JPWO2018096992A1

JPWO2018096992A1 - 物理蒸着用ターゲット部材及びスパッタリングターゲット部材並びに物理蒸着膜及び層構造の製造方法

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Publication number: JPWO2018096992A1
Application number: JP2018552520A
Authority: JP
Inventors: 寛明久保; 康平川辺; 敦志三谷; 宗佑横山; 正信高巣
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-10-17
Also published as: DE112017005990T5; WO2018096992A1; CN109996903A; TW201829811A; KR20190085948A

Abstract

物理蒸着膜を形成する際に酸化による下地の劣化が少なく、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥が少なく、物理蒸着膜と下地との格子整合性がよく、さらに、それ自身や形成される物理蒸着膜の水和による変質が少ない物理蒸着用ターゲット部材を提供すること。物理蒸着用ターゲット部材は、ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含み、ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ２Ｏ３の酸化物に換算したときのモル比が７０：３０〜１０：９０である。

Description

本発明は、物理蒸着用ターゲット部材及びスパッタリングターゲット部材並びに物理蒸着膜及び層構造の製造方法に関する。

近年、磁気記録装置の記録密度を向上させる磁気記録素子として磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子が注目されている。ＭＴＪ素子はトンネルバリア層を２つの強磁性体層で挟んだ構造、即ち、強磁性体層／トンネルバリア層／強磁性体層の三層構造を有する。従来のトンネルバリア層は、アモルファス構造を有するＡｌ酸化膜（アモルファスＡｌＯ_ｘ膜）又は（００１）面配向した結晶性ＭｇＯ膜が用いられている。しかし、アモルファスＡｌＯ_ｘ膜は、強磁性体層との接合抵抗が高いこと、強磁性体層との界面粗さが大きく、特性のバラつきが大きいこと、トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）が小さいことから、ＭＴＪ素子のトンネルバリア層に好適ではない。一方、結晶性ＭｇＯ膜は、ＦｅやＦｅＣｏ等のｂｃｃ結晶構造をもつ強磁性体に対してトンネル抵抗（ＴＲ）が小さいこと、ＴＭＲ比が大きいことから、ＭＴＪ素子のトンネルバリア層に好適である。このため、ＭＴＪ素子の性能が向上し、ＭＴＪ素子が小型化し、ＭＴＪ素子を備える磁気記録装置の記録密度がさらに向上することが期待される。しかし、ＭｇＯは水和し易いため、大気中の水分等と反応して表面に水酸化物を生成することがあり、結晶性ＭｇＯ膜やそれを形成するためのＭｇＯスパッタリングターゲット部材の変質が懸念される。

特許文献１には、結晶性ＭｇＯ膜にＡｌを加えたスピネル構造ＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜が記載されている。スピネル構造ＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜は、ＴＲがアモルファスＡｌＯ_ｘ膜より一桁以上低下すること、より大きなＴＭＲ比が得られること、強磁性体のＣｏ基フルホイスラー合金やＣｏＦｅ合金に対して結晶性ＭｇＯ膜よりも格子整合性がよいため、欠陥が少ないエピタキシャルトンネル接合を形成できることが見出され、ＭＴＪ素子のトンネルバリア層として非常に期待される。

特許第５５８６０２８号

ここで、特許文献１に記載されているスピネル構造ＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜の製造方法は以下のとおりである。即ち、下地の強磁性体層の上にＭｇ膜とＡｌ膜をスパッタにより積層した後、プラズマ酸化処理を施すか、又は、ＭｇＡｌ_２合金をスパッタして下地の強磁性体層の上にＭｇＡｌ_２合金膜を形成した後、プラズマ酸化を施すことにより、金属膜又は合金膜が酸化、結晶化され、スピネル構造ＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜が形成される。

特許文献１に記載されているスピネル構造ＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜の製造方法は、金属膜又は合金膜を形成後、プラズマ酸化処理を施すため、下地の強磁性体層の酸化による劣化が懸念される。また、金属膜又は合金膜の酸化、結晶化に伴い、金属膜又は合金膜への酸素原子の進入や金属膜又は合金膜内の金属原子の再配列が必要であり、欠陥の生成が懸念される。このため、スピネル構造ＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜やエピタキシャルトンネル接合からの欠陥の除去が十分でなく、ＭＴＪ素子の小型化と磁気記録装置の高密度化の限界が懸念される。

