WO2019187324A1 - ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット、並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法 - Google Patents

ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット、並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法 Download PDF

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    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention relates to a MgAl 2 O 4 sintered body, a sputtering target using the sintered body, and a method for producing an MgAl 2 O 4 sintered body.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • An object of an embodiment of the present invention is to provide a high-density and white MgAl 2 O 4 sintered body, a sputtering target using the sintered body, and a method for producing an MgAl 2 O 4 sintered body.
  • Embodiments of the present invention 1) A MgAl 2 O 4 sintered body characterized in that the relative density is 90% or more and L * in the L * a * b * color system is 90 or more, 2) The MgAl 2 O 4 sintered body according to 1) above, wherein the in-plane distribution of the relative density is within ⁇ 0.2%, 3) The MgAl 2 O 4 sintered body according to 1) above, wherein the in-plane distribution of L * is within ⁇ 3, 4) The MgAl 2 O 4 sintered body according to any one of 1) to 3) above, wherein the impurity concentration is less than 100 wtppm, 5) A sputtering target using the MgAl 2 O 4 sintered body described in any one of 1) to 4) above.
  • the embodiment of the present invention 6) The method for producing an MgAl 2 O 4 sintered body according to any one of 1) to 4) above, wherein the MgAl 2 O 4 powder is hot-pressed at 1150 to 1300 ° C. and then air is heated to 1350 ° C. or higher.
  • a method for producing an MgAl 2 O 4 sintered body, characterized by sintering 7) The method for producing an MgAl 2 O 4 sintered body according to any one of the above 1) to 4), wherein the MgAl 2 O 4 powder is hot pressed so that the relative density is 79% or more and less than 90%. Then, it is an air sintering method, and the relative density is set to 90% or more. This is a method for producing a MgAl 2 O 4 sintered body.
  • a high-density and white MgAl 2 O 4 sintered body and a sputtering target using the sintered body can be manufactured.
  • an MgAl 2 O 4 film can be formed by sputtering, which can be industrially mass-produced.
  • Example 13 It is a photograph of the MgAl 2 O 4 sintered body (after atmospheric sintering) produced in Example 13. It is a figure which shows the relationship between the relative density of a sintered compact, and L *. It is a figure which shows the relationship of the relative density of the sintered compact before and behind air sintering.
  • the hot pressing temperature needs to be 1350 ° C. or higher in order to achieve a high density of 95% or higher relative density.
  • the hot press temperature is 1350 ° C. or higher, oxygen deficiency occurs, and the color of the sintered body becomes gray or black.
  • the entire sintered body is uniformly gray or black, but color unevenness often occurs due to filling unevenness or temperature unevenness.
  • the film thickness distribution of the sputtered film reflects the uneven color.
  • the color must be uniformed by hot pressing at a low temperature of 1300 ° C. or lower. In that case, the relative density of the sintered body is only 90% or lower. And the sputtering target using such a low density sintered compact also becomes a cause of a particle.
  • the present inventor conducted intensive research and prioritized that there is no oxygen deficiency over the relative density in hot pressing (primary sintering), and high in atmospheric sintering (secondary sintering) after hot pressing. The knowledge that a white and high-density sintered body can be obtained by increasing the density was obtained.
  • the MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention has a relative density of 90% or more, and L * in the L * a * b * color system of 90 or more, It is characterized by being.
  • the relative density of the MgAl 2 O 4 sintered body is 90% or more, generation of particles can be suppressed when sputtering film formation is performed using a sputtering target using the sintered body. More preferably, the relative density is 95% or more.
  • the MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention is characterized in that L * in the L * a * b * color system is 90 or more. If L * is 90 or more, it can be determined that the MgAl 2 O 4 sintered body and the sputtering target using the sintered body are white.
  • NF333 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. optical system specification based on JIS Z 8722
  • L * which concerns on embodiment of this invention measures L * about the center part and edge part of a sintered compact surface, and makes those average values.
