KR100599998B1

KR100599998B1 - 산화이트륨 소결체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100599998B1
Application number: KR1020040010042A
Authority: KR
Inventors: 이소무라게이이치로; 이케다다카유키; 무라타유키타카
Original assignee: 도시바세라믹스가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2006-07-13
Also published as: CN1526684A; KR20040074014A; US20040159984A1

Abstract

평균입경 2㎛이하이고 또한 Y₂O₃성분이 99중량%이상의 세라믹원료, 물, 바인더 및 분산제를 적어도 포함하는 액상에, 산을 첨가하여 그 pH를 8.5∼10.5로 조정하는 공정과, 이 액상을 형에 주물하여 주물 성형을 행하는 공정을 적어도 포함하는 Y₂O₃주물 성형방법에 의해, 치밀하고 내플라즈마성에 우수하고, 투광성도 기대할 수 있는 Y₂O₃소결체를 얻을 수 있다.

Description

산화이트륨 소결체 및 그 제조방법{Y2O3 sinter and manufacturing method thereof}

본 발명은 CVD나 에칭장치에 적합한 내플라즈마성 부재인 Y₂O₃소결체 및 그 제조방법에 관한다.

Y₂O₃부재는 그 우수한 내플라즈마성, 내용융(熔融)염성, 내우라늄성, 내티탄(Ti)합금성 등으로부터 반도체용 부재, 각종 용융용 도가니 등으로의 적용이 기대되고 있다. 특히 내불소 플라즈마성에 우수하기 때문에, 반도체용 처리장치용 부재로서의 기대가 크다.

이와 같은 Y₂O₃소결체는 성형, 건조, 탈지, 소성의 과정을 거쳐서 제조되지만, Y₂O₃원료가 극히 고가이기때문에, 성형공정에 있어서 니아네이트 셰이프기술, 즉 목적으로 하는 성형체의 형상에 근사한 외형을 갖는 성형체를 제조하는 기술의 적용이 구해지고 있다. 이 니아네이트 셰이프 성형을 실현하는 기술로서는, 사출성형 및 주물성형이 있지만, Y₂O₃성형체에는 대형품이나 소량다품종으로의 적용이 구해지고 있으므로, 주물성형이 유망하다.

그런데, 종래의 Y₂O₃주물 성형을 행하기 위해서, Y₂O₃와 물로 슬러리를 작성하면, Y₂O₃원료분말의 응집이 심하여, 슬러리화가 곤란하고, 주물성형을 행할수 없었다. 그로 인해, Y₂O₃의 성형에는 건식 프레스성형방법에 의지하지 않으면 안되고, 니아네이트 셰이프기술의 적용은 곤란하였다.

이와 같이 종래 주물성형에 있어서는, Y₂O₃분말을 부원료로서 주물성형을 행하는 예는 있는 것은 (특허문헌1 참조), Y₂O₃분말을 주원료로 하는 주물 성형방법은 실현되고 있지 않았다.

[특허문헌 1] 특개평 5-77222호 공보 제 4페이지 우열참조.

또, 그 소결방법에 있어서는 종래 Y₂O₃소결체는 대기중에 있어서 소성하는 소위 대기소성에 의해 제조되고 있다. 그렇지만, 이 대기소성에 있어서는 Y₂O₃성형체를 대기에 직접 폭로하여 소성하면, 황색으로 착색하게 되기때문에, 무착색의 소결체를 제조하기 위해서는, 소성시에 고순도 알루미늄이나 Y₂O₃소결체 등 Y₂O₃성형체를 오염하지 않는 소결체 용기로 성형체를 밀봉하고, 또한 Y₂O₃의 채움 분말을 충진할 필요가 있다. 따라서, 소성스페이스에 의해 소결체용기의 수치가 제약되고, 제조설비의 용적효율이 낮은 상에서, 양상화에 있어서 불편하였다.

또, Y₂O₃성형체의 대기소성에서는 Y₂O₃소결체를 제조하는 것에 적합한 내화물의 내열성의 제약으로부터, 소성온도가 최대 1700℃이고, 이 소성온도범위에서는 어어지는 Y₂O₃소결체의 평균결정입경은 5∼20㎛의 범위의 것밖에 얻어지지 않았다. 또, 소결체의 색조도 백색이고, 투광성은 가지고 있지 않은 것이었다. 이와 같은 Y₂O₃소결체는 재료자체는 내플라즈마성에 우수한 것이, 플라즈마 처리장치에 있어서 이용되는 부재로서, 투광성을 필요로 하는 자재 등의 요구에는 따르지 않는 상황이었다.

