JP4806952B2

JP4806952B2 - 透光性セラミックス

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Publication number: JP4806952B2
Application number: JP2005114997A
Authority: JP
Inventors: 孝次津久間
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-04-12
Also published as: JP2006290688A

Description

本発明は高強度かつ高透光性を兼備したスピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（以下、スピネルと称することがある）セラミックスに関する。

透光性セラミックスに関して、従来からいくつかの報告がある。例えば、非特許文献１にはマグネシウム・アルミニウム共沈水酸化物を焼成した粉末に酸化カルシウムを添加し、１８００℃以上の高温で燒結することにより透光性燒結体を作成する方法が示されている。特許文献１にはハイドロタルサイト様化合物を含むマグネシウム・アルミニウム共沈物の焼成粉末を１７００℃の高温で燒結することにより透光性燒結体を作成する方法が示されている。また、非特許文献２にはマグネシアとアルミナの混合粉末をホットプレスし、圧力８０ＭＰａ、１４００℃で透光性燒結体を得る方法が記載されている。

特開２００２−１５４８７０号公報Ｒ．Ｊ．Ｂｒａｔｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．７，２８３−８６（１９７４）浜野建也、神崎修三、窯業協会誌、８５［５］２２５−３０（１９７７）

非特許文献１および特許文献１に示される透光性スピネルセラミックスは１７００℃以上の高温で燒結されるため、結晶粒径が１０μｍ以上に肥大化しており、強度の向上をより図る必要があった。非特許文献２に示される透光性セラミックスは特殊高圧ホットプレスという装置が必要であり、工業的に適用することが困難であり、また複雑な形状のものを成形しずらい面があった。

これに対して、本発明は結晶粒径が微細であり、それ故高強度が期待でき、またいかなる複雑形状にも対応可能である透光性セラミックスを提供するためになされた。

本発明者はスピネル粉末の燒結において微量のほう素化合物の添加が燒結温度を著しく低下させる燒結促進効果を有することを見出し、さらにこの様な低温で焼結した結晶粒径の小さい燒結体を高温高圧処理すれば、空孔など欠陥の消滅が顕著に促進され、透光性が発現されることを見出し、高強度と高透光性を同時に達成することが可能となり、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の透光性セラミックスは、スピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物とホウ素とを含有する燒結体であって、ホウ素を酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有し、燒結体の平均結晶粒径が０．３〜５μｍであり、燒結体厚み１ｍｍのとき波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が２０％以上を有するものである。この中には、平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上を有し、燒結体厚み１ｍｍのとき波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が４０％以上を有する高強度と高透過率を兼備したセラミックスが含まれる。

本発明の透光性セラミックスの製造方法は、ホウ酸または酸化ホウ素などのホウ素化合物とスピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物とを、ホウ素含有量としてこれらの合計量に対して酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％となるように添加・混合して、成形し、燒結した相対密度９５％以上を有する平均結晶粒径０．３〜５μｍの燒結体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の透光性セラミックスは、ホウ素を酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有する。ホウ素含量が０．００１ｗｔ％未満となった場合、或いは２．０ｗｔ％を超えた場合、どちらにおいても透光性を示すセラミックスを得ることは困難となる。これは、ホウ素含量が０．００１ｗｔ％未満ではホウ素の燒結促進効果が十分ではなく、また、２．０ｗｔ％を越えた場合にはホウ素が燒結体粒界にスピネル相以外の結晶相を生成するなど悪影響をもたらすためと推定される。高い光透過率を得るためにより好適なホウ素含量は０．０３〜０．３０ｗｔ％である。

本発明の透光性セラミックスは、平均結晶粒径が０．３〜５μｍの範囲にある。平均結晶粒径が０．３μｍ未満の緻密な燒結体を作成することは事実上困難であり、また、５μｍを越える燒結体は強度の低下をもたらすので適当でない。高強度と高い光透過率を両立させるためにより好適な平均結晶粒径は０．５〜２μｍの範囲である。燒結体の結晶粒径はホウ素含量と燒結温度に強く依存し、例えば、ホウ素を含まない場合、燒結温度は約１６５０℃において平均結晶粒径が５μｍを越えるが、ホウ素含量０．０１５ｗｔ％の場合、その温度は約１４８０℃まで低下すると共に、平均結晶粒径は１μｍとなる。

本発明の透光性セラミックスは、燒結体厚み１ｍｍのとき波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が２０％以上を有する。さらに、平均結晶粒径を０．５〜２μｍに調整した好適なサンプルでは直線透過率４０％以上を示し、曲げ強度は３５０ＭＰａ以上を示す。通常のスピネルセラミックスは結晶粒径１０μｍを越え、その曲げ強度は３００ＭＰａ程度であるので、粒径を０．５〜２μｍと小さくすることによって大幅な強度向上が得られたものと思われる。