  • an edge part in order to avoid an extreme edge, it measures with the space
  • the center of the surface and four end portions of two line segments that intersect with the center at 90 degrees are used as measurement points, for a total of five points.
  • the in-plane distribution of the relative density of the MgAl 2 O 4 sintered body is preferably within ⁇ 0.2%.
  • the in-plane distribution of the relative density is within ⁇ 0.2%, the sputtered film quality can be improved in the sputtering target using the sintered body.
  • the in-plane distribution of the relative density is a total of 17 in the cross-section of the sintered body (corresponding to the surface to be sputtered when processed into a sputtering target) at nine points in a cross shape as shown in FIG. The relative density of the location (one point because it intersects each other at the center) is measured, and the in-plane distribution of the relative density is obtained.
  • the in-plane distribution of L * in the L * a * b * color system of the MgAl 2 O 4 sintered body is preferably within ⁇ 3.
  • the L * distribution is within ⁇ 3
  • the sputtered film quality can be improved in the sputtering target using the sintered body.
  • the in-plane distribution of the relative density the in-plane distribution of L * is within the plane of the sintered body (corresponding to the plane to be sputtered when processed into a sputtering target) as shown in FIG.
  • L * is measured at 9 points in a cross shape and 17 points in total at equal intervals (one point because they cross each other at the center), and the in-plane distribution of L * is obtained.
  • the MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention preferably has an impurity concentration of less than 100 wtppm.
  • Impurities that may deteriorate device characteristics such as memory elements include Na, Si, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, and Pb. Therefore, the total content of these impurities is It is preferable to be less than 100 wtppm. In the present disclosure, the purity of 99.99% or more is synonymous with the impurity concentration of less than 100 wtppm.
  • the sputtering target according to the embodiment of the present invention uses the MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention described above.
  • the thickness is preferably 3 mm or more. Note that the sputtering target is different in size and shape from the use of the infrared transmission window disclosed in the cited documents 1 and 2 and controls the submicron (for example, 0.08 ⁇ m) size particles and film thickness. The required characteristics are very different.
  • Manufacturing method of MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention after hot-pressing (primary sintering) less than MgAl 2 O 4 powder 1300 ° C. 1150 ° C. or more, the atmosphere sintering at 1350 ° C. or higher ( Secondary sintering). This is because if the hot press temperature is less than 1150 ° C., the density is not sufficiently increased even by the subsequent air sintering, while if the hot press temperature is 1300 ° C. or higher, color unevenness due to oxygen deficiency occurs.
  • the hot pressing is performed in a vacuum or an inert atmosphere, and depending on the size of the sintered body, the pressing pressure is preferably 275 kgf / cm 2 or more and the sintering time is preferably 2 hours or more.
  • atmospheric sintering (secondary sintering) is performed at 1350 ° C. or higher.
  • air sintering means sintering without pressure in the air or in an atmosphere containing 20% or more of oxygen.
  • secondary sintering By carrying out secondary sintering at 1350 ° C. or higher after hot pressing, a high-density and white sintered body can be obtained. In addition, this can also suppress color unevenness and density variation in the sintered body surface.
  • the sintering time is preferably 5 hours or longer.
  • the method for producing a MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention includes hot pressing the MgAl 2 O 4 powder so that the relative density (initial density) is 79% or more and less than 90%, and then air sintering.
  • the relative density is 90% or more.
  • the initial density is less than 79%, the density is not sufficiently increased even by the subsequent atmospheric sintering, while if the initial density is 90% or more, color unevenness due to oxygen deficiency occurs.
  • a sufficiently high density may be obtained by performing atmospheric sintering at a relatively high temperature after that, while the initial density is 79% or more.
  • the temperature during atmospheric sintering is low, the density may not be sufficiently increased.
  • atmospheric sintering (secondary sintering) is performed to make the relative density 90% or more.
