JP2009530221A - 焼結及びドーピングされた酸化イットリウム生成物 - Google Patents

Abstract

焼結された酸化イットリウム生成物は、重量％で９９．５％超の酸化イットリウムと、ＺｒＯ_２及び／又はＨｆＯ_２から選択される、５０ｐｐｍａ超で１０００ｐｐｍａ未満のドーパントと、を含み、前記ドーピングされた酸化イットリウム生成物の平均粒径は、０．０３μｍ超で５μｍ未満である。

Description

本発明は、可視及び赤外領域で透過的である、特に反応炉観測窓の製造、プラズマ腐食に対して抵抗性のある窓の製造またはミサイルドームの製造に対する良好な機械的強度を有する新規な生成物に関連し、また、前記生成物の製造方法に関連する。

これらのほとんどの用途に対して、いくつかの生成物が知られている。
−例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−１０５３９８３、国際特許出願ＷＯ−Ａ−２００４／００７３９８及び仏国特許出願ＦＲ−Ａ−０５１３１４４から知られる純粋な又はドーパントを含む焼結されたアルミナ生成物。しかしながら、０．６μｍ（マイクロメートル）より短い波長における可視領域のこれらの透過性及び５μｍより長い波長における赤外のこれらの透過性は、限定される。さらに、化学型の腐食圧力に対する抵抗性は低い。
−可視領域（０．４μｍから０．８μｍ）及び近赤外または中間の赤外（０．８μｍから５μｍ）で良好な透過性を有するサファイア。しかしながら、サファイアの透過性は、５μｍを超えると乏しい。さらに、そのコストは、非常に高く、それは、化学型の腐食圧力に対して抵抗が乏しい。
−酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）ベースの生成物は、２．５μｍより長い波長におけるサファイアと比較して、７μｍまでの波長に対する赤外における良好な透過性、可視領域におけるかなり良好な透過性及び非常に低い放射力を有する。

純粋な酸化イットリウム生成物は、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５００４７１２またはＵＳ２００４／０１５９９８４から知られている。住友電気工業による“３μｍから５μｍのＩＲ透過におけるドーピングされていないＹ_２Ｏ_３”という記事（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ １３２６， ｐｐ４８ ｔｏ ５３， Ｗｉｎｄｏｗ ａｎｄ ｄｏｍｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ，１９９０）には、機械的強度及び透過性の特性におけるドーピングされていない酸化イットリウム生成物の粒径の影響が詳述されている。

酸化ランタン（ＵＳ−Ａ−４１１５１３４）、アルミナ（ＵＳ−Ａ−４１６６８３１）または酸化チタン（ＵＳ−Ａ−５３０８８０９）がドーピングされた酸化イットリウム生成物も知られている。さらには、ＵＳ−Ａ−３５４５８９７には、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはそれらの組み合わせがドーピングされた生成物が記載されており、２モル％から１５モル％の範囲、好ましくは５モル％から１２モル％の範囲のＺｒＯ_２を含んでもよい。

酸化イットリウムベースの生成物の平均粒径は、一般的に１０μｍ超であり、しばしば１００μｍ超であり、それは、それらの機械的特性を制限する。さらに、これらの生成物は、赤外領域において良好な透過性を有する一方で、可視領域の透過性は、制限されることもある。
欧州特許第１０５３９８３号明細書 国際公開第２００４／００７３９８号パンフレット 仏国特許出願公開第０５１３１４４号明細書 米国特許第５００４７１２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１５９９８４号明細書 米国特許第４１１５１３４号明細書 米国特許第４１６６８３１号明細書 米国特許第５３０８８０９号明細書 ＳＰＩＥ Ｖｏｌ １３２６， ｐｐ４８ ｔｏ ５３， Ｗｉｎｄｏｗ ａｎｄ ｄｏｍｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ，１９９０

従って、可視及び赤外領域における良好な透過性、良好な機械的特性、及び、低下したコストを有する生成物に対する要求がある。

本発明によれば、この目的は、重量％で９９．５％超の酸化イットリウムと、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びそれらの混合物から選択される、５０ｐｐｍａ（parts par million atomic）超、好ましくは１００ｐｐｍａ超で１０００ｐｐｍａ未満、より好ましくは５００ｐｐｍａ未満のドーパントと、を含み、このドーピングされた酸化イットリウム生成物の平均粒径が０．０３μｍ超で５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満である、焼結された酸化イットリウム生成物によって達成される。好ましくは、この生成物の密度は、酸化イットリウム及びドーパントの混合物の理論密度の９９．９５％よりも大きい。

好ましくは、このドーパントは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）であり、好ましくは安定化されたジルコニア、より好ましくはイットリウムで安定化されたジルコニアである。