本発明の第１及び第２の態様は、物理蒸着膜を形成する際に酸化による下地の劣化が少なく、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥が少なく、物理蒸着膜と下地との格子整合性がよく、さらに、それ自身や形成される物理蒸着膜の水和性が低く、水和による変質が少ない物理蒸着用ターゲット部材及びスパッタリングターゲット部材を提供することを目的とする。本発明の第３の態様は、酸化による下地の劣化が少なく、下地との接合部に生じる欠陥が少なく、下地との格子整合性がよく、さらに、水和による変質が少ない物理蒸着膜を提供することを目的とする。本発明の第４の態様は、酸化による下地の劣化が少なく、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥が少なく、物理蒸着膜と下地との格子整合性がよく、さらに、水和による変質が少ないため、ＴＭＲ比が向上し、小型化が期待される層構造を提供することを目的とする。

（１）本発明の第１の態様は、ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含み、ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比が７０：３０〜１０：９０であることを特徴とする物理蒸着用ターゲット部材に関する。

ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含む物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着された物理蒸着膜は、物理蒸着用ターゲット部材から必要な酸素（Ｏ）が供給されるため、成膜後の酸化処理が不要である。このため、酸化による下地の劣化が少ない。また、金属膜又は合金膜の酸化、結晶化が不要であるため、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥を少なくすることができる。また、ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比が７０：３０〜１０：９０である物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着することによって、下地との格子整合性がよい物理蒸着膜を形成することができる。さらに、物理蒸着用ターゲット部材及び物理蒸着膜はＭｇＯではないため水和による変質が少なく、耐水和性等の安定性に優れる。

（２）本発明の第２の態様は、ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含み、スピネル構造を有する結晶相を含むことを特徴とする物理蒸着用ターゲット部材に関する。

ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含む物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着された物理蒸着膜は、物理蒸着用ターゲット部材から必要な酸素（Ｏ）が供給されるため、成膜後の酸化処理が不要である。このため、酸化による下地の劣化が少ない。また、金属膜又は合金膜の酸化、結晶化が不要であるため、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥を少なくすることができる。また、スピネル構造を有する結晶相を含む物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着することによって、下地との格子整合性がよい物理蒸着膜を形成することができる。さらに、物理蒸着用ターゲット部材及び物理蒸着膜はＭｇＯではないため水和による変質が少なく、耐水和性等の安定性に優れる。

（３）本発明の第１又は第２の態様では、ＭがＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１又は２であることが好ましい。ＭがＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１又は２である物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着することによって、下地との格子整合性がよりよい物理蒸着膜を形成することができる。

（４）本発明の第１又は第２の態様では、厚さを２ｍｍにしたときの光透過率が６０％以下であることが好ましい。ＭｇとＭ（特に、Ａｌ）とＯとを主成分として含む組成物の用途としては電気機器や製造容器の窓材がよく知られるが、物理蒸着用ターゲット部材は窓材ほど光の透過性を必要としない。したがって、物理蒸着用ターゲット部材を、厚さ２ｍｍにしたときの光透過率が６０％以下になるように構成することによって、物理蒸着用ターゲット部材をより簡便かつ安価に製造することができる。

（５）本発明の第１又は第２の態様では、１０ＧＨｚにおける誘電損失がｆ・Ｑ値で４５０００ＧＨｚ以上であることが好ましい。１０ＧＨｚにおける物理蒸着用ターゲット部材の誘電損失がｆ・Ｑ値で４５０００ＧＨｚ以上であることは、物理蒸着用ターゲット部材の欠陥や不可避不純物が少ないことを反映している。そのような物理蒸着用ターゲット部材を用いて物理蒸着することによって、より欠陥や不可避不純物が少なく、均一な物理蒸着膜を形成することができる。

（６）本発明の第１又は第２の態様では、白色度は３０以上が好ましい。白色度が３０以上は、物理蒸着用ターゲット部材の不可避不純物や欠陥が少ないことを反映している。そのような物理蒸着用ターゲット部材を用いて物理蒸着することによって、より不可避不純物や欠陥が少なく、均一な物理蒸着膜を形成することができる。

（７）本発明の第１又は第２の態様では、物理蒸着用ターゲット部材はスパッタリングターゲット部材に好適である。

（８）本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着膜を物理蒸着することを特徴とする物理蒸着膜の製造方法に関する。

第１又は第２の態様の物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着された物理蒸着膜は、物理蒸着用ターゲット部材から必要な酸素（Ｏ）が供給されるため、成膜後の酸化処理が不要である。このため、酸化による下地の劣化が少ない。また、金属膜又は合金膜の酸化、結晶化が不要であるため、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥を少なくすることができる。さらに、ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比が７０：３０〜１０：９０であるか、スピネル構造を有する結晶相を含む物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着することによって、下地との格子整合性がよい物理蒸着膜を形成することができる。さらに、物理蒸着膜はＭｇＯではないため水和による変質が少なく、耐水和性等の安定性に優れる。