또, Y₂O₃소결체를 각종 분위기하에서 소성하는 것에 의해 Y₂O₃소결체를 제조하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2참조). 그렇지만, 이 기술에서는, 치밀한 소결체를 얻는 것은 곤란하고, 또한 투광성에 우수한 소결체를 실현하는 것은 할수 없었다.

[특허문헌 2] 특개2002-68838호 공보

본 발명은 Y₂O₃를 주성분으로 하는 성형체를 니아네이트 셰이프 기술로 제조하는 것에 있어서 응집을 생기게 하지 않고, 안정한 슬러리를 형성하여 주물 성형을 실현하고, 치밀한 Y₂O₃소결체를 실현하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또, 본 발명의 제조방법은 특별한 소성용기나 Y₂O₃결정 분말을 필요로 하지 않고, 간편한 조작으로 치밀한 Y₂O₃소결체를 제조하는 방법을 실현하는 것이다.

본 발명자들은 특별한 소성용기나 Y₂O₃결정 분말을 필요로 하지 않고, 수소 분위기에 있어서 고온 소성하므로 결정입경을 비대화시키고, 치밀한 Y₂O₃결정을 갖는 소결체를 구현시킬수 있고, 투광성을 갖는 것도 실현할 수 있는 것을 찾아내어서, 본 발명에 이른 것이다.

본 발명은 평균입경 2㎛이하이고 또한 Y₂O₃성분이 99중량%이상의 세라믹원료, 물, 바인더 및 분산제를 적어도 포함하는 액상에, 산을 첨가하여 그 pH를 8.5∼10.5로 조제하는 공정과, 이 액상을 형에 주물하여 주물성형을 행하는 공정을 적어도 구비한 Y₂O₃주물 성형방법이다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 2발명에 의하면, 상기 Y₂O₃주물 성형방법에 있어서, 상기 산을 가하여 조제한 상기 액상의 pH가 9.5∼10.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 3발명에 의하면, 상기 산이 유기산인 Y₂O₃주물 성형방법이다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 4발명에 의하면, 상기 분산제가 적어도 피롤린산 나트륨, 헥사메탈린산 나트륨 및 음이온계, 양이온계, 논이온계의 유기계면활성제인 Y₂O₃주물 성형방법이다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 5발명에 의하면, 상기 분산제의 첨가량은 원료분말에 대하여, 0.1∼1wt%인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 6발명에 의하면, 상기 바인더의 첨가량은 원료분말에 대하여, 0.5∼4wt%인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 7발명에 의하면, 상기 pH조정에 이용하는 산은 초산, 포름산, 젖산, 옥살산, 구연산 중 적어도 한개인 Y₂O₃주물 성형방법이다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 8발명에 의하면, 상기 pH조정에 이용하는 산의 농도는 1∼10 mol/l인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1발명에 관한 제 9발명에 의하면, 액상농도를 (원료의 중량)/(원료의 중량 + 물의 중량)으로 한때, 액상농도는 50∼80 wt%인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 10발명은 순도가 99중량%이상이고 평균입경 2㎛이하의 Y₂O₃원료를 이용한 성형물을 수소분위기중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y₂O₃소결체 중에 평균결정입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃결정을 형성시킨 Y₂O₃소결체이다.

본 발명의 제 10발명에 관한 제 11발명에 의하면, 상기 Y₂O₃소결체의 평균결정입경이 50∼500㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 소결체로 함으로써 종래 실현이 곤란하였던 투광성을 갖는 Y₂O₃소결체를 실현할 수 있었다.

본 발명의 제 10발명에 관한 제 12발명에 의하면, 상기 Y₂O₃소결체가 투광성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 13발명은 순도가 99중량%이상이고 평균입경 2㎛이하의 Y₂O₃원료를 형성하는 공정과, 얻어진 성형체를 수소분위기중에서 1710∼1850℃로 소성하고, 평균결정입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃결정을 형성시키는 공정을 적어도 갖춘 Y₂O₃소결체의 제조방법이다. 이와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 투광성을 가지고, 치밀한 Y₂O₃결정을 갖는 소결체를 실현할 수 있었다.