本明細書の残りの部分から詳細に分かるように、本発明の生成物は、有利には、高い機械的強度、特に良好な熱間曲げ強度、及び、可視領域（０．４μｍから）及び赤外領域（７μｍまで）において非常に良好な透過性を有する。

さらに、本発明の生成物の透過性は、適当な方法で生成物を焼き鈍すことによってかなり改善されるかもしれず、それは本質的に酸素ボイドの数を減少させることが知られている。従って、本発明は、本発明の生成物を製造するために使用される方法に関わらず前記焼き鈍しを経験した本発明の焼結された酸化イットリウム生成物、及び、酸素ボイドの数を減少させるために相応しい焼き鈍し段階を含む本発明の生成物を製造する方法を提供する。前記焼き鈍しは、好ましくは、空気または酸素雰囲気で行われる。その結果から、酸素雰囲気で特に注目すべきであることが分かった。“酸素雰囲気”という用語は、体積％で９９％を超える酸素を含むあらゆる雰囲気を意味する。

この生成物において、これは、酸素ボイドの数の減少とＲＩＴ（ここでは１ｍｍ（ミリメートル）の厚さの試料で測定されるリアルインライン透過率）の注目すべき改善をもたらす。従って、本発明の生成物は、以下の好ましい特徴を有する。
−０．４μｍから０．５μｍの範囲、好ましくは０．４μｍから０．６μｍの範囲における、３０％超の、好ましくは４０％超の、より好ましくは６０％超の、最も好ましくは７０％超の透過率、
−０．５μｍから０．７μｍの範囲における、４０％超の、好ましくは５０％超の、より好ましくは６０％超の、さらに好ましくは６５％超の、最も好ましくは７０％超の透過率、
−０．６μｍから０．８μｍの範囲における、５５％超の、好ましくは６５％超の、より好ましくは７０％超の透過率、
−１μｍにおける、５０％超の、好ましくは６０％超の、より好ましくは７０％以上の、さらに好ましくは８０％超の透過率、
−１．６μｍにおける、７０％超の、好ましくは７５％超の、より好ましくは８０％超の透過率、及び／又は、
−２μｍにおける、７５％超の、好ましくは７８％超の、より好ましくは８０％超の透過率。

好ましくは、本発明の生成物は、０．４μｍから０．８μｍの範囲の、好ましくは０．４μｍから６μｍの範囲の、より好ましくは０．４μｍから６．５μｍにおける、７０％超の、好ましくは８０％超の透過率を有する。

好ましくは、本発明の生成物は、以下の任意の特徴の１つ又はそれ以上を有する。
−本発明の生成物の微細構造は、面積あたり４％未満、好ましくは面積あたり２％未満、より好ましくは面積あたり０．１％未満である“粗粒子”の表面密度Ｆｖを有する。好ましくは、本発明の生成物は、他の粒子の平均サイズの２倍より大きいサイズを有する粒子を有しない。

有利には、この特徴は、この生成物に、注目すべき機械的特性、特に屈曲に関する特性を与える。

この平均粒径は、２μｍ未満であるか、場合によっては１μｍ未満である。

この生成物は、三点曲げによって測定される、１０００℃における１６０ＭＰａ（メガパスカル）超の、好ましくは２００ＭＰａ超の、より好ましくは２５０ＭＰａ超の、さらに好ましくは２８０ＭＰａ超の機械的強度を有する。

以下の詳細な説明で分かるように、本発明の生成物は、
（ａ）０．１μｍから３μｍの範囲、好ましくは約１μｍの平均凝集体サイズを有する酸化イットリウム粉末であって、前記凝集体を構成する基本微粒子の平均サイズが０．０２μｍから０．５μｍの範囲、好ましくは約０．１μｍである酸化イットリウム粉末と、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びそれらの混合物から選択されるドーパントの粉末であって、前記酸化物または前記酸化物の１つまたはそれ以上の前駆体の形態で導入され、前記ドーパント粉末の基本微粒子の平均サイズが前記酸化イットリウム粉末の基本微粒子の平均サイズ以下であるドーパント粉末と、からスリップを用意する段階と、
（ｂ）前記スリップを多孔性型で鋳造し、次いで、グリーン体を得るために乾燥して型から外す段階と、
（ｃ）前記型から外されたグリーン体を乾燥する段階と、
（ｄ）３５０℃から８００℃の範囲の温度において脱結合する段階と、
（ｅ）段階（ｆ）の終わりに得られる生成物の理論密度の少なくとも９２％の密度を有する焼結された生成物を得るために、１３５０℃から１７００℃の範囲の温度において焼結する段階と、
（ｆ）“密度の高い焼結された生成物”と呼ばれる生成物を得るために、５ＭＰａから３００ＭＰａの範囲の圧力で１２５０℃から１６７５℃の範囲の温度において“ＨＩＰ”と呼ばれる熱間等静圧圧縮成形を行う段階と、
を連続して備える、本発明の製造方法を実施することによって得ることができる。
前記熱間等静圧圧縮成形は、前記焼結温度以下の温度で行う。好ましくは、前記熱間等静圧圧縮成形の温度は、焼結温度より２０℃から１００℃低い温度、好ましくは５０℃から１００℃低い温度であり、段階（ａ）で作成されるスリップの酸化イットリウム及びドーパント／ドーパント前駆体の量が、段階（ｆ）の終わりに得られる焼結された生成物が本発明によるものであるように決定される。