（９）本発明の第４の態様は、本発明の第１又は第２の態様の物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着膜を物理蒸着し、物理蒸着膜の上に強磁性体層を形成し、下地は強磁性体層であり、物理蒸着膜はトンネルバリア層であることを特徴とする層構造の製造方法に関する。

第１又は第２の態様の物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着された物理蒸着膜は、物理蒸着用ターゲット部材から必要な酸素（Ｏ）が供給されるため、成膜後の酸化処理が不要である。このため、下地は酸化による劣化が少ない。また、金属膜又は合金膜の酸化、結晶化が不要であるため、物理蒸着膜と下地との接合部に生じる欠陥を少なくすることができる。さらに、ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比が７０：３０〜１０：９０であるか、スピネル構造を有する結晶相を含む物理蒸着用ターゲット部材を用いて物理蒸着することによって、下地との格子整合性がよい物理蒸着膜を形成することができる。下地が強磁性体層であり、物理蒸着膜がトンネルバリア層であると、トンネルバリア層を２つの強磁性体層で挟む層構造が形成される。この層構造はＴＭＲ比が向上するため、従来より小型化の磁気トンネル接合素子を製造することができる。さらに、物理蒸着膜はＭｇＯではないため水和による変質が少なく、耐水和性等の安定性に優れる。

本発明の物理蒸着用ターゲット部材は抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング蒸着法、レーザアブレーション法といった公知の物理蒸着法に用いることができるが、以下、本発明の一実施形態として、スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲット部材について説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

（１）スパッタリングターゲット部材
本実施形態のスパッタリングターゲット部材は、ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含む。スパッタリングターゲット部材は、主成分以外に副成分を含んでもよい。ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含むスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって形成されるスパッタ膜は、スパッタリングターゲット部材から必要な酸素（Ｏ）が供給されるため、成膜後の酸化処理が不要である。このため、酸化による下地の劣化が少ない。また、金属膜又は合金膜の酸化、結晶化が不要であるため、スパッタ膜と下地との接合部に生じる欠陥を少なくすることができる。さらに、スパッタリングターゲット部材及びスパッタ膜はＭｇＯではないため水和による変質が少なく、耐水和性等の安定性に優れる。

スパッタリングターゲット部材に含まれるＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比は、好ましくは７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６５：３５〜２０：８０、さらに好ましくは６０：４０〜３０：７０、特に好ましくは５５：４５〜４０：６０である。スパッタリングターゲット部材に含まれるＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比を調整することにより、スパッタ膜の結晶相や格子定数を制御することができる。このため、下地との格子整合性がよいスパッタ膜を形成することができる。

スパッタリングターゲット部材はスピネル構造を有する結晶相を含むことが好ましい。スピネル構造を有する結晶相を含むスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって下地との格子整合性がよいスパッタ膜を形成することができる。

スパッタリングターゲット部材に含まれるＭは、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる１又は２であることが好ましい。ＭがＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１又は２であるスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、下地との格子整合性がよりよいスパッタ膜を形成することができる。

厚さ２ｍｍにしたときのスパッタリングターゲット部材の光透過率は、好ましくは６０％以下、より好ましくは４５％以下である。ＭｇとＭ（特に、Ａｌ）とＯとを主成分として含む組成物の用途としては電気機器や製造容器の窓材がよく知られるが、スパッタリングターゲット部材は窓材ほど光の透過性を必要としない。光透過率を上記範囲にすることによってスパッタリングターゲット部材をより簡便かつ安価に製造することができる。

スパッタリングターゲット部材の不可避不純物は少なくとも０．５質量％、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。不可避不純物が少ないスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、より不可避不純物や欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。

１０ＧＨｚにおけるスパッタリングターゲット部材の誘電損失は、ｆ・Ｑ値で好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、より好ましくは５００００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは７００００ＧＨｚ以上、特に好ましくは８００００ＧＨｚ以上である。誘電損失のｆ・Ｑ値が大きいことは、スパッタリングターゲット部材の欠陥や不可避不純物が少ないことを反映している。そのようなスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、より欠陥や不可避不純物が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。なお、誘電損失はｔａｎδやその逆数の品質係数Ｑ値（＝１／ｔａｎδ）で表されるが、周波数によって変動するため、周波数ｆとＱ値の積であるｆ・Ｑ値で表されることもよくある。ｆ・Ｑ値が大きいほど誘電損失は小さい。

