JP2005532977A - 透明多結晶酸化アルミニウム - Google Patents

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Abstract

本発明は、例えば照明産業で利用される高緻密透明酸化アルミニウム（アルミナ）およびその構造に関し、この酸化アルミニウムは微細結晶粒径を有し、800℃あるいはそれ以上の温度で使用しても安定である。本発明はさらに、そのようなセラミックの壁で構成された放電管を備える電灯に関する。本発明のアルミナは添加物を有し、アルミナの平均結晶粒径が2μm以下で相対密度が99.95%よりも高く、厚さ0.8mmの試料を用いて645nmであることが好ましい波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定した場合、30%の実質インライン透過率、好ましくは40％を超える実質インライン透過率、さらに好ましくは50％を超える実質インライン透過率を有し、添加物はMg、Y、ErおよびLaの酸化物からなる群から選定された少なくとも1の物質を有することを特徴とする。

Description

本発明は、例えば照明産業で利用される高緻密透明酸化アルミニウムおよびその構造に関し、この酸化アルミニウムは微細結晶粒径を有し、800℃あるいはそれ以上の温度で使用しても安定である。本発明はさらに、そのようなセラミックの壁で構成された放電管を備える電灯に関する。
化学的および熱力学的に安定なコランダム相（α-Al2O3）からなる焼結透明アルミナセラミックスは、数十年間にわたって活用されている。伝統的に、これらは極めて微粒の遷移アルミナ原料粉末から成形され、1600℃を超えるような極めて高温での熱処理によって高焼結密度化される。その結果、セラミックスの微細構造は通常、15μmよりも大きな結晶粒径に粗大化する。この微細構造粗大化の結果として、薄膜部材でもこれらの材料は半透明にはなっても透明にはならない。さらに従来のセラミックスは比較的曲げ強度が低く、通常300MPa未満である。
ここでセラミック構成部材が透明であるという表現は、前記セラミック部材が少なくとも30%の実質インライン透過率RITを有することを意味し、実質インライン透過率RITは、厚さ0.8mmの試料を用いて、波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定される。
文献によると光学特性は通常、全前方透過率（TFT）およびインライン透過率（IT）を用いて定められ、後者は市販のスペクトロメータを用いて測定される。スペクトロメータは数段階の開口角を有するため、測定されるITは複合前方散乱光の大きな値となる。結果的に試料が散乱する場合、TFTとITのいずれもが常に、同じ試料のRIT値に比べて著しく大きな値となり、RITとのいかなる定量的な関係も把握することはできない。しかしながら上述のような、0.8mm以外の厚さの試料から得られた実質インライン透過率値同士を比較することは可能である。厚さd1、RIT値T1の第1の試料と、厚さd2の第2の試料の場合、RIT値T2は以下の式を満たす。
Figure 2005532977
 ここでRは表面反射係数であって、アルミナの場合0.14である（両表面での反射を合体した場合）。反射損失のため、RIT、TFTまたはITのいずれかの透過率は86%の値を超えることはできない。
発明者は、極めてポロシティおよび細孔の小さなセラミック試料の場合、すなわち、少なくともポロシティが0.01%未満であって、細孔径が100nm未満である場合、実質インライン透過率RITは試料構造と相関することを見出した。上述の定義により測定された場合、得られるRITは以下の式を満たす。
Figure 2005532977
 ここでRは表面反射係数（Al2O3の場合0.14）であり、ｄは試料厚さ、Gは平均結晶粒径、Δnは各主要光学軸間における屈折率の差の重み付け平均として計算されるαアルミナの有効複屈折（0.005）、λ0は真空中での単色入射光の波長である。ポロシティ百分率が大きくなり細孔径が大きくなると、測定されるRITは、上記式によって予測される値より著しく小さな値になる。
スリップキャスティング法と常圧予備焼結およびその後の熱間等静圧緻密化法（HIP）を組み合わせて、2乃至5μmの微細結晶粒径の半透明焼結品を得る方法が提案されている。試験試料のRITは全く測定されていないが、平均結晶粒径5μmで得られる最大のITは46%であった（試料厚さ1mm可視乃至赤外線での波長供与なし）。
結晶粒径がサブミクロンの領域まで微小化した場合は、わずかの改善しか得られていない。射出成形、予備焼結およびHIPにより製作された平均結晶粒径0.82μmの緻密な試料では、0.5mmの厚さの試料で記録された（500nmの波長での）ITは78%であった。
これらの場合のアルミナ純度は99.99%であった。上述のHIP処理は1250乃至1280℃の温度範囲で実施されているが、これは追加の問題を生じさせる。セラミックスを放電ランプに用いることを考慮した場合、そのような放電ランプの放電管は1100乃至1300℃の温度範囲で用いられるためである。これらの焼結体をHIPと同等のあるいはより高温で工業的に利用する場合、いかなる場合も上述の高純度アルミナの微細構造の粗大化を避けることはできない。一方例えばMgOおよびZrO2のようないくつかの添加剤は、アルミナセラミックスの高温保持段階での結晶成長を抑制するという報告があるが、実際の効果は明確ではないことが多い。
欧州特許第EP1053983号明細書は、光の最大波長λを越えない平均ファセット長さ（ファセット長さは平均結晶粒径の約半分であるため、λ=600nmの場合、例えば平均結晶粒径は約0.6μm）の半透明多結晶セラミックスに関し、これによると、ZrO2は透明焼結アルミナセラミックスに焼結添加物としてわずか0.05mol%添加しただけで、光透過率に悪影響を及ぼし、さらにZrO2未添加の試料に比べて強度および硬度に悪影響を及ぼす。0.5mmの薄いディスクを用い、λ＜800nmのとき、この場合いわゆる一次透過率の測定値を実質インライン透過率RITと比較することが可能であるが、この一次透過率の測定値は、ジルコニアを含まない通常のMgO添加物（0.1mol%）を含む微細構造体での40%という測定値に対して、25%に低下する。式（1）によれば厚さdが0.5mmのときの25%というRIT値は、厚さd=0.8mmの場合には12%という値に相当する。ジルコニアを含まない微細構造の場合、厚さd=0.8mmでの対応値は25%である。