本発明者は、スリップを鋳造することを採用する本発明の方法において、焼結温度以下の温度での熱間等静圧圧縮成形が粗粒子の表面密度Ｆｖを減少させることを見出した。この追加的な特徴は、本発明の生成物の微細構造が面積あたり４％未満の粗粒子（Ｆｖ）を含んでもよく、実質的に粗粒子を含まない場合もあることを意味する。これによって、注目すべき屈曲強度がもたらされる。

上記に説明するように、段階（ｆ）の終わりに得られる密度の高い焼結された生成物は、好ましくは、追加の焼き鈍し段階（ｇ）を経験する。

好ましくは、前記焼き鈍しは、生成物中の酸素ボイドの数を減少させるために、０．５から２４時間の範囲の期間にわたって８００℃から１５００℃の範囲の温度において空気中で行なわれ、または、酸素中で行われることが好ましい。有利には、この生成物の酸素ボイドの数の減少は、特に可視領域における透過性を改善する。

変形例において、焼き鈍しは、段階（ｆ）中に行われる。次いで、熱間等静圧圧縮成形は、酸素雰囲気中で行われる。この第２の実施は、安全面の理由で好ましくないが、それは、この方法を単純化するという利点を有し、焼き鈍しは、ＨＩＰ緻密化と同時である。

酸素中の焼き鈍しによって、有利には、０．４μｍから０．８μｍの範囲における、好ましくは０．４μｍから６μｍの範囲における、７０％超の、さらに多くは８０％超の透過度を有する本発明の生成物を製造することができる。

好ましくは、本発明の方法は、１つ又は好ましくは複数の以下の任意の特徴を備える。
−型は、スリップを鋳造する前に乾燥される。
−段階（ｂ）の全体における温度は、２０℃から２５℃の範囲である。
−型の内部のスリップの圧力は、１バールから１．５バールの範囲である。
−型の周囲の環境の湿度は、段階（ｂ）の全体にわたって４５％から５５％の範囲、好ましくは４８％から５２％の範囲に維持される。

最後に、本発明は、加熱炉観測窓としての、ミサイルドームとしての、又は、プラズマ腐食抵抗窓としての、本発明の生成物の使用または本発明の方法によって製造されることができる生成物の使用を提供する。

本発明の他の特徴及び利点は、入射放射線の波長（“λ”、μｍ、横座標上）の関数として様々な生成物のリアルインライン透過度（“ＲＩＴ”、百分率、縦座標上）を示す図１及び図２を参照して行われる以下の詳細な説明から明らかになるだろう。

図面において、中実の黒線で示される曲線は、６μｍの平均粒径を有する純粋な酸化イットリウム生成物を用いて得られた測定結果を示し、灰色の曲線は、２．８μｍの平均粒径を有する、３００ｐｐｍａのジルコニアがドーピングされた酸化イットリウム生成物（実験例１の生成物）を用いて得られた実験結果を示し、黒の破線の曲線は、０．９μｍの平均粒径を有する、３００ｐｐｍａのジルコニアがドーピングされた酸化イットリウム生成物（実験例２の生成物）を用いて得られた測定結果を示す。

酸化イットリウム及びドーパントによって構成される組成物の“理論密度”という用語は、前記酸化イットリウム及び前記ドーパントによって構成され、ゼロの多孔率を有する物体の密度を意味する。

“粉末”とは、それ自体が“基本微粒子”の凝集体でありえる一組の微粒子である。

“粒子”という用語は、最終生成物を構成する結晶性多面体を意味する。

粒子または微粒子の“サイズ”という用語は、その平均寸法を意味する。

微粒子の混合物または一組の粒子の“平均微粒子サイズまたは平均粒径”という用語は、その混合物の微粒子またはその組の粒子を数が等しい第１及び第２の集団に分割するサイズを意味し、前記第１及び第２の集団は、それぞれ平均サイズ超または未満であるサイズを有する微粒子または粒子のみを含む。

“ドーパント前駆体”という用語は、本発明の焼結された生成物の製造中にドーパントを提供するために相応しい構成物質を意味する。

“粗粒子”は、その他の粒子の平均サイズの２倍超のサイズを有する粒子であり、このサイズは、走査型電子顕微鏡によって得られる画像上で実行される解析によって測定される。

