TW201942091A

TW201942091A - MgAl2O4燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶、與MgAl2O4燒結體之製造方法

Info

Publication number: TW201942091A
Application number: TW107141988A
Authority: TW
Inventors: 成田里安
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2019-11-01
Also published as: KR20190114975A; TWI774886B; US20210017085A1; KR102329559B1; JPWO2019187324A1; JP7110175B2; US11479509B2; WO2019187324A1

Abstract

本發明提供一種MgAl₂O₄燒結體，其相對密度為90%以上，且L*a*b*表色系統中之L*為90以上。本發明提供一種MgAl₂O₄燒結體之製造方法，其以1150～1300℃熱壓MgAl₂O₄粉末後，於1350℃以上進行大氣燒結。本發明之實施形態之課題在於提供一種高密度且白色之MgAl₂O₄燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶、與MgAl₂O₄燒結體之製造方法。

Description

MgAl2O4燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶、與MgAl2O4燒結體之製造方法

本發明係關於一種MgAl₂ O₄ 燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶、與MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法。

近年來，隨著磁碟之小型化、高記錄密度化，進行磁性記錄媒體之研究、開發，對磁性層或基底層等進行各種改良。例如，已知有作為用於MRAM之TMR元件之絕緣層（隧道障壁），藉由使用氧化鎂（MgO）膜改善特性。進而，報告有作為強磁性材料即便將Fe或Co₂ FeAl合金與MgO組合亦可獲得效果（非專利文獻1）。

然而，存在如下問題：由於該等強磁性材料與MgO於晶格常數存在3～4%左右之差，故TMR構造混亂。作為避免該晶格不匹配之方法，研究有於絕緣層使用MgAl₂ O₄ （尖晶石）而非MgO之方法。TMR元件之絕緣層藉由濺鍍法形成，因此必須要與絕緣層具有相同成分組成之濺鍍靶。再者，專利文獻1、2並未揭示靶用途，而揭示了MgAl₂ O₄ 燒結體。
先前技術文獻
專利文獻

專利文獻1：日本特開平2-18354號公報
專利文獻2：日本特開平1-230464號公報
非專利文獻

非專利文獻1：介川裕章，另外4名，「使用超薄Co₂ FeAl/MgAl₂ O₄ 磊晶積層構造之垂直磁化膜之製作」，第39次日本磁性學會學術講演概要集（2015），9pE-7，網址（URL：https://www.magnetics.jp/kouenkai/2015/doc/program/9pE-7.pdf）

[發明所欲解決之課題]

本發明之實施形態之課題在於提供一種高密度且白色之MgAl₂ O₄ 燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶、與MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法。
[解決課題之技術手段]

本發明之實施形態為
1）一種MgAl₂ O₄ 燒結體，其相對密度為90%以上，且L*a*b*表色系統中之L*為90以上；
2）如上述1）中記載之MgAl₂ O₄ 燒結體，其中，上述相對密度之面內分佈為±0.2%以內；
3）如上述1）中記載之MgAl₂ O₄ 燒結體，其中，上述L*之面內分佈為±3以內；
4）如上述1）至3）中任一項所記載之MgAl₂ O₄ 燒結體，其中，雜質濃度未達100 wtppm；
5）一種濺鍍靶，其使用上述1）至4）中任一項所記載之MgAl₂ O₄ 燒結體。
又，本發明之實施形態為
6）一種MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其係上述1）至4）中任一項所記載之MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其以1150～1300℃熱壓MgAl₂ O₄ 粉末後，於1350℃以上進行大氣燒結；
7）一種MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其如上述1）至4）中任一項所記載之MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其於熱壓MgAl₂ O₄ 粉末將相對密度設為79%以上且未達90%後，進行大氣燒結將相對密度設為90%以上。
[發明之效果]

根據本發明之實施形態，可製造高密度且白色之MgAl₂ O₄ 燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶。藉此，可利用工業上能夠量產之濺鍍法，成膜MgAl₂ O₄ 膜。

於藉由熱壓製作MgAl₂ O₄ 之燒結體之情形時，為了達成相對密度95%以上之高密度，必須將熱壓溫度設為1350℃以上。然而，若熱壓溫度為1350℃以上，則將引起缺氧，燒結體之顏色將變成灰色或黑色。此時若燒結體整體均為灰色或黑色則無問題，但由於填充不均或溫度不均而發生色不均之情形較多。