본 발명의 제 14발명에 의하면, 평균입경 2㎛이하이고 또한 Y₂O₃성분이 99중량%이상의 세라믹원료, 물, 바인더 및 분산제를 적어도 포함하는 액상에, 산을 첨가하여 그 pH를 8.5∼10.5로 조제하고, 이 액상을 형에 부어서 주물성형을 행하고, 수소분위기중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y₂O₃소결체중에 평균결정입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃결정을 형성시킨 Y₂O₃소결체이다.

본 발명의 제 14발명에 관한 제 15발명에 의하면, 상기 Y₂O₃소결체의 평균결정입경이 50∼500㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 15발명에 관한 제 16발명에 의하면, 상기 Y₂O₃소결체가 투광성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 17발명에 의하면, 평균입경 2㎛이하이고 또한 Y₂O₃성분이 99중량%이상의 세라믹원료, 물, 바인더 및 분산제를 적어도 포함하는 액상에, 산을 첨가하여 그 pH를 8.5∼10.5로 조제하는 공정과, 이 액상을 형에 부어서 주물 성형을 행하는 공정과, 수소분위기중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y₂O₃소결체중에 평균결정입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃결정을 형성시키는 공정을 적어도 갖춘 Y₂O ₃소결체 제조방법이다. 이와 같은 본 발명의 제조방법에 의해, 치밀한 Y₂O₃결정을 갖는 소결체를 실현할 수 있었다. 상기 본 발명은 상기 Y₂O₃원료를 성형하는 공정이, 주물 성형에 의한 성형공정이다. 이것에 의해, 밀도가 높은 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제 17발명에 관한 제 18발명에 의하면, 상기 Y₂O₃주물 성형방법에 있어서, 상기 산을 가하여 조제한 상기 액상의 pH가 9.5∼10.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 17발명에 관한 제 19발명에 의하면, 상기 산이 유기산인 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 원리에 대해서 설명한다. Y₂O₃와 물로 액상을 작성하면 Y³⁺의 용출을 위해 pH가 11이상으로 되고, 분산제를 첨가하여도 응집은 회피되지 않고, 바인더를 첨가하는 것도 할 수 없었다. 그래서 본 발명자들은 산을 이용하여 pH의 제어를 검토한 결과, 최적한 pH역에서 Y₂O₃원료분의 응집도 없고, Y₂O₃를 주물 성형할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성한 것이다.

또, 본 발명자들은 특별한 소성용기나 Y₂O₃결정분말을 필요로 하지 않고, 수소분위기에 있어서 고온 소성하므로 결정입경을 비대화시키고, 치밀한 Y₂O₃결정을 갖는 소결체를 발현시킬수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 순도가 99중량%이상이고 평균입경 2㎛이하의 Y₂O₃원료분말을 물에 분산하여 액상을 형성하는 때에 산을 첨가하여 액상의 pH를 최적화하여 액상을 안정화시키고, 이 성형물을 수소분위기중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y₂O₃소 결체중에 평균결정입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃결정을 형성시킨 것이다. 이 소결체는 고순도이고, 치밀하고, 또한 굴곡 강도도 높으므로, 반도체 처리장치, 특히 플라즈마 처리를 행하기 위한 장치의 부재로서 우수하고 있다.

또, 이 Y₂O₃소결체에 있어서, 평균결정입경이 50∼500㎛의 범위에 있는 것은 더욱 치밀하고, 투광성에 우수하고 있는 것이다. 따라서, 이와 같은 재료는 전술의 플라즈마 처리장치에 있어서, 종래 실현이 곤란한 내플라즈마성을 갖고 있으면서, 투광성에 우수하고 있으므로, 예를 들면 플라즈마 처리장치의 창재(窓材)에 적합하고 있다.

이하, 각 공정에 따라서 본 발명을 상세히 설명한다.

(액상 제조공정)

제 1공정은 Y₂O₃원료분말을 이용하여 액상을 제조하는 공정이다. 액상의 제조는 Y₂O₃원료분말, 분산제 및 바인더를 물에 첨가하고, 산을 가하여 pH조제를 행하고, 이것을 교반혼합하는 것에 의해 행할 수 있다.

이 공정에서, 원료분말, 분산제, 바인더, 물의 첨가, pH조제 및 혼합교반의 순서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 분산제를 물에 첨가하고, 이것에 Y₂O₃원료분말을 교반하면서 혼합하고, 이어서 바인더를 첨가한 후, 이 혼합물에 산을 가하여 pH를 조제하고, 더욱이 혼합교반하는 순서가 작업하기 쉽고 바람직하다. 그렇지만, 물에 부산제 및 바인더를 첨가한 후, 이것에 Y₂O₃원료분말을 첨가하고, 이어서 pH조제를 행하여도 지장은 없다.