本発明の製造方法の段階（ａ）では、スリップは、酸化イットリウムの粉末及びドーパント／ドーパント前駆体とから作成される。このドーパントは、ジルコニア、ＨｆＯ_２またはこれらの二種の混合物の粉末であってもよい。特に、ジルコニアは、注目すべき透過性を有する本発明の生成物を提供する結果となる。

最終生成物に見られるスリップ内の他の種は、酸化イットリウム及びドーパント粉末を用いて必然的に導入される不純物または本発明の方法の様々な段階中の不純物である。これらの量は、本発明の生成物の有利な特性を変えるためには不十分であると思われる。

“スリップ”という用語は、分散剤、解膠剤、高分子などの添加剤を有したり有していなかったりする、一般的に水または有機溶媒（例えばアルコール）である液体中の粒子の懸濁によって形成される物質を意味する。好ましくは、このスリップは、一次結合剤、すなわち、焼結中に生成物から除去される剤を含む。

スリップ製造は、当業者に非常に良く知られた技術である。特に、当業者は、段階（ｆ）の終わりに本発明の生成物を得るために、酸化イットリウム及びドーパント／ドーパント前駆体の量と、スリップ内の添加剤の性質及び量と、をどのように決定するかを知っている。

一般的に、使用される酸化イットリウム粉末の純度は、９９．９７体積％より高い。

同様に、最終生成物の酸化イットリウムの平均的な粒径は、周知のように、焼結条件、ＨＩＰ処理の温度、及び、段階（ａ）で使用される酸化イットリウム粉末の基本微粒子の平均サイズに依存する。０．０３μｍから５μｍの範囲である前記粒子の平均サイズのために、使用される酸化イットリウム粉末の基本微粒子の平均サイズは、０．０２μｍから０．５μｍの範囲になるように選択される。好ましくは、使用される粉末の基本微粒子の平均サイズは、最終生成物の酸化イットリウム粒子の平均粒径が０．０３μｍ超で５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満であるように選択される。

好ましくは、段階（ａ）において、このドーパントは、意図的に、すなわち体系的に及び系統的に加えられる。

このスリップは、これらの粉末と所望の量の液体とを混合し均一化することによって、当業者に周知の技術を用いて容器内で製造されてもよい。

好ましくは、このスリップは、６０％を超える乾燥物質を含む。

また好ましくは、スリップを含む容器は、できるだけ多くの量までスリップから残留する気泡を除去するために、一時的に減圧された圧力下、好ましくは０．５バール超まで減圧された圧力下に置かれる。

好ましくは、この型は、予備乾燥される。有利には、乾燥段階（ｂ）中の設定時間は、減少される。

プレフォームの鋳造及び成形の動作中の温度は、好ましくは、２０℃から２５℃に維持される。

本発明者は、製造サイクルの終了後に、スリップを鋳造することによって理論密度の９９．９５％超の密度を有する生成物を与え、非常に高い密度が透過性を改善することを発見した。

この型に充填した後に、この型の少なくとも１つの多孔壁がスリップから少なくとも液体の一部を吸収する。この型の完全な充填及び排気は、例えばその部分の形状に適合する供給カラム（フィードカラム）を用いて、この型の内部を加圧することによって促進されてもよい。好ましくは、この型内のスリップの圧力は、１バールから１．５バールの範囲である。有利には、それによってグリーン体（グリーンパーツ）の密度は高められ、及び／又は、これは、３ミリメートル超の厚さを有する部分を形成することを可能にする。

また好ましくは、この型を囲う空気の湿度は、段階（ｂ）の全体にわたって４５％から５５％の範囲、好ましくは４８％から５２％の範囲に維持される。有利には、乾燥時間は、それによって制御される。

液体が排出されると、酸化イットリウム及びドーパントの微粒子は、互いに関連して固定される。前記固定は、“プレフォームをセッティングする”と称される。しかしながら、固定された微粒子間の残余の多孔度によって、液体を通過させることができる。

液体が吸収されるので、追加のスリップがこの型内に導入されることが好ましい。従って、有利には、液体によって取り除かれた空間の体積の一部は、追加のスリップからの酸化イットリウム及びドーパントの粒子で充填される。

この型内の一部の湿度レベルが２％以下に落ちた後、その完全性を保証し、型から外した後の取り扱い中にその形状を保つために十分な乾燥を経験することが考えられる。それで、この型は“プレフォーム”を含み、追加のスリップの供給は停止される。次いで、プレフォームは、焼結されていないパーツまたは“グリーン体”を得るために型から取り外された。