欧州特許第1053983号明細書
以上のように厚さ0.8mmの試料を用いて単色光の波長λで最大0.5゜の開口角で測定されたRIT値が少なくとも30%の透明Al2O3構成部材であって、さらに許容できる強度を有する透明Al2O3構成部材は知られていないという問題がある。さらに、透明多結晶アルミナのランプ放電管であって、ランプの使用環境下で長時間にわたって微細結晶構造が維持されるランプ放電管は知られていないという問題がある。従って本発明はこの問題を解消するため、上述の限界を解消した構成部材を提供することを課題とする。
本発明は添加物を含む多結晶アルミナ構成部材を提供する。そのアルミナ構成部材は、平均結晶粒径が2μm以下であり、相対密度は99.95%よりも大きく、厚さ0.8mmの試料による645nmであることが好ましい波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定した場合、30%以上の実質インライン透過率、好ましくは40％を超える実質インライン透過率、さらに好ましくは50％を超える実質インライン透過率を有し、添加物はMg、Y、ErおよびLaの酸化物からなる群から選定された少なくとも1の物質を有することを特徴とする。
驚くべきことに従来技術とは明らかに異なり、構成部材を800℃あるいはそれ以上の高温で保持した際にも結晶構造は長期間安定であって、得られるRIT値は30%を超え、結晶粒径は2μm以下、より好ましい場合には１μm以下となることが判明した。これは、極めて微細な結晶粒径と99.95%を超えるような極めて高い相対密度を組み合わせて、極めて微細な残留ポロシティを導入することで可能となる。
本発明によるアルミナ構成部材は以下に示す処理によって形成することが好ましい。
TM-DARコランダム粉（平均粒径0.2μm、日本ベーリンガーインゲルヘイム化学社製）を用いて他の添加物を加えずに、41wt%の固形分を有するpH=9の水溶液スラリーを調製した。高分散状態は少なくとも1日の超音波または少なくとも半日の湿式ボールミル処理によって形成させ、湿式ボールミル処理にはミル処理用ビードを用い、アルミナや酸化による磨耗以外のコンタミネーションが生じないようにした。次にMg、Y、ErおよびLaの酸化物で構成される群から選択される添加剤または添加物を、高純度微細結晶粒酸化物粉末の形での添加により導入した。添加剤または添加物の平均結晶粒径は、焼結およびHIP処理後に得られるアルミナ結晶粒径より小さくなるように選択することが好ましい。代わりに添加剤または添加物はMg、Y、ErおよびLaのうち1または2以上の元素を含む前駆物質の形で添加しても良い。添加物を加えない比較例サンプルも、添加物を添加していないことを除き同様の方法で調製した。
得られた懸濁液については、平均細孔径が50nmの親水性ミリポアフィルタを用いた4barの圧力での加圧キャスティング処理、または平均ポロシティが約50%で平均細孔径が約100nmの多孔質の型を用いたスリップキャスティング処理を除き、他の脱ガス処理は行わなかった。硬化の後、ペレットを大気中で4時間乾燥し、さらに80℃の保温器中で4時間以上乾燥した。乾燥させたペレットを600℃の純酸素中において2時間保持し、不純物を除去した。その後ペレットを酸素雰囲気、真空中または水素雰囲気（露点0℃）のいずれかにおいて1150℃から1350℃の範囲の焼結温度（Ts）で焼結させた。1200℃、200MPaでの少なくとも2時間のHIP処理後には、96%よりも高い密度のペレットが得られた。これらのペレットの両平行面を粗粒から微粒のダイアモンド粒子で順次研磨し、最終的に3μmのもので研磨した。ディスクの最終厚さは0.8mmであった。
得られた試料の実質インライン透過率（RIT）を波長λが645nmの赤色ダイオードレーザー、および検出器を用いて測定した。検出器の照射試料からの距離は少なくとも1mとし、開口角は0.5゜とした。さらに全前方透過率（TFT）を測定した。それぞれの場合についての吸収（ABS）、全反射（TR）および焼結後の密度（ρ）を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2005532977
 La2O3を添加物として含む試料の場合、HIP処理条件は1250℃で6時間とした。結晶粒構造に及ぼす熱処理温度の影響を表2に示す（熱処理時間tの単位は時間で熱処理温度の単位は℃）。表2において比較例とは添加剤または添加物を含まないアルミナ成形体を意味する。
Figure 2005532977
 結晶粒径に及ぼす高温での長時間側の影響を調査するため、別の模擬実験を行った。模擬実験はJ. Am. Ceram. Soc、1990年、73巻、11号、p3292-3301に示されたモデルに基づき実施した。前述の酸化物群から選定された添加物を有する試料に及ぼす影響を表3に示す。
Figure 2005532977
 24時間の高温保持後に得られたRITを表4に示す。高温保持は単位℃の異なる温度で行った。
Figure 2005532977
 表4において比較例とは添加剤または添加物を含まないアルミナ成形体を意味する。
本発明のアルミナからなる放電管を有する放電ランプの実施例を図面を参照して説明する。図1には放電管1を備えるランプ10を示す。放電管1は本発明による透明セラミックのセラミック壁2を有する。ランプは部分的に内部が見えるように描かれている外部電球11を備える。ランプの放電管は電極60、70を備え、これらは従来技術の導線構造6、7によって電流導体13、14と接続されている。電流導体は通常の方法でランプ基部12の電気接触部に接続される。第1の実施例では放電管は、前述の処理により調製した2000ppmのLa2O3を含むスラリーのスリップキャスティングによって形成される。得られたランタン含有成形体を焼結温度1350℃で2時間焼結させ、さらにこの焼結体を1250℃の温度で24時間HIP処理した。
第2の実施例では放電管は、前述の処理により調製した300ppmのMgOを含むスラリーのスリップキャスティングによって形成される。得られたマグネシウム含有成形体を1220℃の焼結温度で2時間焼結させ、さらにこの焼結体を1150℃の温度で24時間HIP処理した。
それぞれの放電管は平均結晶粒径0.5乃至0.7μmのセラミック壁を有する。いずれの実施例の放電管についてもセラミック壁材料は少なくとも60%のRIT値を示した。
本発明のアルミナからなる放電管を備える放電ランプを示す図である。