액상의 교반혼합은 볼밀과 같은 교반혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 교반혼합은 원료분말의 2차입자가 해리하여 균일하게 분산하는 정도로 행하는 것이 바람직하다. 통상, 이를 위해서는, 1∼10시간 정도 행하는 것이 바람직하다.

원료의 Y₂O₃로서는 순도가 99중량%이상의 것을 이용한다. 반도체처리장치에 이용하기에는 처리하는 반도체 웨이퍼를 불순물에 의해 오염하지 않도록 고순도의 것을 이용하는 것이 필요하고, 순도 99중량% 이상이면, 충분히 이 용도에 적합한 재료를 얻을수 있다. 이 순도가 99%를 하회하면, 이 원료를 사용한 부재를 반도체장치에 이용한 경우에, 불순물성분이 반도체 웨이퍼 표면에 이물로서 부착하게 된다든지, 반도체 웨이퍼에 금속 등의 불순물 오염을 일으킬 염려가 있고, 바람직하지 않다.

또, Y₂O₃분말로서 평균입경 2㎛이상의 것을 이용하는 것이 필요하다. 이 평균입경이 2㎛를 초월한 경우, 제조한 액상으로부터 단시간에 Y₂O₃분말이 침강을 일으키고, 주물 성형에 적용하는 것은 곤란하다든지, 성형체의 밀도저하에 기인하고, 소결체의 밀도가 저하하고, Y₂O₃소결체의 굴곡 강도가 50MPa미만으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 원료분말은 과도로 미세화하면 취급이 곤란하게 되지만, 소결체밀도가 향상하므로 미세할 수록 바람직하다.

한편, 평균입경이 2㎛ 이하의 원료분말을 이용한 액상은 1일간 정치경과후도 원료입자의 침강이 보이지 않고, 주물 성형에 적용하기에 지장은 없었다. 또, 평균입경은 미세하면 할수록 Y₂O₃분말의 물로의 분산이 곤란하게 되고, 액상작성에 시간이 걸리지만, 주물 성형에 대해서는 어느 지장이 없었다.

이 공정에 있어서 이용하는 분산제로서는, 액상을 작성하는 때에 일반적으로 이용되고 있는 계면활성작용을 이용한 분산제를 이용할 수 있다. 계면활성작용을 이용한 분산제로서는, 필로린산 나트륨, 헥사메탈린산 나트륨 등의 인산염, 혹은 음이온계, 양이온계, 논이온계의 유기계면활성제를 이용할 수 있다.

이러한 분산제의 첨가량은 원료분말에 대하여 0.1∼1중량%의 범위가 바람직하다.

또, 바인더로서는, 아크릴폴리머, PVA 등 이들 세라믹 성형체의 제조에 이용되고 있는 공지의 바인더를 사용할 수 있다. 바인더량은 원료분말에 대하여 0.5∼4중량%의 범위가 바람직하다. 첨가량이 이 범위를 하회한 경우, 주물 성형한 성형체의 강도가 낮고, 취급중에 파손할 염려가 크다. 한편, 첨가량이 상기 범위를 상회한 경우, 성형체를 탈지하고, 소성한 경우, 기공률이 크고 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하게 된다.

본 발명에 있어서, pH조제에 이용하는 산으로서는, 염산, 황, 초산, 인산 등의 무기산 혹은 초산, 포름산, 젖산, 옥살산, 구연산 등의 유기산의 수용액을 이용할 수 있다. 이들 산중, 무기산은 주물 성형한 성형체를 탈지 및 소결하는 때에, 무기산 성분이 가열로중에 휘산하고, 로내부의 부재를 부식할 염려가 있기때문에, 유기산을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산은 희박할 수록 pH조제가 용이하지만, 한편으로 희박한 산을 이용한 경우에는, 다량의 수분을 첨가하게 되고 농 도조제가 곤란하게 된다. 농도범위는 1∼10mol/l정도가 바람직하다.

액상농도를 (원료 중량)/(원료 중량 + 물중량)으로 한때, 액상의 농도에 대해서는 액상에 유동성이 있으면, 그 농도는 높을수록 성형체 밀도가 향상하여 바람직하지만, 목적으로 하는 Y₂O₃ 소결체의 치밀성에 따라서 변경할 수 있다. 액상의 농도는 50∼80 wt%인 것이 바람직하다.