段階（ｃ）において、グリーン体は、例えば、通常の方法を用いて温度及び湿度条件が管理されたオーブン内の貯蔵庫によって追加の乾燥を経験する。

段階（ｄ）において、乾燥されたグリーン体は、好ましくは空気中で３５０℃から８００℃の範囲の温度において脱結合（debind）を経験する。脱結合は、グリーン体から有機化学薬品を除去するために本質的に周知である操作である。

段階（ｅ）において、乾燥され脱結合されたグリーン体または“ブランク”が焼結され、すなわち、熱処理によって緻密化され、強固にされる。

一般的な方法で、このブランクは、所定のサイクルに従って時間の関数として変化する温度において、媒体、好ましくは空気中に配置される。この熱処理は、このグリーン体を囲う媒体の温度を上昇させる段階、次いで、１３５０℃から１７００℃の範囲の温度でその温度を一定に保つ段階、または、“焼結段階”、次いで、最終的に温度を低下させる段階を備える。焼結は、一般的な加熱炉内で、またはＳＰＳ（spark plasma sintering）、またはＭＷＳ（microwave sintering）によって行われてもよい。

この焼結段階は、好ましくは、０（この段階がない）から２０時間の範囲で継続する。一般的な加熱炉において、この温度上昇／低下速度は、５０℃／時間から９００℃／時間の範囲である。ＳＰＳまたはＭＷＳによる焼結では、それらは、２０℃から３００℃／分の範囲である。

焼結によって収縮が引き起こされ、それによってこのグリーン体の緻密化が引き起こされる。焼結後に理論密度の９２％以上の密度を得ることができる。この限度は、次の段階（ｆ）（ＨＩＰ）の後に、理論密度の９９．９５％を超える密度を得るために必要であることが当業者に分かる。

段階（ｆ）において、冷却後に、ブランクを焼結することによって得られるこの焼結体は、好ましくは不活性ガス、例えばアルゴン中で、“ＨＩＰ”（hot isostatic pressing）と称される後の加圧熱処理を経験する。

熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）は、１２５０℃から１６７５℃の範囲の温度及び５ＭＰａから３００ＭＰａの範囲の圧力でチャンバー内において行われる。チャンバー内の温度は、好ましくは焼結温度未満である。また好ましくは、チャンバー内の温度は、焼結温度より２０℃から１００℃低い。

熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）操作によって、焼結後に存在することがあるあらゆる残余の孔を除去し、マイクロクラックタイプの所定の構造的欠陥を閉ざし、それによってセラミック体の機械的挙動を改善することによってグリーン体の密度をさらに増加することができる。

脱結合及び焼結は、空気以外の雰囲気中で行ってもよい。対照的に、安全面の理由によって、熱間等静圧圧縮成形は、不活性雰囲気、好ましくはアルゴン中で行われる。

本発明の焼結された生成物は、段階（ｆ）の終わりに得られる。次いで、前記生成物は、追加の焼き鈍し段階（ｇ）を経験する。

電磁波放射線は、送られ、反射され又は拡散されるかもしれない。一般的に、その放射線のインライン透過ができる場合、すなわち、高いＲＩＴ（リアルインライン透過度）を有する場合、材料は、放射線に対して“透過的”であると言われる。純粋な材料では、測定されたＲＩＴ値が材料の屈折率を考慮して計算された理論的なＲＩＴ値に近い場合、拡散は無視することができる。純粋な材料は、高いＲＩＴ値及び低い反射性を有する場合、より“透過的”である。

以下の試験では、透過性を決定するために、グリーン体は、正確な粉砕が行われ、研磨され、鏡面仕上げになる。この準備の終わりに、この生成物は、１０ｎｍ未満の平均粗度（Ｒａ）及び１ｍｍの厚さを有した。次いで、ＲＩＴは、０．４μｍから１０μｍの範囲の波長で測定された。

粒径は、粒子の結合部を露出するために熱攻撃（ＨＩＰ処理の温度より５０℃から８０℃低い温度で）されている研磨された鏡面から開始して走査型電子顕微鏡によって得られた画像の解析に基づく“平均リニアインターセプト（mean linear intercept）”法によって測定された。このタイプの測定方法は、ＡＳＴＭ ＮＰＡ ０４１０２（American linear intercept method）に記載されている。この方法を用いて得られる結果は、３次元の側面を考慮して１．２の補正係数が掛けられた。

この焼結体の機械的強度は、ロイドプレス（Lloyd Press）型番ＬＲ１５０Ｋを用いて、１０００℃で、支持体間の間隔が２０ｍｍであり、クロッシングレートが０．５ｍｍ／ｍｉｎである、２４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの寸法を有する試料で加熱三点曲げによって測定された。

靭性は、圧痕法によって、及び、生成されたクラックの長さを測ることによって測定された。

生成物の密度は、以下のように評価した。
入射波長（“実際の曲線”）の関数としてＲＩＴ透過度を示す図に加えて、平均粒径及び平均細孔径は、生成物上で行った測定によって全て決定された。一般的な方法では、これらのサイズは、生成物の研磨された部分に適用されたＡＳＴＭ ＮＰＡ ０４１０２（American linear intercept method）によって決定されてもよい。