  • the relative density is set to 79% or more and less than 90% by sintering by hot pressing (oxygen-free atmosphere), and then the relative density is set to 90% or more by sintering in air (oxygen atmosphere).
  • a white MgAl 2 O 4 sintered body can be obtained.
  • the MgAl 2 O 4 sintered body can be obtained by the above method, when this is used for a sputtering target, after cutting the end of the MgAl 2 O 4 sintered body obtained above, By polishing the surface and finishing to a target shape, a sputtering target of MgAl 2 O 4 sintered body can be produced.
  • MgAl 2 O 4 powder having a purity of 99.99% or more is prepared.
  • MgO powder having a particle size of 0.5 ⁇ m and a purity of 99.99% or more and Al 2 O 3 powder having a particle size of 0.1 ⁇ m and a purity of 99.99% or more were prepared.
  • 29L g of MgO powder and 736.8 g of Al 2 O 3 powder are put into a resin pod with a capacity of 5 L, 4 kg of Al 2 O 3 balls (purity 99.5%, ⁇ 3 mm), 1000 cc of pure water Then, 1000 cc of EL grade ethanol was added and mixed for 2 hours at a rotation speed of 100 rpm. After mixing, it was placed in a Teflon (registered trademark) coated stainless steel vat and dried.
  • Teflon registered trademark
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction peaks before and after synthesis. From FIG. 1, before the synthesis, MgO is comprised in Mg (OH) 2, it is found that is a mixture of Mg (OH) 2 and Al 2 O 3. On the other hand, it can be seen that after the synthesis is in the MgAl 2 O 4.
  • the obtained powder after synthesis was wet-ground by an SC mill using Al 2 O 3 balls ( ⁇ 1 mm) to a particle size of 0.5 ⁇ m.
  • sintering tests were performed using the above powder.
  • an MgAl 2 O 4 sintered body having a relative density of 90% or more can be obtained by performing atmospheric sintering at a relatively high temperature (Examples). 1) In addition, even if the sintered body has an initial density of 79% or more, an MgAl 2 O 4 sintered body having a relative density of 90% or more may not be obtained at a relatively low temperature of atmospheric sintering. (Comparative Example 29).
  • FIG. 7 shows the relationship between the relative density of the MgAl 2 O 4 sintered body and L *. As shown in FIG. 7, the color becomes black when the relative density is increased, and the relative density cannot be increased when the color is white. It can also be seen that there is a correlation between the color of the MgAl 2 O 4 sintered body and the relative density even in a region where the relative density is as high as 98% or more.
  • FIG. 8 shows the relationship between the initial density (relative density after hot pressing) and the relative density after atmospheric sintering for each sintering temperature in atmospheric sintering.
  • the sputtering target using the MgAl 2 O 4 sintered body according to the embodiment of the present invention has a relative density of 90% or more, and L * in the L * a * b * color system is 90 or more. . Sputtering using such a target makes it possible to improve the quality of the sputtered film (for example, improve the uniformity of the film thickness and suppress the generation of particles).
  • the sputtering target according to the embodiment of the present invention is useful for forming an MgAl 2 O 4 film as an etching stopper layer used for forming a three-dimensional structure such as a memory element, for example.