상기 설명에서는 액상을 구성하는 성분으로서, 원료분말, 분산제, 바인더를 나타내었지만, 이들 이외에, 액상에 생기는 거품을 없애기 위한 거품제거제 등, 통상의 주물 성형에 있어서 채용되고 있는 첨가제를 병용할 수도 있다.

(주물 성형공정)

이하 제 2공정인 주물 성형에 대해서 설명한다.

주물 성형은 슬립 캐스팅법으로도 불려지고, 형에 액상을 흘러들어가게 하고, 수분을 형에서 제거한 후, 건조시켜서 성형체로 하는 것이다. 본 발명에서 이용하는 주물으로서는, 석고 등의 흡수성의 주물, 혹은 수지형, 세라믹스형 등 일반의 주물성형법에 있어서 이용되고 있는 주물을 사용할 수 있다.

또, 주물 방법에 대해서도, 유동성이 높은 액상을 주물에 흘러 넣는 전형적인 주물 성형방법 외에, 고형분함량이 높게 유동성이 낮은 액상을 압력을 인가하여 주물에 압입하는 방법도 채용할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 주물 성형을 채용함으로써, Y₂O₃원료를 이용하여 복잡형상의 성형품을 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다.

제 3공정은 탈지 및 소성공정이다. 탈지는 전 공정까지에서, 유기첨가제를 가하지 않는 경우에는 생략하는 것도 가능하지만, 바인더 등의 유기물을 사용하고 있는 경우에는, 성형체를 가열하여 유기물을 분해 혹은 휘산 제거한다. 이 때의 온도는 500∼900℃ 정도로 충분하다.

이어서, Y₂O₃원료분말을 이용하여 성형한 성형체를 수소분위기 중에서 소성한다.

이 공정에서 이용하는 수소분위기는 순수소분위기라도 좋지만, 아르곤가스 등, Y₂O₃와 비반응성의 불활성가스가 혼합되어 있어도 지장은 없다. 단, 경제성을 고려하면, 아르곤가스 등을 첨가하지 않은 시판되고 있는 수소가스가 가장 바람직하다. 수소분위기가스는 소성로내를 유통시켜도 좋고, 체류하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서, 수소가스를 분위기가스로서 이용함으로써, 피소성물을 채움 분말이나 치구로 피복하지 않고 가열하여도 착색하지 않고, 투명한 소결체가 얻어진다. 또, 수소분위기중에서의 가열에 의해, 성형체표면에 존재하는 금속불순물 등이 감소하여 반도체처리장치에 적합한 재료를 얻을수 있다. 더욱이, 소성로재료로서, Mo대판이나, 텅스텐 히터를 이용할 수 있고, 1700℃이상의 고온으로 가열소성할 수 있고, 소결체의 치밀도를 향상시킬수 있다.

본 공정의 소성온도는 전술한 것같이, 1710∼1850℃의 범위가 바람직하다. 소성온도는 1700℃이하에서는 Y₂O₃소결체의 굴곡 강도가 50MPa미만으로 불충분하다. 한편, 소성온도를 1850℃을 넘는 값으로 하기 위해서는, 소성로의 부재를 보다 내열성이 우수한 것을 채용할 필요가 있지만, 얻어지는 Y₂O₃소결체는 그것에 맞는 특성 개선을 기대할 수 없고, 경제적이지 않다.

상기 소성온도는 1710∼1850℃의 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 소성온도가 1710∼1850℃까지는 얻어지는 Y₂O₃소결체의 평균결정입경 30㎛미만으로 투광성이 부족하다. 소성온도가 1780℃을 넘으면 평균결정입경이 30㎛이상이 되어 투광성이 발현되고, 소성온도가 높을수록 평균결정입경이 크게 되고 투광성이 높게 된다. 그렇지만, 소결체의 기계적 강도는 소성온도가 높을수록 저하하고, 반도체용 부재로서 필요한 소결체의 굴곡 강도 50MPa이상을 초월하기 위해서는, 평균결정입경이 400㎛이하이고, 소성온도는 1850℃ 이하의 조건이 된다. 치밀하고 필요한 굴곡 강도를 가지고, 더욱이 투광성도 갖는 소결체를 얻기 위해서는 Y₂O₃의 소성온도는 1780∼1850℃가 바람직하다. 반도체 처리장치에 이용하기에는, 소결체의 밀도가 4.98g/cm³이상이면 사용상 문제는 없다. 보다 바람직하게는 소결체의 밀도가 4.99g/cm³이상이다.