次いで、この生成物に等しいが、１００％の密度を有する理論的な材料に対する入射波長の関数としてのＲＩＴ透過度を示す理論曲線は、例えば“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ａｌｕｍｉｎａ： ａ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ” ｂｙ Ｒ． Ａｐｅｔｚ ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｂ． Ｖａｎ Ｂｒｕｇｇｅｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ８６， ４８０−４８６（２００３）”に記載されたモデルに適合するモデルを用いてトレースされた。このモデルは、アルミナに対して、平均粒径及び平均細孔径の、残余の孔を関数とするインライン透過度の決定を与えた。本発明の酸化イットリウム生成物は、立方晶構造に結晶化するので、“平均粒径”及び“複屈折”を考慮する必要がない。したがって、上記のモデルは、パラメータとして残余の孔及び平均細孔径を用い、アルミナの“放射線の長さの関数としての屈折率”及び“一つの球体の散乱断面”（一般的に“Ｃｓｃａ”と呼ばれ、単位は、ｍ^２である）のパラメータを酸化イットリウムのそれらと置き換えることによって、本発明の酸化イットリウム生成物のインライン透過度を評価するために直接使用されてもよい。

２つの曲線（生成物の理論上の透過度及び実際に測定された透過度）の間の距離は、残余の孔の存在の結果である。上述のモデルでは、生成物で測定された対応するサイズに等しい値に平均細孔径に対する値を維持しながら残余の孔に対する値を増加することによって、モデルを用いてトレースされた曲線は、それらが重ね合わせられるまで理論上の曲線に近づくように引かれる。“重ね合わせ”は、相関係数Ｒ^２が、最大値の１になる傾向にあり、完全に０．９８を超えると、生じると考えられる。実際の曲線と重ね合わせられるようになる理論曲線をトレースするために使用される残余の孔の値は、生成物の実際の残余の孔の評価である。次いで、生成物の密度は、この評価から決定してもよい。

粗粒子の表面密度Ｆｖを測定するために使用される方法は、以下の通りである：生成物の断面は、研磨され、鏡面品質の研磨が得られる。研磨後、焼結温度より５０℃から８０℃低い温度における熱的な攻撃は、０．５時間行われた。次いで、全領域ＡＴの写真は、走査電子顕微鏡を用いて撮られた。この写真では、大きな粒子は、画像解析によって多角形化され、粗粒子ＡＧＧによって表された全領域が計算された。この粗粒子の“表面密度”Ｆｖは、全領域ＡＴによって除算された粗粒子ＡＧＧの全領域の比に１００を掛けたものである。

Ｆｖが４％を超えると、異常な成長が見込まれる。

以下の非限定的な実験例は、本発明の例示のために与えられる。

試料は、以下のように本発明による方法を用いて作成された。

実験例１：３００ｐｐｍａのＺｒＯ_２を含み、平均粒径が２．８μｍである焼結された酸化イットリウム生成物
６５％の乾燥物質含有量を有する懸濁液の形態のスリップは、ドラムグラインダーの中で、
−酸化イットリウム粉末の粒子の分散の動作が最適化されるように決定される性質及び量の分散剤；
有機結合剤；
９９．９７％を超える純度を有し、平均凝集サイズｄ５０が１μｍである酸化イットリウム粉末であって、この凝集体は、ｄ５０が０．１μｍである基本微粒子によって構成される；及び
−３００ｐｐｍ原子（ｐｐｍａ）の量で導入され、酸化イットリウム（３ｍｏｌ％）で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末；
を混合することによって調製された。

研磨ビーズは、９９体積％のアルミナであった。混合時間は、２４時間であった。

作成されたスリップは、脱気され、４８ｈ（時間）にわたって５０℃のオーブンにある多孔性型に鋳造された。この型で鋳造し保持している間、温度は、２３℃に保たれ、周囲の空気は、大気圧にされ、５０％の湿度を有した。

この型内での初期乾燥後に、次いで型から取り出し、このグリーン体は、３時間にわたって４８０℃で空気中において追加の乾燥及び脱結合を経験し、次いで、大気温度及び圧力の条件下で２日間放置された。

次いで、得られたブランクは、６時間にわたって１６００℃で空気中において焼結された。次いで、焼結されたグリーン体は、１５時間にわたって１５５０℃においてアルゴン中で熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）を経験した。