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Abstract

相対密度が９０％以上であり、且つ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が９０以上であることを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体。ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末を１１５０～１３００℃でホットプレスした後、１３５０℃以上で大気焼結することを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法。本発明の実施形態は、高密度且つ白色のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法を提供することを課題とする。

Description

ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット、並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法
　本発明は、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法に関する。
近年、磁気ディスクの小型化・高記録密度化に伴い、磁気記録媒体の研究、開発が行われ、磁性層や下地層などについて種々改良が行われている。たとえば、ＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子の絶縁層（トンネル障壁）として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜を用いることで、特性を改善することが知られている。さらに、強磁性材料としてＦｅやＣｏ２ＦｅＡｌ合金をＭｇＯと組み合わせても効果が得られることが報告されている（非特許文献１）。
しかしながら、それら強磁性材料とＭｇＯとでは、格子定数に３～４％程度の差があるため、ＴＭＲ構造が乱れるといった問題があった。この格子不整合を回避する方法として絶縁層にＭｇＯではなく、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）を用いることが、検討されている。ＴＭＲ素子の絶縁層はスパッタ法で形成するが、そのためには、絶縁層と同じ成分組成を有するスパッタリングターゲットが必要になる。なお、ターゲット用途ではないが、特許文献１、２には、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体が開示されている。
特開平２－１８３５４号公報 特開平１－２３０４６４号公報
介川　裕章、外４名、「超薄Ｃｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＡｌ２Ｏ４エピタキシャル積層構造を用いた垂直磁化膜の作製」、第３９回　日本磁気学会学術講演概要集（２０１５）、９ｐＥ－７、インターネット（URL：https://www.magnetics.jp/kouenkai/2015/doc/program/9pE-7.pdf）
本発明の実施形態は、高密度且つ白色のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の実施形態は、
１）相対密度が９０％以上であり、且つ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が９０以上であることを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体、
２）前記相対密度の面内分布が±０．２％以内であることを特徴とする上記１）記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体、
３）前記Ｌ＊の面内分布が±３以内であることを特徴とする上記１）記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体、
４）不純物濃度が１００ｗｔｐｐｍ未満であることを上記１）～３）のいずれか一に記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体、
５）上記１）～４）のいずれか一に記載するＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を用いたスパッタリングターゲット、である。
また、本発明の実施形態は、
６）上記１）～４）のいずれか一に記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法であって、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末を１１５０～１３００℃でホットプレスした後、１３５０℃以上で大気焼結することを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法、
７）上記１）～４）のいずれか一に記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法であって、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末をホットプレスして相対密度を７９％以上９０％未満とした後、大気焼結して相対密度を９０％以上とすることを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法、である。