若使用該存在色不均之燒結體製作濺鍍靶，對其進行濺鍍，則濺鍍膜之膜厚分佈將反映為色不均。若為了防止此種情形而使顏色均勻，則只有以1300℃以下之低溫進行熱壓，於該情形時，燒結體之相對密度將不得不成為90%以下。並且，使用此種低密度之燒結體之濺鍍靶亦將成為形成微粒之原因。

MgAl₂ O₄ 若以1300℃以上進行熱壓，則相對密度得到提高，但由於缺氧將變成灰色或黑色。另一方面，為了消除此種情形，若以1300℃以下進行熱壓，則相對密度將變低。對此，本發明者進行了努力研究，獲得以下見解：於熱壓（一次燒結）中相較於相對密度以不發生缺氧為優先，於熱壓後之大氣燒結（二次燒結）中藉由高密度化，獲得白色且高密度之燒結體。

基於此種見解，本發明之實施形態之MgAl₂ O₄ 燒結體之特徵在於，相對密度為90%以上，且L*a*b*表色系統中之L*為90以上。藉由將MgAl₂ O₄ 燒結體之相對密度設為90%以上，於使用利用該燒結體之濺鍍靶濺鍍成膜時，可抑制微粒之發生。更佳為相對密度為95%以上。

關於本發明之實施形態之相對密度，首先，將燒結體切成特定之尺寸，測量其尺寸與重量而算出尺寸密度，將該算出之尺寸密度除以理論密度（MgAl₂ O₄ ：3.579 g/cm³ ），而算出相對密度（%）（=尺寸密度/理論密度×100）。

又，本發明之實施形態之MgAl₂ O₄ 燒結體之特徵在於，以L*a*b*表色系統中之L*為90以上。若L*為90以上，則可判斷MgAl₂ O₄ 燒結體及使用該燒結體之濺鍍靶為白色。上述L*為顯示明度者，即所謂灰度（L*=0為黑色，L*=100為白色），基於該指標，可識別材料之白色程度。例如可使用日本電色工業（股）所製造之NF333（依據JIS Z 8722之光學系統規格）。
本發明之實施形態之L*係對燒結體表面之中心部及端部測量L*，取該等之平均值。再者，關於端部，為了避免極端之端部，自端部空出10 mm左右之間隔而測量。具體而言，於圓盤型之燒結體（濺鍍靶）之情形時，將表面之中心及通過該中心相交成90度之兩根線段之端部4部位作為測量部位，取合計5處之平均值。又，於矩形模型之燒結體（濺鍍靶）之情形時，取合計以下9部位之平均值：表面之中心；通過該中心，且通過各邊之中心之相交成90度之兩根線段的端部4部位；以及表面4部位之角部。再者，測量部位亦可再增加。

又，於本發明之實施形態中，MgAl₂ O₄ 燒結體之上述相對密度之面內分佈較佳為±0.2%以內。若相對密度之面內分佈為±0.2%以內，則於使用該燒結體之濺鍍靶中，可改善濺鍍膜質。
相對密度之面內分佈係測量燒結體之面內（於加工成濺鍍靶之情形時，相當於濺鍍面），即測量如圖5所示之呈十字狀之分別9部位、等間隔之共計17部位（因於中心彼此交叉，故計為1點）之相對密度，求出相對密度之面內分佈。

又，於本發明之實施形態中，上述MgAl₂ O₄ 燒結體之L*a*b*表色系統中之L*之面內分佈較佳為±3以內。藉由將上述L*分佈設為±3以內，於使用該燒結體之濺鍍靶中，可改善濺鍍膜質。
上述L*之面內分佈亦與相對密度之面內分佈相同，測量燒結體之面內（於加工出濺鍍靶之情形時，相當於濺鍍之面內），即測量如圖4所示之呈十字狀之分別9部位、等間隔之共計17部位（因於中心彼此交叉，故計為1點）之L*，求出L*之面內分佈。