続いて、本発明の透光性セラミックスの製造方法を詳細に説明する。

原料となるマグネシウム・アルミニウム複合酸化物スピネルとしては、スピネル型結晶相だけからなる高純度微粉末が適している。一般にこのような粉末は化学合成法で製造され、その製法例としては、例えば、特開２００２−１５４８７０号公報に記載されている易焼結性スピネル粉末の製造法や特開平８−２６８７５２号公報に記載される方法が例示できる。粉末の比表面積は１０〜２０ｍ^２／ｇのものが適しており、平均結晶粒径は０．０５〜０．２μｍが好ましい。

ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、ボロンアルコキシド等を例示することができる。ホウ素化合物を含有させる方法としては、スピネルの合成過程で行ってもよいし、或いはあらかじめ生成したスピネルにホウ素化合物を添加混合する方法によってもよい。ホウ酸等のホウ素化合物を溶解した水、エタノール等の溶媒とスピネルとを混合し、溶媒を蒸発させる方法は簡便な方法の一つとして挙げられる。

ホウ素の添加量としては、スピネルとホウ素化合物との合計重量に対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）換算で、０．００１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．０３〜０．３０ｗｔ％添加すればよい。

これらを混合した粉末の成形は通常のセラミックス成形法、例えば金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング、インジェクションモールディング等で行うことができる。

続いて、上述の成形体を燒結して相対密度９５％以上を有する平均結晶粒径０．３〜５μｍの燒結体を作成する。スピネル粉末は難焼結性の場合があり、通常、結晶粒子成長を抑制して平均結晶粒径を５μｍ以下にして相対密度９５％以上まで緻密化させることは難しく、一方、粒径２μｍ以下にまで抑制して緻密化することは、非特許文献２のような特殊装置を用いない限りさらに困難である。結晶粒子成長を抑制するためには緻密化温度を低下させなければならない。

本発明者はこの問題をホウ素化合物の添加により解決した。スピネルへのホウ素化合物の添加は燒結を促進し、緻密化温度を低下させる。例えば、相対密度を９５％以上に緻密化させる温度はホウ素化合物無添加粉末を用いた場合、約１５５０℃であるが、ホウ素を０．０５ｗｔ％（Ｂ_２Ｏ_３換算）添加した粉末では約１３７０℃、ホウ素を０．１５ｗｔ％（Ｂ_２Ｏ_３換算）添加した粉末では約１２７０℃、ホウ素を０．５ｗｔ％（Ｂ_２Ｏ_３換算）添加した粉末では約１２５０℃となり、著しく緻密化温度を低下させることができる。その結果、相対密度９５％以上を有する平均結晶粒径０．３〜５μｍの燒結体が容易に作成できるようになった。

燒結の雰囲気として真空、大気、酸素等が適用できるが、透光性を得るための最適雰囲気は真空である。

次いで、得られた燒結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する。この処理によって、燒結体は相対密度ほぼ１００％まで緻密化し、透光性を付与することができる。処理ガスはアルゴン、窒素、酸素等いずれのガスを用いることも可能であるが、通常よく用いられるアルゴンでよく、ガス圧力は１００〜２００ＭＰａでよい。処理温度は燒結体の燒結温度より低い温度が好ましく、１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃の範囲が適している。

ＨＩＰ処理前の燒結体の相対密度が９５％以上でない場合、ＨＩＰ処理中に処理ガスが燒結体内部に侵入し緻密化が進まないことがある。また、ＨＩＰ処理前の燒結体の平均結晶粒径が５μｍを超える場合、相対密度はほぼ１００％まで緻密化するが、透光性を示すものは得られない。透光性を得るためには、ＨＩＰ処理前の燒結体の平均結晶粒径は極めて重要であり、０．５〜２μｍが好適である。これはこのように結晶粒を小さくすることにより、結晶粒組織の塑性流動性が増すため空孔の消滅が促進されるためと推定される。

本発明において、平均結晶粒径は焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定される値であり、具体的にはＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（１）式により求めるものとする。

Ｄ＝１．５６Ｌ・・・（１）
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づいて測定された１０本の平均値である。

本発明の透光性セラミックスは高い光透過率と高強度を兼備している。さらに、通常のセラミックス成形法が適用できるため複雑形状物品も製造可能である。透光性セラミックスとして一般的である透光性アルミナと比較した場合、光透過率において格段に優れている。従って透光性アルミナを代替する用途にさらに性能的に優れたものとして利用できる。例えば、歯列矯正セラミックスブラケット、セラミックスランプ管、耐熱・耐プラズマ透明材料等の工業用途に広く利用することが可能である。

以下、本発明を実験例により具体的に説明する。
実験例１〜２
大明化学工業製の純度９９．９％、比表面積１２ｍ^２／ｇの高純度スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）微粉末（平均結晶粒径：０．１４μｍ）にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を、ホウ素量がその合計重量に対してＢ_２Ｏ_３換算で０．１５ｗｔ％になるよう添加し、エタノール溶媒に入れ、エバポレーターで撹拌しながら乾燥した。得られた粉末を金型プレスした後、ラバープレス（圧力２００ＭＰａ）で成形した。成形体を電気炉に入れ、真空下で５０℃／ｈで昇温し所定温度（１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃および１５５０℃）で２時間保持し燒結した。