スパッタリングターゲット部材の白色度は、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは６５以上である。白色度が高いことは、スパッタリングターゲット部材の不可避不純物や欠陥が少ないことを反映している。そのようなスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、より欠陥や不可避不純物が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。なお、白色度は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）のＬ＊を用いる。白色度が１００に近いほど白色に近いことを表す。

スパッタリングターゲット部材の表面粗さは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。スパッタリングターゲット部材の表面粗さが小さい、即ち表面が平滑であるほどスパッタリングターゲット部材の表面をより均一にスパッタすることができ、より欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。

スパッタリングターゲット部材の厚さ及び径は、スパッタリング装置に応じて所望の厚さ及び径に変更可能であり、一例として、厚さは２．０ｍｍ以下が挙げられる。

スパッタリングターゲット部材の材料は、均一かつ緻密であれば特に制限はないが、好ましくは焼結体からなる。均一かつ緻密なスパッタリングターゲット部材を、溶融固化等、他の固体の製造方法よりも簡便かつ安価に製造することができる。

焼結体の相対密度は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは、９９．５質量％以上である。焼結体の相対密度が高いほど、スパッタリングターゲット部材はより緻密かつ均一になり、より欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。

焼結体の３点曲げ強度は、好ましくは２３０ＭＰａ以上、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上、特に好ましくは３２０ＭＰａ以上である。焼結体の曲げ強度が高いほど、スパッタリングターゲット部材はより緻密かつ均一になり、より欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。なお、３点曲げ強度の測定方法はＪＩＳＲ１６０１を用いる。

粒子の面積を円で換算したＨｅｙｗｏｏｄ換算径を粒径としたとき、焼結体を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼結体を均一かつ緻密にすることができれば特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜６０μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍである。均一かつ緻密なスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、より欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。

焼結体を構成する結晶粒子のＤ９０／Ｄ１０は、焼結体を均一かつ緻密にすることができれば特に制限はないが、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．３以下である。均一かつ緻密なスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、より欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。

なお、平均粒径は、結晶粒子２００個の粒径を求め、粒径分布（個数基準）の５０％の値（Ｄ５０）を用いる。Ｄ１０、Ｄ９０は同じく粒径分布（個数基準）の１０％の値、９０％の値を用いる。

（２）スパッタリングターゲット部材の製造方法
本実施形態のスパッタリングターゲット部材の製造方法は、原料の粉末を秤量、混合してスラリーを得る原料混合工程と、スラリーを乾燥造粒して造粒粉を得る乾燥造粒工程と、造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、焼結体の外形を加工してスパッタリングターゲット部材を得る外形加工工程と、を含む。以下、スパッタリングターゲット部材の製造方法をさらに詳しく説明する。

（２−１）原料混合工程
スパッタリングターゲット部材の原料として、ＭｇＯ、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは３価の金属元素）の粉末を用いることができる。ＭはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１又は２が好適である。原料は、ＭｇＯとＭ_２Ｏ_３とを主成分として含み、必要に応じて副成分をさらに含んでもよい。原料の粉末の純度は高い方が好適であり、少なくとも９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９質量％以上である。純度が高い原料の粉末を用いることによって不可避不純物が少ないスパッタリングターゲット部材を得ることができる。このスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって、より不可避不純物や欠陥が少なく、均一なスパッタ膜を形成することができる。

粒子の面積を円で換算したＨｅｙｗｏｏｄ換算径を用いたとき、原料の粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、小さいほど焼結が促進されて均一かつ緻密なスパッタリングターゲット部材が得られるため、少なくとも１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

スパッタリングターゲット部材の原料は、ＭｇＯ、Ｍ_２Ｏ_３の酸化物に限定されず、炭酸塩、硝酸塩等、製造工程の中で酸化物になる化合物を用いることもできる。

原料の粉末を秤量する。ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比は、好ましくは７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６５：３５〜２０：８０、さらに好ましくは６０：４０〜３０：７０、特に好ましくは５５：４５〜４０：６０である。ＭｇとＭのモル比を調整することにより、スパッタ膜の結晶相や格子定数を制御することができる。このため、下地との格子整合性がよいスパッタ膜を形成することができる。