進而，本發明之實施形態之MgAl₂ O₄ 燒結體較佳為雜質濃度未達100 wtppm。作為有使記憶體元件等之裝置特性惡化之虞之雜質，有Na、Si、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb，因此，較佳為將該等雜質之合計含量設為未達100 wtppm。再者，於本發明中，所謂純度99.99%以上與上述雜質濃度未達100 wtppm為相同含義。

本發明之實施形態之濺鍍靶係使用上述本發明之實施形態之MgAl₂ O₄ 燒結體者。為了作為濺鍍靶使用，較佳為厚度為3 mm以上。再者，濺鍍靶係尺寸或形狀與引用文獻1、2等中所揭示之紅外穿透窗之用途不同者，必須控制次微米（例如0.08 μm）尺寸之微粒或膜厚，所要求之特性極其不同。

本發明之實施形態之MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法之特徵在於：以1150℃以上且未達1300℃熱壓（一次燒結）MgAl₂ O₄ 粉末後，以1350℃以上進行大氣燒結（二次燒結）。
其原因在於，若熱壓溫度未達1150℃，則即便藉由其後之大氣燒結，密度亦無法充分提高，另一方面，若熱壓溫度為1300℃以上，則將發生由缺氧所導致之色不均。又，熱壓於真空或不活性環境下進行，又，雖亦取決於燒結體之大小，但加壓壓力較佳為設為275 kgf/cm² 以上，燒結時間較佳為設為2小時以上。

以熱壓進行1次燒結後，以1350℃以上進行大氣燒結（2次燒結）。此處，大氣燒結係指於大氣中或包含20%以上之氧之環境中，以不加壓之方式進行燒結。於熱壓後藉由以1350℃以上進行2次燒結，可獲得高密度且白色之燒結體。又，藉此，亦可抑制燒結體面內之色不均或密度偏差。又，雖亦取決於燒結體之大小，但燒結時間較佳為設為5小時以上。

又，本發明之實施形態之MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法之特徵在於：熱壓MgAl₂ O₄ 粉末將相對密度（初期密度）設為79%以上且未達90%之後，進行大氣燒結將相對密度設為90%以上。原因在於，若初期密度未達79%，則即便藉由其後之大氣燒結，密度亦無法充分提高，另一方面，若初期密度為90%以上，則將發生由缺氧所導致之色不均。
但存在即便初期密度未達79%，其後藉由以較高之溫度進行大氣燒結亦可充分獲得高密度之情形；另一方面，存在即便初期密度為79%以上，若大氣燒結時之溫度較低，則無法充分提高密度之情形。

藉由熱壓進行一次燒結後，進行大氣燒結（二次燒結），將相對密度設為90%以上。如此，藉由利用熱壓（無氧環境）之燒結將相對密度設為79%以上且未達90%後，藉由大氣（氧環境）燒結將相對密度設為90%以上，藉此可獲得高密度且白色之MgAl₂ O₄ 燒結體。

藉由以上之方法可獲得MgAl₂ O₄ 燒結體，但於將其用於濺鍍靶之情形時，藉由切削上述所獲得之MgAl₂ O₄ 燒結體之端部後，對表面進行研磨，製成靶形狀後進行加工，可製造MgAl₂ O₄ 燒結體之濺鍍靶。
實施例

以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，但完全不限制於該例。即，本發明係僅限制於專利申請之範圍者，係包括包含於本發明之除實施例以外之各種變形者。

（MgAl₂ O₄ 粉末之合成）
首先，製作純度99.99%以上之MgAl₂ O₄ 粉末。作為原料，準備粒度0.5 μm、純度99.99%以上之MgO粉末及粒度0.1 μm、純度99.99%以上之Al₂ O₃ 粉末。向容量5 L樹脂製槽中投入MgO粉末291.2 g、Al₂ O₃ 粉末736.8 g，進一步投入Al₂ O₃ 球（純度99.5%、Ø3 mm）4 kg、純水1000 cc、EL級之乙醇1000 cc，藉由將旋轉數設為100 rpm混合2小時。混合後，放入至鐵氟龍（註冊商標）塗佈之不鏽鋼槽中進行乾燥。