最終的に得られた焼結された生成物は、酸素ボイドの数を減少させ、特に可視領域における透過度を改善するために、１２時間にわたって１２００℃で焼き鈍し処理を経験した。

実験例２：３００ｐｐｍａのＺｒＯ_２を含み、平均粒径が０．９μｍである焼結された酸化イットリウム生成物
６５％の乾燥物質含有量を有する懸濁液の形態のスリップは、ドラムグラインダーの中で、
−酸化イットリウム粉末の粒子の分散の動作が最適化されるように決定される性質及び量の分散剤；
有機結合剤；
９９．９７％を超える純度を有し、ｄ５０が０．１μｍである基本微粒子によって構成される平均凝集サイズｄ５０が１μｍである酸化イットリウム粉末；及び
−３００ｐｐｍ原子の量で導入され、酸化イットリウム（３ｍｏｌ％）で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末；
を混合することによって作成された。

研磨ビーズは、９９体積％のアルミナであった。混合時間は、２４時間であった。

作成されたスリップは、脱気され、４８時間にわたって５０℃のオーブンにある多孔性型に鋳造された。この型で鋳造し保持している間、温度は、２３℃に保たれ、周囲の空気は、大気圧にされ、５０％の湿度を有した。

この型内での初期乾燥後に、次いで型から取り出し、このグリーン体は、３時間にわたって４８０℃で空気中において追加の乾燥及び脱結合を経験し、次いで、大気温度及び圧力の条件下で２日間放置された。

次いで、得られたブランクは、１時間にわたって１６００℃で空気中において焼結された。次いで、焼結されたグリーン体は、１５時間にわたって１５５０℃においてアルゴン中で熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）を経験した。

最終的に得られた焼結された生成物は、酸素ボイドの数を減少させ、特に可視領域における透過度を改善するために、１２時間にわたって１２００℃で焼き鈍し処理を経験した。

以下の表１は、実験例１及び２の生成物とサファイア（配向０°）とで実行された試験の結果を提供する。

本発明の焼結された生成物の１０００℃で測定された屈曲強度は、十分に満足いくものであり、ミサイルドームまたは観測窓で通常使用されるサファイアの屈曲強度より良好であることが見られる。

図１及び図２は、０．４μｍから１０μｍの範囲において、入射放射線の波長の関数として様々な生成物における実際のオンライン透過度の測定を示す。この試験生成物は、以下のものである。
−平均粒径が６μｍである、焼結された純粋な酸化イットリウム生成物；
−酸化イットリウム粒子の平均サイズが２．８μｍである、３００ｐｐｍａのジルコニアがドーピングされた焼結された酸化イットリウム生成物。この生成物は、空気中での焼き鈍しを経験する（実験例１）；
−酸化イットリウムの平均粒径が０．９μｍである、３００ｐｐｍａのジルコニアがドーピングされた焼結された酸化イットリウム生成物。この生成物は、酸素中での焼き鈍し段階を経験する（実験例２）。

図１及び図２は、特に実験例２の生成物において、可視領域（０．４μｍから０．８μｍ）及び赤外領域（０．８μｍから７μｍ）の波長の両方における本発明の生成物の注目すべき透過度を裏付ける。

ここで明らかに分かるように、本発明は、強固であると共に赤外領域及び可視領域の両方における非常に良好な透過度を有する微細な粒子を有する非常に密度の高い生成物を提供する。

明らかに、本発明は、非限定的な例示的な実験例によって提供される、記載された実施形態に限定されない。

Claims (24)