본 실시예에서는 제 2공정인 성형공정에 있어서 습식성형인 주물 성형을 채용하였지만, 건식성형에 의해서도 소망의 형상으로 성형할 수 있다.

건식성형공정으로서는, 건식가압성형으로서, 종래 공지의 일축가압성형 혹은 정수압성형 등의 방법을 채용할수 있다.

건식성형은 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 원료가 되 는 Y₂O₃분말에 PVA와 같은 바인더 및 순수(純水)를 첨가하고, 공지의 혼합장치를 이용하여 교반혼합하고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조하여 조립한다. 얻어진 원료혼합입자는 형에 충진하고, 일축가압성형기 혹은 정수압가압성형기(CIP)를 이용하여 가압성형한다. 이때, 바인더의 첨가량은 원료분말의 입경에도 의존하지만, 0.5∼3중량%의 범위가 적절하다. 또, 스프레이 드라이어로 조립하는 입자의 사이즈는 10∼200㎛정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 있어서, 원료입자의 입경이 1㎛에 가까운 경우에는 조립하지 않고, 그대로 바인더를 첨가하고, 가압성형할수도 있다.

또, 습식성형공정으로서는, 종래 공지의 압출성형, 습식가압성형, 주물 성형 등의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 니아네이트 셰이프품이 얻어짐으로써 그 후의 절삭가공 등의 공정이 불요하게 되고, 제조공정이 간편하고, 복잡형상의 성형체를 성형할 수 있고, 또, 치밀한 성형체가 얻어지는 점에서 주물 성형법이 바람직하다.

이와 같은 주물 성형은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 원료가 되는 Y₂O₃분말에 분산제, 가소(可塑)제, 겔화제 등의 첨가제 및 물을 첨가하고, 교반혼합한다. 얻어진 슬러리를 석고형, 수지형, 세라믹스형 등의 형에 흘러 넣고, 혹은 가압하여 흘러넣고, 형중에서 건조시켜서 성형할 수 있다.

[테스트 샘플 예]

(샘플 1∼4, 비교예 1)

분산제로서 폴리아크릴산을 이용하고, 원료비로 0.5중량%의 비율로 순수에 첨가하였다. 이 수용액에, 하기의 표 1에 나타내는 평균입경의 Y₂O₃원료분말을 (순도가 99%이상) 액상농도 70중량%가 되도록 첨가하였다. 이 액상에, 초산을 첨가하여 pH9.8로 하였다. 이것을 볼밀에 투입하여 24시간 교반혼합하고, 점도 40cps의 액상을 얻었다. 또, 산을 첨가하지 않은 것 이외는 샘플 3과 동일하게 하여 액상을 작성하였다(비교예 1).

샘플번호	원료분 평균입력(㎛)	첨가제	액상의 상태
비교예1	1.5	없음	원료분말응집
샘플1	0.3	초산	안정
샘플2	0.8	초산	안정
샘플3	1.5	초산	안정
샘플4	2.0	초산	안정
비교예2	2.5	초산	원료분말침전

이 액상을 석고형 및 에폭시 수지형에 흘러 넣고, 100 x 100 x 10mm의 성형체를 얻었다. 또, 동일 액상을 이용하여 침투 V프로세스에서, 100 x 100 x 10mm의 성형체를 얻었다.

이 성형체를 건조, 탈지후, 대기중 1700℃로 소성한 경우, 어느 것도 이론밀도는 99%이상의 밀도를 갖는 소결체를 얻을수 있었다.

상기 표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 것같이, pH를 조제하지 않는 액상은 원료분말이 응집을 일으키게 하고, 주물 성형에 이용하는 것을 할수 없었다. 또, 사용하는 원료분말에 대해서는, 평균입경 2.0㎛까지 안정한 액상으로 할수 있고, 주물 성형에 적합한 액상으로 할수 있었다.

(샘플 4∼7, 비교예 3, 4)

액상의 최적 pH값을 결정하기 위해 다음과 같이 실험을 행하였다.