其後，進行壓碎，以300 μm之網眼進行通篩。再者，於該時間點MgO變成Mg（OH）₂ ，但並無特別問題。繼而，放入300 g至150 mm×150 mm之氧化鋁匣缽，於大氣中以1300℃進行8小時之合成。圖1表示合成前後之X射線繞射峰值。自圖1可知於合成前時MgO變成Mg（OH）₂ ，粉末變成Mg（OH）₂ 與Al₂ O₃ 之混合體。另一方面，可知於合成後變成MgAl₂ O₄ 。獲得之合成後之粉末藉由使用Al₂ O₃ 球（Ø1 mm）之SC研磨機進行濕式粉碎，將粒徑製成0.5 μm。
以下，於實施例及比較例中，使用上述粉末進行燒結試驗。

（試驗條件No.1：比較例1～3）
向內徑Ø32 mm之不鏽鋼製模具填充上述MgAl₂ O₄ 粉末，於大氣中以面壓200 kgf/cm² 進行加壓。其後，以176 MPa進行CIP。於CIP後之相對密度為53%左右。將以上結果示於表1。再者，比較例1～3係於相同條件下，分成多次進行處理者。再者，於實施例、比較例中，L*之測量係使用日本電色工業（股）製造之NF333（依據JIS Z 8722之光學系統規格）。

[表1]

（試驗條件No.2：比較例4～19）
向內徑Ø30 mm之碳製模具填充上述MgAl₂ O₄ 粉末，於真空中以1150℃、1200℃、1220℃、1250℃、1270℃、1320℃、1400℃之7種溫度條件進行3小時之熱壓。加壓壓力為275 kgf/cm² 。將其結果示於圖2。熱壓溫度於1150～1270℃為白色，於1320℃帶有若干灰色，於1400℃變成黑色。若與相對密度相比較，自96%左右帶有灰色。密度分佈及L*之分佈由於試樣較小，故未測量。將以上結果示於表1。再者，於各溫度條件下有多個比較例，其係於相同條件下分成多次進行處理者。

（試驗條件No.3：比較例20～24）
使用相同原料於內徑Ø480 mm之碳製模具中亦進行試驗。向內徑Ø480 mm之碳製模具填充上述MgAl₂ O₄ 粉末，於真空中以1260℃、1300℃、1320℃、1330℃、1400℃之5種溫度條件下進行5小時之熱壓。加壓壓力為275 kgf/cm² 。於圖3表示該結果。熱壓溫度於1260℃變成白色，於1300～1330℃夾雜灰色，於1400℃變成黑色與白色之斑。又，相對密度自90%左右夾雜灰色。如此，即便相對密度為90%左右亦夾雜灰色，若進一步提高密度則變成黑色。燒結體之直徑若為Ø30 mm左右之小口徑則不易取出，若變成Ø480 mm之大型品，則將易出現色不均。再者，碳模具之直徑為Ø480 mm，但熱壓後不受熱壓溫度之影響將變成Ø479 mm左右。

將比較例24之於1400℃進行熱壓之燒結體加工成濺鍍靶，濺鍍後，膜厚分佈將擴大為4.5%。調查濺鍍前之靶L*與相對密度之面內分佈，分別為圖4、圖5。並且，以每隔50 mm之方式測量共計17個點，結果L*=55.2±10.7，相對密度=99.1±0.3%。

（試驗條件No.4：比較例25～27）
對No.1（比較例1～3）之燒結體分別進行大氣燒結（二次燒結）。燒結溫度為1350℃、1400℃、1450℃，燒結時間設為5小時。於初期密度為79%以下之情形時，其後即便進行大氣燒結，亦無法獲得相對密度90%以上之MgAl₂ O₄ 燒結體。

（試驗條件No.5：實施例1～8、比較例28～34）
對No.2（比較例4～7、9～19）之燒結體分別進行大氣燒結（二次燒結）。燒結溫度為1350℃、1400℃、1450℃，燒結時間設為5小時。結果，燒結體之相對密度為90%以上，且若L*為90以上，則可獲得所需之燒結體（實施例1～8）。另一方面，初期（熱壓後）狀態下灰色或黑色之燒結體即便進行大氣燒結亦無法變成白色（比較例31～34）。又，初期密度未達79%之燒結體較難獲得相對密度90%以上之MgAl₂ O₄ 燒結體（比較例28、30）。