原料の粉末を混合してスラリーを得る。混合方法は、原料の粉末を均一に混合することができれば特に制限はないが、例えば、湿式ボールミルが好適である。湿式ボールミルでは、原料の粉末と、分散媒と、ボールとを容器に入れ、混合する（湿式混合）。分散媒は、水や、アルコール、メタノール等の有機溶媒を用いることができる。原料と分散媒の質量割合は、原料の粉末を均一に混合することができれば特に制限はないが、一般には１５：８５〜７５：２５が多い。原料の粉末を均一に混合するため、分散剤をさらに添加してもよい。分散剤は、後述する脱脂や焼結工程で分解して残留しなければ特に制限はない。混合時間は、原料の粉末を均一に混合することができれば特に制限はないが、１０時間以上が好ましい。原料の粉末が均一に混合されないと、スパッタリングターゲット部材に組成、密度ムラが生じ、強度が低下しやすくなる。また、そのようなスパッタリングターゲット部材をスパッタすると、スパッタ中に異常放電を生じやすく、さらに、欠陥が多く、不均一なスパッタ膜が形成されやすくなる。

原料混合工程は、原料の粉末を混合した後に、スラリーを乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程と、乾燥粉を熱処理して、原料の一部又は全部が複合酸化物からなる熱処理粉を得る熱処理工程と、熱処理粉と、分散媒のメタノールと、アルミナボールとを容器に入れ、湿式粉砕してスラリーを得る粉砕工程とを、さらに含んでもよい。熱処理によって原料の粉末の反応が進むため、後の焼結工程で得られるスパッタリングターゲット部材がスピネル構造を有する結晶相を含みやすくなる。熱処理粉の粒径は、後の焼結工程の焼結が促進しやすいため、小さい方が好ましい。このため、粉砕工程は、湿式粉砕の前に乾式粉砕をさらに組み合わせてもよい。

（２−２）乾燥造粒工程
原料混合工程で得られたスラリーを乾燥、造粒して、成形に適する造粒粉を得る。スラリーには、乾燥前に必要に応じて成形助剤を添加してもよい。成形助剤は、特に制限はないが、一般にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セロゾール、パラフィン等が用いられることが多い。乾燥方法は、特に制限はないが、例えば、ロータリーエバポレーター、スプレードライヤーが好適である。造粒粉の純度は高い方が好適であり、少なくとも９９．５質量％、より好ましくは９９．９質量％、さらに好ましくは９９．９９質量％以上である。

（２−３）成形工程
造粒粉を成形して、所定の形状の成形体を得る。成形方法は、金型を用いた一軸成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形等、公知の成形方法を単独又は組み合わせて行うことができる。成形圧力は、良好な成形体を得ることができれば特に制限はないが、一般に１００ＭＰａ以上が好ましい。なお、後述の焼結工程でＨＰ（熱間一軸加圧）焼結又はＨＩＰ（熱間等方加圧）焼結を行う場合、成形工程を省略又は成形圧力を低減してもよい。

（２−４）焼結工程
成形体を焼結して焼結体を得る。焼結によって、均一かつ緻密なスパッタリングターゲット部材を、他の固体の製造方法よりも簡便かつ安価に製造することができる。焼結方法は、常圧焼結、ＨＰ焼結、ＨＩＰ焼結等、公知の焼結方法を単独又は組み合わせて行うことができる。焼結温度は、焼結体を得ることができれば特に制限はないが、１８００℃以下であれば、大気雰囲気で常圧焼結が行えるため好ましい。ＨＰ焼結、ＨＩＰ焼結は、常圧焼結より低い焼結温度で高い密度の焼結体を得ることができる。また、造粒粉に分散剤又は成形助剤が含まれる場合、これらを分解、除去するため、焼結前に、脱脂を行うことが好ましい。脱脂温度は、特に制限はないが、分散剤及び成形助剤が完全に分解、除去される温度及び昇温速度が好ましい。なお、スパッタリングターゲット部材の製造方法は、均一かつ緻密なスパッタリングターゲット部材を製造することができれば、溶融固化等、他の固体の製造方法を用いてもよい。

（２−５）外形加工工程
焼結体を所望の形状に加工してスパッタリングターゲット部材を得る。外形加工の方法は、切断、研削、研磨等、公知の方法を用いることができる。スパッタリングターゲット部材はバッキングプレートがボンディングされ、スパッタリングターゲットとしてスパッタに供される。

（３）スパッタリングターゲット部材の応用
本実施形態のスパッタリングターゲット部材の応用例として、トンネルバリア層を２つの強磁性体層で挟んだ層構造、即ち、下地強磁性体層／トンネルバリア層／上部強磁性体層の三層構造を有するＭＴＪ素子を説明する。