1. 重量％で９９．５％超の酸化イットリウムと、
   ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びそれらの混合物から選択される、５０ｐｐｍａ超で１０００ｐｐｍａ未満のドーパントと、を含み、
   平均粒径は、０．０３μｍ超で５μｍ未満である、焼結された酸化イットリウム生成物。
2. 前記酸化イットリウム及びドーパントの混合物の理論密度の９９．９５％超の密度を有する、請求項１に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
3. １ｍｍの厚さを有する試料で測定される、
   ０．４μｍから０．５μｍの範囲の入射放射線の波長に対して３０％超で、
   ０．５μｍから０．７μｍの範囲の入射放射線の波長に対して４０％超で、
   ０．６μｍから０．８μｍの範囲の入射放射線の波長に対して５５％超で、
   １μｍの入射放射線の波長に対して５０％超で、
   １．６μｍの入射放射線の波長に対して７０％超で、
   ２μｍの入射放射線の波長に対して７５％超であるリアルインライン透過率（ＲＩＴ）を有する、請求項１または２に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
4. １ｍｍの厚さを有する試料で測定される、
   ０．４μｍから０．５μｍの範囲の入射放射線の波長に対して６０％超で、
   ０．５μｍから０．７μｍの範囲の入射放射線の波長に対して６５％超で、
   ０．６μｍから０．８μｍの範囲の入射放射線の波長に対して６５％超で、
   １μｍの入射放射線の波長に対して７０％超で、
   １．６μｍの入射放射線の波長に対して７５％超で、
   ２μｍの入射放射線の波長に対して７８％超であるリアルインライン透過率（ＲＩＴ）を有する、請求項３に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
5. １ｍｍの厚さを有する試料で測定される、
   ０．４μｍから０．５μｍの範囲の入射放射線の波長に対して７０％超で、
   ０．５μｍから０．７μｍの範囲の入射放射線の波長に対して７０％超で、
   ０．６μｍから０．８μｍの範囲の入射放射線の波長に対して７０％超で、
   １μｍの入射放射線の波長に対して８０％超で、
   １．６μｍの入射放射線の波長に対して８０％超で、
   ２μｍの入射放射線の波長に対して８０％超であるリアルインライン透過率（ＲＩＴ）を有する、請求項４に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
6. １００ｐｐｍａ超で及び／又は５００ｐｐｍａ未満のドーパントを含む、請求項１から５の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
7. 前記ジルコニア（ＺｒＯ_２）は、安定化される、請求項１から６の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
8. 前記ジルコニア（ＺｒＯ_２）は、イットリウムで安定化される、請求項１から７の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
9. 前記平均粒径は、２μｍ未満である、請求項１から８の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
10. 前記平均粒径は、１μｍ未満である、請求項１から９の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
11. ０．４μｍから０．８μｍの範囲の波長を有する入射放射線に対して７０％超の透過率を有する、請求項１から１０の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
12. 面積あたり４％未満の粗粒子の表面密度（Ｆｖ）を有する、請求項１から１１の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
13. 面積あたり２％未満の粗粒子の表面密度（Ｆｖ）を有する、請求項１２に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
14. 面積あたり０．１％未満の粗粒子の表面密度（Ｆｖ）を有する、請求項１３に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
15. 三点曲げによって測定される、１０００℃における１６０ＭＰａ超の機械的強度を有する、請求項１から１４の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
16. 三点曲げによって測定される、１０００℃における２５０ＭＰａ超の機械的強度を有する、請求項１５に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
17. 三点曲げによって測定される、１０００℃における２８０ＭＰａ超の機械的強度を有する、請求項１７に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
18. ２μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１から１７の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
19. １μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１８に記載の焼結された酸化イットリウム生成物。
20. （ａ）０．１μｍから３μｍの範囲の平均凝集体サイズを有する酸化イットリウム粉末であって、前記凝集体を構成する基本微粒子の平均サイズが０．０２μｍから０．５μｍの範囲である酸化イットリウム粉末と、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びそれらの混合物から選択されるドーパントの粉末であって、前記酸化物または前記酸化物の１つまたはそれ以上の前駆体の形態で導入され、前記ドーパント粉末の基本微粒子の平均サイズが前記酸化イットリウム粉末の基本微粒子の平均サイズ以下であるドーパント粉末と、からスリップを作成する段階と、
    （ｂ）前記スリップを多孔性型で鋳造し、次いで、グリーン体を得るために乾燥し、型から外す段階と、
    （ｃ）前記型から外されたグリーン体を乾燥する段階と、
    （ｄ）３５０℃から８００℃の範囲の温度で脱結合する段階と、
    （ｅ）段階（ｆ）の終わりに得られる生成物の理論密度の少なくとも９２％の密度を有する焼結された生成物を得るために、１３５０℃から１７００℃の範囲の温度において焼結する段階と、
    （ｆ）５ＭＰａから３００ＭＰａの範囲の圧力で１２５０℃から１６７５℃の範囲の温度においてＨＩＰと呼ばれる熱間等静圧圧縮成形を行う段階と、
    （ｇ）前記生成物中の酸素ボイドの数を減少させるために、０．５から２４時間の範囲の期間にわたって８００℃から１５００℃の範囲の温度において焼き鈍す段階であって、段階（ａ）で作成されるスリップの酸化イットリウム及びドーパント／ドーパント前駆体の量が、段階（ｇ）の終わりに得られる前記焼結された生成物が請求項１から１９の何れか一項に記載によるものであるように決定される段階と、
    を連続して備える、請求項１から１９の何れか一項に記載の焼結された酸化イットリウム生成物の製造方法。
21. 前記焼き鈍しは、酸素中で行う、請求項２０に記載の製造方法。
22. 前記熱間等静圧圧縮成形は、前記焼結温度より低い温度で行う、請求項２０または２１に記載の製造方法。
23. 前記熱間等静圧圧縮成形の温度は、前記焼結温度より２０℃から１００℃低い温度である、請求項２２に記載の製造方法。
24. 加熱炉観測窓としての、ミサイルドームとしての、又は、プラズマ腐食抵抗窓としての、請求項１から１８の何れか一項に記載の生成物の使用、又は、請求項１９から２２の何れか一項に記載の方法によって製造される又は製造されることができる生成物の使用。