但即便是初期密度未達79%之燒結體，藉由以較高之溫度進行大氣燒結，亦可獲得相對密度90%以上之MgAl₂ O₄ 燒結體（實施例1），又，即便是初期密度79%以上之燒結體，於大氣燒結以較低之溫度進行之情形時，亦存在無法獲得相對密度90%以上之MgAl₂ O₄ 燒結體之情形（比較例29）。

（試驗條件No.6：實施例13）
將No.3（比較例20）之燒結體以1460℃於大氣環境下燒結5小時。其結果，獲得如下所需之MgAl₂ O₄ 燒結體，其相對密度為96%，且L*為99.4。又，獲得燒結體面內之密度分佈為±0.1，且L*之面內分佈為±0.5之偏差較小者。又，對該MgAl₂ O₄ 燒結體進行加工製成濺鍍靶，濺鍍後，300 mm晶圓上之膜厚分佈提高至3%。調查濺鍍前靶L*與相對密度之面內分佈者分別示於圖6。以每隔50 mm之方式測量共計17點，結果L*=99.4±0.3，相對密度=96.0±0.1%。再者，燒結體之直徑為Ø478.8 mm，但收縮至Ø456.2 mm。

根據以上結果，圖7表示MgAl₂ O₄ 燒結體之相對密度與L*之關係。
如圖7所示，存在如下取捨之關係：若欲提高相對密度，則顏色將變黑，若欲使顏色變白，則無法提高相對密度。又，可知即便是相對密度為98%以上之相對密度高之區域，MgAl₂ O₄ 燒結體之顏色與相對密度存在關聯。
又，圖8表示大氣燒結之相對於各燒結溫度之初期密度（熱壓後之相對密度）與大氣燒結後之相對密度之關係。
[產業上之可利用性]

本發明之實施形態之使用MgAl₂ O₄ 燒結體之濺鍍靶相對密度為90%以上，且L*a*b*表色系統中之L*為90以上。藉由使用此種靶進行濺鍍，能夠改善濺鍍膜質（例如，提高膜厚之均勻性或抑制微粒之發生）。本發明之實施形態之濺鍍靶例如對作為用以形成記憶體元件等3維構造之蝕刻終止層之MgAl₂ O₄ 膜之形成較為有用。

無

圖1係表示合成之MgAl₂ O₄ 粉末之X射線繞射峰值之圖。

圖2係表示熱壓溫度與燒結體之相對密度之關係之圖（試驗條件NO.2：燒結體之直徑為30 mm）。

圖3係表示熱壓溫度與燒結體之相對密度之關係之圖（試驗條件No.3：燒結體之直徑為480 mm）。

圖4係表示比較例24中之MgAl₂ O₄ 燒結體之L*之面內分佈之圖。

圖5係表示比較例24中之MgAl₂ O₄ 燒結體之相對密度之面內分佈之圖。

圖6係實施例13中製作之MgAl₂ O₄ 燒結體（大氣燒結後）之照片。

圖7係表示燒結體之相對密度與L*之關係之圖。

圖8係表示大氣燒結前後之燒結體之相對密度之關係之圖。

Claims

一種MgAl₂ O₄ 燒結體，其相對密度為90%以上，且L*a*b*表色系統中之L*為90以上。
如請求項1所述之MgAl₂ O₄ 燒結體，其中，上述相對密度之面內分佈為±0.2%以內。
如請求項1所述之MgAl₂ O₄ 燒結體，其中，上述L*之面內分佈為±3以內。
如請求項1至3中任一項所述之MgAl₂ O₄ 燒結體，其中，雜質濃度未達100 wtppm。
一種濺鍍靶，其使用請求項1至4中任一項所述之MgAl₂ O₄ 燒結體。
一種MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其係請求項1至4中任一項所述之MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其以1150～1300℃熱壓MgAl₂ O₄ 粉末後，於1350℃以上進行大氣燒結。
一種MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其係請求項1至4中任一項所述之MgAl₂ O₄ 燒結體之製造方法，其於熱壓MgAl₂ O₄ 粉末將相對密度設為79%以上且未達90%後，進行大氣燒結將相對密度設為90%以上。