ホウ酸無添加の上記スピネル粉末についても同様の操作で燒結体を製造した（実験例２）。燒結体の密度、平均結晶粒径を測定し、表１の結果を得た。ホウ素添加により燒結が促進されていることが明らかである。

次いで、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃および１４００℃の各燒結体、並びにホウ酸無添加の１５５０℃燒結体をＨＩＰ処理した。処理条件はアルゴンガス媒体圧力１５０ＭＰａ、１３００℃、１時間保持であった。

ホウ酸を添加したＨＩＰ処理燒結体は透光性を示したが、ホウ酸無添加のＨＩＰ処理燒結体は白色不透明であった。ＨＩＰ処理後の密度を測定した結果、ホウ酸添加試料は３．５８ｇ／ｃｍ^３を示し、相対密度は１００％であったが、ホウ酸無添加試料は３．５５ｇ／ｃｍ^３を示し、相対密度は９９．１％であった。

ＨＩＰ処理後の上記各燒結温度における燒結体の平均結晶粒径、波長５５０ｎｍにおける可視光透過率、曲げ強度の測定結果を実験例３〜７として表２に示す。

実験例８〜１５
特開２００２−１５４８７０号公報の実施例１の記載に従って調製した、純度９９．９％、比表面積１５ｍ^２／ｇの高純度スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）微粉末（平均結晶粒径：０．１２μｍ）に、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）をホウ素量がＢ_２Ｏ_３換算で０．０２ｗｔ％（実験例８）、０．０５ｗｔ％（実験例９）、０．１５ｗｔ％（実験例１０）および０．５０ｗｔ％（実験例１１）となるよう添加した４種類の粉末を調製した。

これらの試料の各々をエタノール溶媒に入れ、エバポレーターで撹拌しながら乾燥し、得られた粉末を金型プレスした後、ラバープレス（圧力２００ＭＰａ）で成形した。成形体を電気炉に入れ、真空下で５０℃／ｈで昇温し、所定温度（１２７５℃、１３００℃、１３７５℃および１４００℃）で２時間保持し燒結した。これらの燒結体の密度、平均結晶粒径を測定し、表３の結果を得た。ホウ素添加量が増加するほど燒結温度が低下していることがわかる。

得られた燒結体の中で、（１）ホウ素添加量：０．０２ｗｔ％・１４００℃燒結、（２）ホウ素添加量：０．０５ｗｔ％・１３７５℃燒結、（３）ホウ素添加量：０．１５ｗｔ％・１３００℃燒結および（４）ホウ素添加量：０．５０ｗｔ％・１２７５℃燒結の４種類をＨＩＰ処理した。処理条件はアルゴンガス媒体圧力１００ＭＰａ、１３００℃、１時間保持であった。いずれの試料も透光性を示し、密度は３．５８ｇ／ｃｍ^３、相対密度１００％であった。

ＨＩＰ処理後の上記各燒結温度における燒結体の平均結晶粒径、波長５５０ｎｍにおける可視光透過率、曲げ強度の測定結果を実験例１２〜１５として表４に示す。

なお、燒結体の化学分析によりホウ素含量（Ｂ_２Ｏ_３換算）を求めた結果、ホウ素添加量：０．０２ｗｔ％の場合には０．０１５ｗｔ％、ホウ素添加量：０．０５ｗｔ％の場合には０．０４ｗｔ％、ホウ素添加量：０．１５ｗｔ％の場合には０．１０ｗｔ％、ホウ素添加量：０．５ｗｔ％の場合には０．４ｗｔ％であり、添加量の７０〜８０％のホウ素が残存していることがわかった。

実験例１６
実験例１３で得られた、ホウ素添加量：０．０５ｗｔ％（Ｂ_２Ｏ_３換算）・１３７５℃燒結体をＨＩＰ処理した試料の可視光透過率曲線を図１に、実験例１４で得られた、ホウ素添加量：０．１５ｗｔ％（Ｂ_２Ｏ_３換算）・１３００℃燒結体をＨＩＰ処理した試料の結晶粒径写真を図２に示す。

本発明の透光性セラミックスの可視光直線透過率曲線の１例を示す図である。試料厚み：１ｍｍ。本発明の透光性セラミックス表面の結晶粒径の一例を示す図である。

Claims

スピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（一般式ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）とホウ素とを含んでなる焼結体であって、ホウ素を酸化ホウ素換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有し、燒結体の平均結晶粒径が０．３〜５μｍであり、燒結体厚み１ｍｍのとき波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が２０％以上を有する透光性セラミックス。
平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であり、燒結体厚み１ｍｍのとき波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が４０％以上を有する請求項１記載の透光性セラミックス。
ホウ素化合物とマグネシウム・アルミニウム複合酸化物とを、ホウ素量がこれらの合計重量に対して酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％となるように添加・混合して、成形し、燒結した相対密度９５％以上を有する平均結晶粒径０．３〜５μｍの燒結体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする透光性セラミックスの製造方法。