本発明の実施形態によれば、高密度且つ白色のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体、及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲットを製造することができる。これにより、工業的に量産が可能な、スパッタ法によるＭｇＡｌ２Ｏ４膜を成膜することができる。
合成したＭｇＡｌ２Ｏ４粉末のＸ線回折ピークを示す図である。 ホットプレス温度と焼結体の相対密度との関係を示す図である（試験条件ＮＯ．２：焼結体の直径は３０ｍｍである。） ホットプレス温度と焼結体の相対密度との関係を示す図である（試験条件Ｎｏ．３：焼結体の直径は４８０ｍｍである。） 比較例２４におけるＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体のＬ＊の面内分布を示す図である。 比較例２４におけるＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の相対密度の面内分布を示す図である。 実施例１３で作製したＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体（大気焼結後）の写真である。 焼結体の相対密度とＬ＊との関係を示す図である。 大気焼結前後の焼結体の相対密度の関係を示す図である。
　ＭｇＡｌ２Ｏ４の焼結体をホットプレスで作製する場合、相対密度９５％以上の高密度を達成するためには、ホットプレス温度を１３５０℃以上とする必要がある。しかしながら、ホットプレス温度が１３５０℃以上であると、酸素の欠損が起こり、焼結体の色が、灰色もしくは黒色になる。このとき焼結体全体が均一に灰色もしくは黒色であれば問題ないが、充填ムラや温度ムラによって色ムラ生じる場合が多い。
　この色ムラのある焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製し、これをスパッタすると、スパッタ膜の膜厚分布は色ムラを反映させたようになる。これを防ぐために色を均一にしようとすると、１３００℃以下の低温でホットプレスするしかなく、その場合、焼結体の相対密度は９０％以下にしかならない。そして、このような低密度の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、パーティクルの原因にもなる。
　ＭｇＡｌ２Ｏ４は、１３００℃以上でホットプレスを行うと、相対密度は高められるが、酸素欠損により灰色又は黒色になる。一方、これを解消するために、１３００℃以下でホットプレスすると、相対密度が低くなる。これについて、本発明者は、鋭意研究を行ったところ、ホットプレス（一次焼結）では相対密度より酸素欠損がないことを優先し、ホットプレス後の大気焼結（二次焼結）で高密度化することにより、白色且つ高密度の焼結体が得られるとの知見が得られた。
　このような知見に基づき、本発明の実施形態に係るＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体は、相対密度が９０％以上であり、且つ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が９０以上、であることを特徴とする。ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の相対密度を９０％以上とすることで、該焼結体を用いたスパッタリングターゲットを使用してスパッタ成膜したとき、パーティクルの発生を抑制することができる。より好ましくは相対密度９５％以上である。
本発明の実施形態における相対密度は、まず、焼結体を所定のサイズに切り出して、その寸法と重量を測定して寸法密度を算出し、その算出した寸法密度を理論密度（ＭｇＡｌ２Ｏ４：３．５７９ｇ／ｃｍ３）で除して、相対密度（％）（＝寸法密度／理論密度×１００）を算出する。
また、本発明の実施形態に係るＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が９０以上であることを特徴とするものである。Ｌ＊が９０以上であれば、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体、及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲットは白色であると判断することができる。前記Ｌ＊は、明度を示すものであって、いわゆる、グレースケール（Ｌ＊＝０が黒色、Ｌ＊＝１００が白色）であり、この指標に基づいて、材料の白色度合を識別することができる。例えば、日本電色工業（株）製のＮＦ３３３（ＪＩＳ　Ｚ　８７２２準拠の光学系仕様）を使用することができる。
本発明の実施形態に係るＬ＊は、焼結体表面の中心部及び端部についてＬ＊を測定し、それらの平均値をとする。なお、端部については、極端な端を避けるため、端から１０ｍｍ程度の間隔を空けて測定する。具体的には、円盤型の焼結体（スパッタリングターゲット）の場合、表面の中心と、その中心と通り９０度に交わる二本の線分の端部４箇所を測定箇所とし、合計５か所の平均値とする。また、矩形型の焼結体（スパッタリングターゲット）の場合、表面の中心と、その中心を通り、且つ各辺の中心を通る、９０度に交わる二本の線分の端部４箇所、並びに、表面の４箇所の角部、合計９箇所の平均とする。なお、測定箇所は、これ以上増やしてもよい。