ＭＴＪ素子は基板の上に形成される。基板は、例えば、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４単結晶、Ｓｉ単結晶、ＧａＡｓ単結晶又は熱酸化Ｓｉを用いることができる。基板の表面には、必要に応じて、例えば、ＭｇＯからなるバッファー層を形成してもよい。

基板の上に下地強磁性体層（下地）と、トンネルバリア層と、上部強磁性体層とを順次形成する。下地強磁性体層、トンネルバリア層及び上部強磁性体層は、それぞれ、例えば、Ｃｏ基フルホイスラー合金（例えば、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_０．５Ｓｉ_０．５）、本実施形態のスパッタリングターゲット部材及びＣｏＦｅ合金（例えば、Ｃｏ_７５Ｆｅ_２５合金）を順次スパッタすることによって形成することができる。本実施形態のスパッタリングターゲット部材をスパッタすることによって形成されたトンネルバリア層（スパッタ膜）は、スパッタリングターゲット部材から必要な酸素（Ｏ）が供給されるため、成膜後の酸化処理が不要である。このため、酸化による下地強磁性体層の劣化が少ない。また、トンネルバリア層は酸化、結晶化が不要であるため、トンネルバリア層と下地強磁性体層との接合部に生じる欠陥を少なくすることができる。さらに、トンネルバリア層は、Ｃｏ基フルホイスラー合金からなる下地強磁性体層及びＣｏＦｅ合金からなる上部強磁性体層との格子整合性がよい。したがって、下地強磁性体層／トンネルバリア層／上部強磁性体層を有するＭＴＪ素子はＴＭＲ比が向上するため、従来より小型のＭＴＪ素子を製造することができる。このＭＴＪ素子を備える磁気記録装置は記録密度をさらに高めることができる。さらに、トンネルバリア層はＭｇＯではないため水和による変質が少なく、耐水和性等の安定性に優れる。

本実施形態のスパッタリングターゲット部材の使途はスパッタリング法に限定されるものではなく、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング蒸着法、レーザアブレーション法といった公知の物理蒸着法に用いることができるのは当業者には容易に理解される。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

（１）スパッタリングターゲット部材の製造
（１−１）実施例１
原料として、平均粒径０．２μｍ、純度９９．９８質量％のＭｇＯの粉末と平均粒径０．１５μｍ、純度９９．９９質量％のＡｌ_２Ｏ_３の粉末を用いた。ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３のモル比が５０：５０になるように秤量した。樹脂製ボールミル容器に、分散媒のメタノールと、原料の粉末と、ナイロンボールとを入れ、１５時間混合（湿式混合）し、スラリーを得た。スラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥（乾燥工程）し、得られた乾燥粉を、大気雰囲気、１０００℃で熱処理（熱処理工程）し、熱処理粉を得た。熱処理粉は、乾式粉砕を行った後、樹脂製ボールミル容器に、分散媒のメタノールと、乾式粉砕された熱処理粉と、アルミナボールと入れて湿式粉砕を行い（粉砕工程）、スラリーを得た（原料混合工程）。スラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、得られた乾燥粉を解砕・造粒して、造粒粉を得た（乾燥造粒工程）。

造粒粉を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、圧力２０ＭＰａでＨＰ焼結して、ＨＰ焼結体を得た。ＨＰ焼結体は、Ａｒ雰囲気、１４００℃〜１５５０℃の温度域、圧力１００ＭＰａでさらにＨＩＰ焼結して、ＨＩＰ焼結体を得た（焼結工程）。ＨＩＰ焼結体は不活性ガス雰囲気での焼結によって還元されるため、酸素含有雰囲気、１５００℃、常圧で５時間酸化処理を行い、焼結体を得た。焼結体は所望の形状に加工し（外形加工工程）、得られた試料を評価に供した。

（１−２）実施例２、３
ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を４０：６０、３０：７０とした以外は、実施例１と同様の工程で試料を作製し、評価に供した。

（１−３）実施例４
実施例１と同じ原料の粉末を用いて、ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２０：８０になるように秤量した。実施例１と同様の湿式混合を行い、スラリーを得た（原料混合工程）。スラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥して、乾燥粉を得た。乾燥粉は、熱処理せずに解砕・造粒して、造粒粉を得た（乾燥造粒工程）。造粒粉を圧力１００ＭＰａで成形後（成形工程）、大気雰囲気、１７５０℃、常圧で３時間焼結して、焼結体を得た（焼結工程）。焼結体は所望の形状に加工し（外形加工工程）、得られた試料を評価に供した。