Claims (10)

  1. 添加物を含む多結晶アルミナ構成部材であって、当該多結晶アルミナ構成部材の平均結晶粒径は2μm以下であり、相対密度は99.95%よりも大きく、厚さ0.8mmの試料による波長λの単色光での最大0.5゜の開口角で測定された実質インライン透過率RITは30%以上であり、前記添加物はMg、Y、Er、およびLaの酸化物からなる群から選定された少なくとも1の物質を有することを特徴とする多結晶アルミナ構成部材。
  2. 前記添加物が少なくとも10ppm存在することを特徴とする請求項1に記載の多結晶アルミナ構成部材。
  3. 前記添加物は少なくとも50ppmで最大1000ppmのY2O3であることを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶アルミナ構成部材。
  4. 前記添加物は少なくとも50ppmで最大5000ppmのEr2O3を有することを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶アルミナ構成部材。
  5. 前記添加物は少なくとも100ppmで最大5000ppmのLa2O3であることを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶アルミナ構成部材。
  6. 前記添加物は少なくとも100ppmで最大1000ppmのMgOを有することを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶アルミナ構成部材。
  7. 前記請求項のいずれかに記載のセラミックの壁を有する放電管を備える放電ランプ。
  8. 前記放電管は金属ハロゲン化物を含むイオン化の可能な充填物質を有することを特徴とする請求項6に記載のランプ。
  9. 前記請求項のいずれかに記載の多結晶アルミナ構成部材を形成する方法であって、
    平均粒径0.2μm以下のコランダム粉末のスラリーを調製するステップと、
    Mg、Y、ErおよびLa元素並びにMg、Y、ErおよびLaの酸化物のうち１または２以上を含む前駆物質によって構成される群から選択された添加物を加えるステップと、
    前記スラリーを型にキャスティングするステップと、
    成形体を乾燥および焼結させて焼結体を得るステップと、
    少なくとも1150℃の温度で少なくとも2時間のHIP処理を行うステップと、
    を有する方法。
  10. 前記添加物の添加後に前記調製されたスラリーを型にスリップキャストさせることを特徴とする請求項6、7または8に記載の方法。
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