また、本発明の実施形態において、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の前記相対密度の面内分布が±０．２％以内であることが好ましい。相対密度の面内分布が±０．２％以内であると、該焼結体を用いたスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ膜質を改善することができる。
相対密度の面内分布は、焼結体の面内（スパッタリングターゲットに加工した場合、スパッタされる面に相当）を、図５に示されるように十字状にそれぞれ９箇所、等間隔に計１７箇所（中心で互いに交差するため、１点）の相対密度を測定して、相対密度の面内分布を求める。
　また、本発明の実施形態において、前記ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の面内分布が±３以内であることが好ましい。前記Ｌ＊分布を±３以内とすることで、該焼結体を用いたスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ膜質を改善することができる。
前記Ｌ＊の面内分布も、相対密度の面内分布と同様に、焼結体の面内（スパッタリングターゲットに加工した場合、スパッタされる面内に相当）を、図４に示されるように、十字状にそれぞれ９箇所、等間隔に計１７箇所（中心で互いに交差するため、１点）のＬ＊を測定して、Ｌ＊の面内分布を求める。
さらに、本発明の実施形態に係るＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体は、不純物濃度が１００ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましい。メモリ素子などのデバイス特性を悪化させるおそれのある不純物としては、Ｎａ、Ｓｉ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂがあり、したがって、これらの不純物の合計含有量を１００ｗｔｐｐｍ未満とするのが好ましい。なお、本開示において、純度９９．９９％以上とは、上記不純物濃度が１００ｗｔｐｐｍ未満と同義である。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上述した本発明の実施形態に係るＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を用いるものである。スパッタリングターゲットとして使用するためには、好ましくは、厚みが３ｍｍ以上である。なお、スパッタリングターゲットは、引用文献１、２になど開示される赤外透透過窓の用途とはサイズや形状が異なるものであり、サブミクロン（例えば０．０８μｍ）サイズのパーティクルや膜厚を制御する必要があり、求められる特性が大きく異なる。
本発明の実施形態に係るＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法は、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末を１１５０℃以上１３００℃未満でホットプレス（一次焼結）した後、１３５０℃以上で大気焼結（二次焼結）することを特徴とする。
ホットプレス温度が１１５０℃未満であると、その後の大気焼結によっても、十分に密度が上がらず、一方、ホットプレス温度が１３００℃以上であると、酸素欠損による色ムラが生じるためである。また、ホットプレスは真空又は不活性雰囲気で行い、また、焼結体の大きさにもよるが、プレス圧は、２７５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、焼結時間は２時間以上とするのが好ましい。
ホットプレスで１次焼結を行った後、１３５０℃以上で大気焼結（２次焼結）する。ここで、大気焼結とは、大気中あるいは酸素を２０％以上含む雰囲気中、無加圧で焼結することを意味する。ホットプレス後に１３５０℃以上で２次焼結することにより、高密度且つ白色の焼結体を得ることができる。また、これによって、焼結体面内の色ムラや密度バラツキを抑制することもできる。また、焼結体の大きさにもよるが、焼結時間は５時間以上とするのが好ましい。
また、本発明の実施形態に係るＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法は、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末をホットプレスして相対密度（初期密度）を７９％以上９０％未満とした後、大気焼結して相対密度を９０％以上とすることを特徴とする。初期密度が７９％未満であると、その後の大気焼結によっても、十分に密度が上がらず、一方、初期密度が９０％以上であると、酸素欠損による色ムラが生じるためである。
但し、初期密度が７９％未満であっても、その後、比較的高い温度で大気焼結を行うことで十分に高い密度を得ることができる場合があり、一方、初期密度が７９％以上であっても、大気焼結時の温度が低いと、十分に密度を上げることができない場合がある。
ホットプレスで一次焼結を行った後、大気焼結（二次焼結）して、相対密度を９０％以上とする。このように、ホットプレス（無酸素雰囲気）による焼結で相対密度７９％以上９０％未満とした後、大気（酸素雰囲気）焼結で相対密度を９０％以上とすることで、高密度、且つ、白色のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を得ることができる。