（１−４）実施例５〜７
ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を１０：９０、６０：４０、７０：３０とした以外は、実施例４と同様の工程で試料を作製し、評価に供した。

（１−５）実施例８
実施例１と同じ原料の粉末を用いて、ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５０：５０になるように秤量した。実施例１と同様の湿式混合を行い、スラリーを得た。スラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥して、乾燥粉を得た。乾燥粉を、大気雰囲気、１０００℃で熱処理して、熱処理粉を得た。熱処理粉は、解砕せずにそのまま造粒粉とした。造粒粉は、実施例１と同様のＨＰ焼結、ＨＩＰ焼結を行い、焼結体を得た。焼結体は所望の形状に加工し、得られた試料を評価に供した。

（１−６）実施例９
ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を３０：７０とした以外は、実施例４と同様の工程で試料を作製し、評価に供した。

（１−７）実施例１０
実施例１と同様の原料混合工程（乾燥工程、熱処理工程及び粉砕工程を含む）と乾燥造粒工程を行い、造粒粉を得た。造粒粉は、酸素含有雰囲気、１７００℃、常圧で５時間酸化処理を行った。酸化処理された粉末は、解砕せずにそのまま造粒粉として、実施例１と同様の焼結工程（ＨＰ焼結、ＨＩＰ焼結及び酸化処理）と外形加工工程を行い、得られた試料を評価に供した。

（２）評価方法
得られた試料について、以下の項目の評価を行った。

（２−１）相対密度
試料の密度は、例えば、アルキメデス法で求めることができる。試料の相対密度は、試料の組成における理論密度（試料を構成する結晶相の理論密度と体積比率との積を積算したもの）に対する実測の試料の密度の割合で表すことができる。

（２−２）構成相、スピネル相体積比率、スピネル相格子定数、スピネル相組成
試料を構成する結晶相（構成相）、構成するスピネル相の体積比率及びスピネル相の格子定数は、Ｘ線回折パターンから求めることができる。ＸＲＤ装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＸ線回折パターンについて、リートベルト解析ソフト（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製ＴＯＰＡＳ）を用いて、スピネル相の体積比率及び格子定数を算出する。また、スピネル相の組成：Ｍｇ_ｘＡｌ_２−２ｘＯ_３−２ｘのｘを格子定数より求める。

（２−３）平均粒径、Ｄ９０／Ｄ１０
試料を構成する結晶粒子の粒径は、試料の鏡面研磨面の結晶粒子を画像解析することにより求めることができる。即ち、結晶粒子の粒径は、鏡面研磨面における結晶粒子の面積を円で換算したＨｅｙｗｏｏｄ換算径を用いる。平均粒径は、結晶粒子２００個の粒径を求め、粒径分布（個数基準）の５０％の値（Ｄ５０）を用いる。Ｄ１０、Ｄ９０は同じく粒径分布の１０％の値、９０％の値を用いる。

（２−４）白色度
試料の白色度は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）のＬ＊を用いる。白色度は値が１００に近いほど白色に近いことを示す。厚さ２ｍｍの試料を、カラーメーター（日本電飾工業製ＺＥ６０００）を用いて、反射法（ＪＩＳＺ−８７２２）にて測定し、算出した値を用いる。

（２−５）光透過率
試料の光透過率は、厚さ２ｍｍの試料の全光透過率を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ製Ｖ−６７０）を用いて積分球で測定し、波長４００〜８００ｎｍの平均光透過率を用いる。

（２−６）誘電損失
試料の誘電損失は、導波管法により求めることができる。品質係数Ｑ値は、試料を導波管中に設置し、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー８７２０ＥＳ）を用いて、測定周波数１０ＧＨｚで測定する。ここでは、誘電損失の指標として、測定周波数ｆ（ＧＨｚ）とＱ値との積であるｆ・Ｑ値（ＧＨｚ）を用いる。ｆ・Ｑ値が大きいほど誘電損失が小さい。

（２−７）強度
試料の強度は、３点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１）を用いる。

（２−８）成膜テスト
得られた試料はＣｕ製バッキングプレートがＩｎでボンディングされ、スパッタリングターゲットとしてスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製ＣＳＬ）内に設置され、スパッタ中の異常放電の有無を観察する。

（２−９）不可避不純物
試料に含まれる不可避不純物の濃度について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行う。

