８配位．ＡＩ
イオンは４．６配位の２つの配位数を持つ。それぞれの
イオンを過剰に添加した場合、過剰のＡＡイオンがＹイ
オンの８配位位置に僅かに、過剰のＹイオンがＡＡイオ
ンの６配位位置に比較的多く置換するため、それぞれＡ
Ａ２ｏ，側へ１．１％、Ｙ，０，側へ３．９％過剰にな
っても、光学的特性への影響が少なくなるものと考えら
れる。

また焼結助剤として添加する請求項５に記載しているＳ
＋Ｃｈ．ＭｇＯ，ＺｒＯ２．Ｈｆ０２等の酸化物中の金
属イオンは、ＹイオンまたはＡｆイオンと置換できるこ
とから、焼結体の粒界等に異物（異相）として存在する
ことはなく、従って光学的性質を低下させる要因にはな
らない。

〔実施例〕

Ａｊ！ｚ０３　Ｙ２Ｏ．のそれぞれの粉末を合量１００
ｇ秤量し、ポットミル中へそれぞれの粉末とエチルアル
コール５００ｃｃ　，更に鋼球人ナイロンボール１ｋｇ
を入れ、２４時間混合した。混合した粉末を５００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で乾燥し、乾燥した粉末を乳鉢で軽く再混
合した。

この粉末を直径５０ｍ＋ｎ．　　高さ１５ｍωのタブレ
ットに仮成型後、ラバープレスにより成型圧１０００ｋ
ｇ／ｃｌｌ１て成型した。

この成型体を電気炉に入れ、１００　℃／ｈｒ　で昇温
し、所定温度にて５時間焼成後、１００　℃／ｈｒで冷
却した。得られた焼結体は、直径１５市，厚さＩＭの試
料に加工した。”試料の両面は１μｍのダイヤモンドペ
ーストにより鏡面仕上げした。

第１表に示す実施例１〜１１はＡ　Ａ２Ｏ．，　Ｙ２Ｏ
３共に使用した原料粉末純度が９９．９重量％であり、
ＡＩ．０３，Ｙ２Ｏ３以外の成分は０．１重量％である
。

？こでは、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３粉末の粒度がそれぞ
れ０．５　〜２μｍ，０．０７〜０．８μｍの範囲、Ａ
ｌ２Ｏ．ｓ量が化学量論組成の＋０，６　〜−１、９重
量％の範囲で組成変動させたもの、更には焼結温度を１
５５０〜１８００℃まで変化させた結果を示す。

第２表に示す実施例１２〜２６は使用した原料粉末純度
が同じ＜　９９．　９％であり、ＡＬＯ３，Ｙ２Ｏ３　
のそれぞれの粒度を０．　５，　０．　０７μｍと固定
した。組成比はＡｐ２Ｏ３とＹ２Ｏ，を４２．９・５６
．１（すなわち、モル比で５・３）とすることを基準と
し、添加物質がＡｌイオンまたはＹイオンのいずれに置
換するかによって、また、その添加量によってＡｊ！２
Ｏｉ，Ｙ２Ｏ３量を調整した。さらに、ＭｇＯ．Ｓ＋Ｏ
ｚ，２ｒＯ２．ＨｆＯ■及びＮｄ２Ｏ３を添加したとき
の結果を示す。

また第３表には、添加物（助剤）が着色し且つ透明であ
るものについての例を示した。Ｃｏ，　Ｔｉ，ＺｎＦｅ
　Ｎｉ各々のイオンが添加された場合、それぞれ、ブル
ー，イエロー，イエロー，ブラック　グリーンに呈色し
、且つ透光性を有することがわかる。

比較例市販されている単結晶ＹＡＧを同じ試料サイズに切出し
、両面研磨後、透過率を測定したところ波長１０００ｎ
ｍでの透過率が８１％であった。

また、市販のＡ　ｆ　．　Ｏ．，　Ｙ２　０３（粒度２
．　５　ｐ　ｍ，　ｌ，　５μｍ）を同一方法で試料作
成し、空気中で焼成したが、全く透明感のないものであ
った。一応透過率を測定したが、波長１０００ｎｍで０
８％となっていた。

更に、ＺｒＣｈ．ＨｆＣｈ，ＭｇＯ，Ｓ＋０２等の添加
も試みたが、全く改善されることはなかった。

ｊｌｄ２Ｏｓの添加に関して、第２表に示す条件でその
添加量を１２．　１５重量１０％まで変化したとき、そ
の透過率が１５．　１０％と極端に低下することが確認
できた。

＊：測定１０００ｎｍ第１表第２表測定１０００ｎｍ第３表＊：測定１０００ｎｍ〔発明の効果〕本発明によって以下の効果を奏することができる。

（１）　　アルコキシドや共沈法等の複雑で且つコスト
的に高価な湿式法による粉末合成も必要とせず、比較的
簡単なプロセスによって単結晶とほぼ同等の光学特性を
有する透明なＹＡＧセラミックスの合成が可能となる。

（２）　　得られた透明ＹＡＧセラミックス中で透過率
の高いものは、単結晶ＹＡＧに比べ、ほぼ同等の特性を
示す。

（３）　　得られた透明ＹＡＧセラミックスは光学材料
として、またＮｄイオンを添加した場合、レーザ発振素
子として好適に使用される。

（４）　　製造法自体が従来とは全く異なるセラミック
ス技術により、合成が可能であるので、製造コストの大
幅低下，製造工程の大幅短縮、更には大型ロノドやスラ
ブの作成が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　純度がそれぞれ９９重量％以上のＡｌ＿２Ｏ＿３
およびＹ＿２Ｏ＿３粉末をポットミル等の機械的混合に
よって混練後成型し、１５００〜１８５０℃の温度にお
いて焼成する透明イットリウム−アルミニウム−ガーネ
ット−セラミックスの製造方法。
２．　請求項１の記載において、焼成を純酸素、純水素
または真空中の雰囲気で行うイットリウム−アルミニウ
ム−ガーネット−セラミックスの製造方法。
３．　請求項１の記載において、Ａｌ＿２Ｏ＿３および
Ｙ＿２Ｏ＿３粉末の粒子径がそれぞれ２μｍ以下および
１μｍ以下である透明イットリウム−アルミニウム−ガ
ーネット−セラミックスの製造方法。
４．　請求項１の記載において、Ａｌ＿２Ｏ＿３および
Ｙ＿２Ｏ＿３粉末の配合組成が、それぞれ４４．０〜４
０．０重量％および５６．０〜６０．０重量％である透
明イットリウム−アルミニウム−ガーネット−セラミッ
クスの製造方法。
５．　請求項１の記載において、Ａｌ＿２Ｏ＿３および
Ｙ＿２Ｏ＿３粉末の配合組成に焼結助剤として１重量％
以下のＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｄＯ、Ｒ＿２Ｏ＿３（ＲはＣｅを除
く希土類元素）、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＦｅＯ、Ｆｅ＿２Ｏ
＿３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＮｉＯ、Ｓｃ＿２Ｏ＿３Ｉｎ＿
２Ｏ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿３、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＺｎＯ、
ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＯ＿２、ＧｅＯ＿２、ＳｒＯ＿２
の酸化物を１種または２種以上添加してなる透明イット
リウム−アルミニウム−ガーネット−セラミックスの製
造方法。
６．　請求項１の記載において、Ａｌ＿２Ｏ＿３および
Ｙ＿２Ｏ＿３粉末の配合組成の中のＹ＿２Ｏ＿３を１部
Ｎｄ＿２Ｏ＿３と置換してなる透明イットリウム−アル
ミニウム−ガーネット−セラミックスの製造方法。