　以上の方法によって、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を得ることができるが、これを、スパッタリングターゲットに用いる場合には、前記により得られたＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の端部を切削した後、表面を研磨してターゲット形状に仕上げ加工を行うことで、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体のスパッタリングターゲットを製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例により何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（ＭｇＡｌ２Ｏ４粉の合成）
　はじめに純度９９．９９％以上のＭｇＡｌ２Ｏ４粉を作製する。原料として粒度が０．５μｍ、純度９９．９９％以上のＭｇＯ粉と、粒度が０．１μｍ、純度が９９．９９％以上のＡｌ２Ｏ３粉を準備した。それを容量５Ｌの樹脂製ポッドに、ＭｇＯ粉を２９１．２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を７３６．８ｇ投入し、さらにＡｌ２Ｏ３ボール（純度９９．５％、φ３ｍｍ）を４ｋｇ、純水１０００ｃｃ、ＥＬグレードのエタノールを１０００ｃｃ投入し、回転数１００ｒｐｍで２時間混合した。混合後、テフロン（登録商標）コートされたステンレスのバットに入れて乾燥した。
　その後、解砕を行い、目開き３００μｍで篩通しを行った。なお、この時点でＭｇＯは、Ｍｇ（ＯＨ）２になっているが、特に問題はない。次に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミナ匣鉢に３００ｇ入れ、大気中１３００℃、８時間で合成を行った。図１に、合成前後のＸ線回折ピークを示す。図１より、合成前は、ＭｇＯが、Ｍｇ（ＯＨ）２になり、Ｍｇ（ＯＨ）２とＡｌ２Ｏ３の混合体になっていることが分かる。一方、合成後はＭｇＡｌ２Ｏ４になっていることが分かる。得られた合成後の粉はＡｌ２Ｏ３ボール（φ１ｍｍ）を用いたＳＣミルで湿式粉砕し、粒径０．５μｍにした。
以下、実施例および比較例では、上記の粉を用いて焼結試験を行った。
（試験条件　Ｎｏ．１：比較例１～３）
内径φ３２ｍｍのステンレス製のダイスに上記ＭｇＡｌ２Ｏ４粉を充填し、大気中で面圧２００ｋｇf／ｃｍ２でプレスした。その後、１７６ＭＰａでＣＩＰを行った。ＣＩＰ後の相対密度は５３％程度であった。以上の結果を表１に示す。なお、比較例１～３は同一の条件の下、複数回に分けて処理したものである。なお、実施例、比較例において、Ｌ＊の測定には日本電色工業（株）製のＮＦ３３３（ＪＩＳ　Ｚ　８７２２準拠の光学系仕様）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験条件　Ｎｏ．２：比較例４～１９）
　内径φ３０ｍｍのカーボン製ダイスに上記ＭｇＡｌ２Ｏ４粉を充填し、真空中で１１５０℃、１２００℃、１２２０℃、１２５０℃、１２７０℃、１３２０℃、１４００℃の７温度条件で３時間、ホットプレスを行った。プレス圧力は２７５ｋｇｆ／ｃｍ２である。その結果を図２に示す。ホットプレス温度が１１５０～１２７０℃までは白色、１３２０℃で若干灰色がかり、１４００℃では黒くなった。相対密度と比較すると、９６％程度から灰色かがっていた。密度分布およびＬ＊の分布はサンプルが小さいため測定していない。以上の結果を表１に示す。なお、各温度条件において複数の比較例があるが、これは同一の条件の下、複数回に分けて処理したものである。
（試験条件　Ｎｏ．３：比較例２０～２４）
　同じ原料を用い、内径φ４８０ｍｍのカーボン製ダイスにおいても試験を行った。内径φ４８０ｍｍのカーボン製ダイスに上記ＭｇＡｌ２Ｏ４粉を充填し、真空中で１２６０℃、１３００℃、１３２０℃、１３３０℃、１４００℃の５温度条件で５時間、ホットプレスを行った。プレス圧力は２７５ｋｇｆ／ｃｍ２である。図３にその結果を示す。ホットプレス温度が１２６０℃では白色になるが、１３００～１３３０℃は灰色が混じり、１４００℃では黒と白の斑になった。また、相対密度が９０％程度から灰色が混ざってくる。このように相対密度が９０％程度でも灰色が混じり、さらに密度を上げると黒くなる。焼結体の径がφ３０ｍｍ程度の小口径では出にくいが、φ４８０ｍｍの大型品になると、色ムラとなって現れやすい。なお、カーボンダイスは、φ４８０ｍｍであるが、ホットプレス後は、ホットプレス温度によらずφ４７９ｍｍ程度になった。
比較例２４の１４００℃でホットプレスした焼結体をスパッタリングターゲットに加工し、スパッタしたところ、膜厚分布は４．５％と大きかった。スパッタ前のターゲットのＬ＊と相対密度の面内分布を調査したものが、それぞれ図４、図５である。共に５０ｍｍおきに計１７点測定した結果、Ｌ＊＝５５．２±１０．７、相対密度＝９９．１±０．３％であった。
（試験条件　Ｎｏ．４：比較例２５～２７）
Ｎｏ．１（比較例１～３）の焼結体をそれぞれ大気焼結（二次焼結）した。焼結温度は、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃であり、焼結時間は５時間とした。初期密度が７９％以下の場合には、その後大気焼結しても、相対密度９０％以上のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を得ることはできなかった。
（試験条件　Ｎｏ．５：実施例１～８、比較例２８～３４）