（３）評価結果
評価結果を表１に示す。

（３−１）実施例１〜３
実施例１〜３は、相対密度は９９．６〜９９．８質量％と高密度であった。また、構成相はスピネル相の体積比率が１００％であり、スピネル相の組成は、原料のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３のモル比５０：５０〜３０：７０を反映し、ｘ＝０．５〜０．３（Ｍｇ_{０．５〜０．３}Ａｌ_{１〜１．４}Ｏ_{２〜２．４}）であった。これは、造粒前の熱処理工程によって原料の粉末の反応が促進されたためと考えられる。焼結体の平均粒径（Ｄ５０）は２．１〜２．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．４〜３．６であった。白色度は６６〜７５と白色で、光透過率は４０〜４５％であった。また、ｆ・Ｑ値は７４０００〜８９０００ＧＨｚと低損失で、曲げ強度は３２０〜３４５ＭＰａと、スパッタリングターゲット部材として十分な強度であった。スパッタ中の異常放電は少なく、良好な成膜を行うことができた。

（３−２）実施例４〜７
実施例４〜７は、相対密度は９９．５〜１００質量％と高密度であった。また、構成相はスピネル相の体積比率が１６〜８８％と低く、実施例４、５では他にＡｌ_２Ｏ_３相が観察され、実施例６、７ではＭｇＯ相が観察された。スピネル相の組成はｘ＝０．４８〜０．５（Ｍｇ_{０．４８〜０．５}Ａｌ_{１．０４〜１}Ｏ_{２。０４〜２}）であった。焼結体の平均粒径（Ｄ５０）は５．２〜６．５μｍと、実施例１〜３より大きい。焼結温度が高く、粒成長したためと考えられる。Ｄ９０／Ｄ１０は２．２〜３．２であった。白色度は７７〜８２と白色で、光透過率２７〜３６％と、実施例１〜３より低い。ｆ・Ｑ値は８８０００〜１０７０００ＧＨｚと低損失で、曲げ強度は３４０〜３８５ＭＰａと、スパッタリングターゲット部材として十分な強度であった。スパッタ中の異常放電は少なく、良好な成膜を行うことができた。

（３−３）実施例８
実施例８は、相対密度は９９．８質量％と高密度で、スピネル相の体積比率は１００％、スピネル相の組成はｘ＝０．５（Ｍｇ_０．５ＡｌＯ_２）であった。白色度は３０と黒色で、光透過率１％であった。また、ｆ・Ｑ値は４８０００ＧＨｚであった。

（３−４）実施例９
実施例９は、相対密度は９６．５質量％、スピネル相体積比率は１００％、スピネル相の組成はｘ＝０．５（Ｍｇ_０．５ＡｌＯ_２）であった。焼結体の平均粒径（Ｄ５０）は１．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．６であった。白色度は９８と白色で、光透過率は１％、ｆ・Ｑ値は４８０００ＧＨｚであった。

（３−５）実施例１０
実施例１０は、相対密度は９９．８質量％と高密度で、スピネル相の体積比率は１００％、スピネル相の組成はｘ＝０．５（Ｍｇ_０．５ＡｌＯ_２）であった。焼結体の平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍと大きかった。

（３−６）不可避不純物
実施例１〜１０の不可避不純物の濃度は、いずれも数ｐｐｍ〜測定下限値以下であった。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、物理蒸着用ターゲット部材、物理蒸着膜及び層構造等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

Claims

ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含み、
前記ＭｇとＭの、それぞれＭｇＯとＭ_２Ｏ_３の酸化物に換算したときのモル比が７０：３０〜１０：９０であることを特徴とする物理蒸着用ターゲット部材。
ＭｇとＭ（Ｍは３価の金属元素）とＯとを主成分として含み、
スピネル構造を有する結晶相を含むことを特徴とする物理蒸着用ターゲット部材。
前記ＭがＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１又は２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の物理蒸着用ターゲット部材。
厚さを２ｍｍにしたときの光透過率が６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の物理蒸着用ターゲット部材。
１０ＧＨｚにおける誘電損失がｆ・Ｑ値で４５０００ＧＨｚ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の物理蒸着用ターゲット部材。
白色度が３０以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の物理蒸着用ターゲット部材。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の物理蒸着用ターゲット部材からなることを特徴とするスパッタリングターゲット部材。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着膜を物理蒸着することを特徴とする物理蒸着膜の製造方法。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の物理蒸着用ターゲット部材を用いて下地の上に物理蒸着膜を物理蒸着し、
前記物理蒸着膜の上に強磁性体層を形成し、
前記下地は強磁性体層であり、前記物理蒸着膜はトンネルバリア層であることを特徴とする層構造の製造方法。