분산제로서 폴리아크릴산을 이용하고, 평균입경 0.3㎛, 순도 99중량% 이상의 Y₂O₃원료를 액상강도 70중량%로 되도록 가하고, 이것에 염산수용액을 첨가하여 pH를 여러가지 변경하고, 볼밀에 의해 24시간 교반혼합하여 액상을 작성하고, 얻어진 액상의 상태를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

샘플번호	pH	액상의 상태
비교예3	8.0	응집
샘플4	8.5	안정
샘플5	9.5	안정
샘플6	10.0	안정
샘플7	10.5	안정
비교예4	11.0	응집

상기 표 2의 결과로부터 pH가 8.5미만 및 10.6이상으로 액상중의 원료분말의 응집이 보여지지만, 최종 pH가 8.5∼10.5에서는 원료분말의 응집을 회피하는 것이 가능하게 되었다. 또, pH가 9.5∼10.0의 범위에서는 더욱 안정한 액상이 얻어진다.

(샘플 8∼10, 비교예5)

액상의 최적농도를 결정하기 위해, 이하의 실험을 행하였다. 즉, 하기 표 3에 나타내는 액상농도가 되도록 사용하는 수분량을 조정한 이외에는 샘플1과 동일하게 하여 액상을 작성하였다.

샘플번호	액상농도(wt%)	액상의 상태
샘플8	50	안정
샘플9	60	안정
샘플10	70	안정
샘플11	80	안정
비교예5	85	응집

상기 표 3의 결과로부터, 액상 농도 80중량%까지, 작성한 액상은 안정하고 있고, 주물 성형에 사용할 수 있었다.

(샘플 12∼16, 비교예 6)

평균입경 1㎛, 순도 99.9%의 Y₂O₃원료분말 100중량부에 대하여, 분산제로서 폴리아크릴산을 이용하여, 원료비로 0.5wt% 첨가하고, 바인더로서 PVA를 2중량부 첨가하고, 액상농도가 70wt%가 되도록 물을 첨가하였다. 더욱이 초산을 첨가하여 pH를 10.0으로서 슬러리를 조제하였다. 이어서, 이 슬러리를 석고형에 흘러 넣고, 형중에서 건조하고, 200 x 200 x 10mm의 판상체를 형성하였다. 이 성형체를 900℃로 가열하여 탈지한 후, 1m³/hr의 유량의 H₂분위기에서, 1700℃, 1720℃, 1750℃, 1780℃, 1800℃ 및 1850℃로 6시간 소성하고, 소결체를 작성하였다. 얻어진 6종의 성형체를 평균결정입경, 굴곡 강도, 투광성 및 밀도를 평가하였다. 또한, 투광성의 유무는 두께 10mm의 시료에 대해서, 가시광의 투과율이 10%를 넘는 것을 투광성있음으로 하였다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

샘플번호	소성온도(℃)	소성 분위기	평균결정 입경(㎛)	구부러짐 강도(MPa)	투광성	밀도 (g/cm³)
비교예6	1700	대기중	5	145	없음	4.98미만
샘플12	1720	수소	10	135	없음	4.99이상
샘플13	1750	수소	24	127	없음	4.99이상
샘플14	1780	수소	34	98	있음	4.99이상
샘플15	1800	수소	87	76	있음	4.99이상
샘플16	1850	수소	400	50	있음	4.99이상

상기 표 4의 결과로부터 명백한 것같이, 종래 일반적으로 Y₂O₃의 소결방법으로서 행해지고 있는 대기중 1700℃ 근방의 소성조건에 의해 얻어지는 소결체는 Y₂O₃이론밀도 5.02 보다 상당히 낮은 것밖에 얻어지지 않았다. 한편, 본 발명의 소결체는 밀도가 4.99이상과, 이론밀도에 상당히 가까운 값의 것이 얻어졌다.

(샘플 17, 샘플 18)

성형법의 차이에 의해 생기는 소결체의 특성을 비교하기 위해, 수지형을 이용한 가압주물성형(샘플17) 및 CIP성형(샘플18)에 의해 작성한 성형체를 수소분위기중에서 소성한 예를 나타낸다. 먼저, 수지형을 이용한 가압주물성형인 샘플17의 방법은 상기 샘플 12와 동일하게 하여, 슬러리를 작성한 후, 이것을 합성수지로 형성한 형중에 충진하고, 압력 1 kgf/cm²로 가압하여 200 x 200 x 10mm의 판상체를 형성하였다. 이것을 건조후, 샘플 12와 동일하에 하여 탈지하고, 1780℃로 소성하였다. 또, CIP성형에 의한 샘플18의 방법은 스프레이 드라이어로 조립한 조립분을 이용하고, 냉간정수압프레스(CIP)로, 100MPa의 압력으로, 200 x 200 x 10mm의 판상체를 형성하였다. 이것을 샘플 12와 동일하에 하여 탈지하고, 수소분위기하에서 1780℃로 6시간 소성하였다.