　Ｎｏ．２（比較例４～７、９～１９）の焼結体をそれぞれ大気焼結（二次焼結）した。焼結温度は、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃であり、焼結時間は５時間とした。その結果、焼結体の相対密度は９０％以上であり、且つ、Ｌ＊は９０以上と、所望の焼結体が得られた（実施例１～８）。一方、初期（ホットプレス後）の状態で灰色もしくは黒い焼結体は、大気焼結しても白色になることはなかった（比較例３１～３４）。また、初期密度が７９％未満の焼結体は、相対密度９０％以上のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を得ることは困難であった（比較例２８、３０）。
　但し、初期密度が７９％未満の焼結体であっても、比較的高い温度で大気焼結することで、相対密度９０％以上のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を得ることができ（実施例１）、また初期密度７９％以上の焼結体であっても、大気焼結が比較的低い温度の場合、相対密度９０％以上のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を得ることができないことがあった（比較例２９）。　　　
（試験条件　Ｎｏ．６：実施例１３）
　Ｎｏ．３（比較例２０）の焼結体を、１４６０℃、５時間、大気雰囲気で焼結した。その結果、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の相対密度は９６％、且つ、Ｌ＊は９９．４と所望の焼結体が得られた。また、焼結体面内の密度分布は±０．１であり、Ｌ＊の面内分布は±０．５とバラツキの小さいものが得られた。また、このＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を加工してスパッタリングターゲットにし、スパッタしたところ、３００ｍｍウエハー上での膜厚分布は３％と向上していた。スパッタ前のターゲットのＬ＊と相対密度の面内分布を調査したものが、それぞれ図６である。５０ｍｍおきに計１７点測定した結果、Ｌ＊＝９９．４±０．３、相対密度＝９６．０±０．１％であった。なお、焼結体の直径は、φ４７８．８ｍｍが、φ４５６．２ｍｍに収縮していた。
以上の結果を踏まえ、図７にＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の相対密度とＬ＊との関係を示す。
図７に示すように相対密度を上げようとすると色は黒くなり、色を白くしようとすれば相対密度を上げられないというトレードオフの関係にある。また、相対密度が９８％以上と高い領域でも、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の色と相対密度に相関があることが分かる。
また、図８に大気焼結の各焼結温度に対する初期密度（ホットプレス後の相対密度）と大気焼結後の相対密度の関係を示す。
本発明の実施形態に係る、ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上であり、且つ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が９０以上である。このようなターゲットを用いてスパッタリングすることで、スパッタ膜質を改善（例えば、膜厚の均一性を向上やパーティクルの発生が抑制）することが可能となる。本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えば、メモリ素子などの３次元構造を形成するために用いられるエッチングストッパー層としての、ＭｇＡｌ２Ｏ４膜の形成に有用である。

Claims (7)

  1. 相対密度が９０％以上であり、且つ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が９０以上であることを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体。
  2. 前記相対密度の面内分布が±０．２％以内であることを特徴とする請求項１記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体。
  3. 前記Ｌ＊の面内分布が±３以内であることを特徴とする請求項１記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体。
  4. 不純物濃度が１００ｗｔｐｐｍ未満であることを請求項１～３のいずれか一項に記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載するＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法であって、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末を１１５０～１３００℃でホットプレスした後、１３５０℃以上で大気焼結することを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載のＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法であって、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末をホットプレスして相対密度を７９％以上９０％未満とした後、大気焼結して相対密度を９０％以上とすることを特徴とするＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法。
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