이들 시료의 밀도를 측정한 경우, 주물 성형에 의해 작성함 샘플17의 시료는 밀도가 4.99g/cm³ 이상이고, 투광성이 있었다. 한편, CIP성형에 의해 작성한 샘플 18의 시료는 밀도가 4.98g/cm³ 이고, 투광성은 가지고 있지 않았다.

본 발명에 의하면, Y₂O₃를 이용한 액상의 작성에 있어서 응집을 생기지 않고, 안정한 액상을 작성할 수 있기때문에, Y₂O₃원료로서 니아네이트 셰이프에 적합한 주물 성형체를 실현할 수 있다.

본 발명의 Y₂O₃소결체의 발명에 의하면, 치밀하고, 투광성이 있고, 플라즈마처리장치의 창틀과 같은 반도체 처리장치의 부재에 적합한 소결체를 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 Y₂O₃소결체의 제조방법의 발명에 의하면, 간이한 장치 및 공정으로, 치밀하고 투광성이 있는 Y₂O₃소결체를 제조할 수 있다.

Claims

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순도가 99중량%이상이고 평균입경 2㎛이하의 Y2O3원료를 이용한 성형물을 수소분위기 중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y2O3 소결체중에 평균결정 입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃ 결정을 형성시킨 Y₂O₃ 소결체.
제 10항에 있어서,

상기 Y₂O₃ 소결체의 평균결정 입경이 50∼500㎛인 Y₂O₃ 소결체.
제 11항에 있어서,

상기 Y₂O₃ 소결체가 투광성을 갖는 것인 Y₂O₃ 소결체.
순도가 99중량%이상이고 평균입경 2㎛이하의 Y₂O₃원료를 형성하는 공정과,

얻어진 성형체를 수소분위기 중에서 1710∼1850℃로 소성하고, 평균결정 입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃ 결정을 형성시키는 공정을 적어도 갖춘 Y₂O₃ 소결체의 제조방법.
평균입경 2㎛이하이고 또한 Y₂O₃성분이 99중량% 이상의 세라믹원료, 물, 바인더 및 분산제를 적어도 포함하는 액상에, 산을 첨가하여 그 pH를 8.5∼10.5로 조제하고,

이 액상을 형에 주물하여 주물성형을 행하고,

수소분위기 중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y₂O₃ 소결체중에 평균결정 입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃ 결정을 형성시킨 Y₂O₃ 소결체.
제 14항에 있어서,

상기 Y₂O₃ 소결체의 평균결정 입경이 50∼500㎛인 Y₂O₃ 소결체.
제 14항에 있어서,

상기 Y₂O₃ 소결체가 투광성을 갖는 것인 Y₂O₃ 소결체.
평균입경 2㎛이하이고 또한 Y₂O₃성분이 99중량% 이상의 세라믹원료, 물, 바인더 및 분산제를 적어도 포함하는 액상에, 산을 첨가하여 그 pH를 8.5∼10.5로 조제하는 공정과,

이 액상을 형에 주물하여 주물성형을 행하는 공정과,

수소분위기 중에서 1710∼1850℃로 소성하고, Y₂O₃ 소결체 중에 평균결정 입경이 10∼800㎛의 Y₂O₃ 결정을 형성시키는 공정을 적어도 갖춘 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 산을 가하여 조제한 상기 액상의 pH가 9.5∼10.0인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 산이 유기산인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 분산제가 적어도 피롤린산 나트륨, 헥사메탈린산 나트륨 및 음이온계, 양이온계, 논이온계의 유기계면활성제인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 분산제의 첨가량은 원료분말에 대하여, 0.1∼1wt%인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 바인더의 첨가량은 원료분말에 대하여, 0.5∼4wt%인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 pH조정에 이용하는 산은 초산, 포름산, 젖산, 옥살산, 구연산 중 적어도 한 개인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 pH조정에 이용하는 산의 농도는 1∼10 mol/l인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.
제 17항에 있어서,

액상농도를 (원료의 중량)/(원료의 중량 + 물의 중량)으로 한때, 액상농도는 50∼80 wt%인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃ 소결체 제조방법.