CN103608310B - 导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜 - Google Patents

导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103608310B
CN103608310B CN201280029318.1A CN201280029318A CN103608310B CN 103608310 B CN103608310 B CN 103608310B CN 201280029318 A CN201280029318 A CN 201280029318A CN 103608310 B CN103608310 B CN 103608310B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystalline
powder
electroconductive oxide
mgo
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280029318.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103608310A (zh
Inventor
宫永美纪
曾我部浩一
粟田英章
冈田浩
吉村雅司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN103608310A publication Critical patent/CN103608310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103608310B publication Critical patent/CN103608310B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66007—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/66969—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies not comprising group 14 or group 13/15 materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Abstract

导电性氧化物包含In、Al、选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素M以及O并且包含结晶质Al2MO4。导电性氧化物的制造方法包括：在将选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素设为M时，制备包含Al2O3粉末和MO粉末的第一混合物的工序(S10)；通过对第一混合物进行煅烧而制作结晶质Al2MO4粉末的工序(S20)；制备包含结晶质Al2MO4粉末和In2O3粉末的第二混合物的工序(S30)；通过对第二混合物进行成形而得到成形体的工序(S40)；以及对成形体进行烧结的工序(S50)。由此，可以提供廉价且适合用于溅射的靶而得到高物性的氧化物半导体膜的导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜。

Description

导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜
技术领域
本发明涉及导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜，尤其涉及在利用溅射法形成氧化物半导体膜时的靶中使用的导电性氧化物及其制造方法。
背景技术
在液晶显示装置、薄膜EL(电致发光)显示装置、有机EL显示装置等中，以往的TFT(薄膜晶体管)的沟道层主要使用非晶硅膜。近年来，作为代替非晶硅膜的半导体膜，受到注目的是以n-Ga-Zn系复合氧化物(IGZO)作为主成分的氧化物半导体膜。
例如，在日本特开2008-199005号公报(专利文献1)中公开了通过使用包含显示导电性的氧化物粉末的烧结体的靶的溅射法而形成非晶质的氧化物半导体膜的技术。这样形成的氧化物半导体膜具有载流子迁移率比非晶硅膜大的优点。
若对日本特开2008-199005号公报(专利文献1)中公开的溅射法进行详细叙述，则首先在溅射装置内对置地配置靶和基板。然后，对靶施加电压并向靶表面溅射稀有气体离子，使靶的构成原子飞出。通过将该靶的构成原子堆积在基板上，从而形成IGZO(In-Ga-Zn-O系复合氧化物)膜。
作为适合用于通过溅射法制作上述IGZO膜的靶，日本特开2008-214697号公报(专利文献2)公开了以由InGaZnO4表示的化合物作为主成分且包含正四价以上的金属元素的溅射靶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-199005号公报
专利文献2：日本特开2008-214697号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，日本特开2008-199005号公报(专利文献1)和日本特开2008-214697号公报(专利文献2)中公开的IGZO的溅射靶包含昂贵的Ga，因此价格昂贵。因此，需要开发出比IGZO廉价且适合用于溅射的靶而得到高物性的氧化物半导体膜的导电性氧化物。
本发明的目的在于提供廉价且适合用于溅射的靶而得到高物性的氧化物半导体膜的导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜。
用于解决问题的方法
基于某种局面，本发明为一种导电性氧化物，其包含In、Al、选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素M以及O并且包含结晶质Al2MO4。
本发明的导电性氧化物中，可以包含结晶质Al2ZnO4作为结晶质Al2MO4。在此，结晶质Al2ZnO4在导电性氧化物的截面积中所占的比例可以为10%以上且60%以下。在此，还可以包含选自由结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p(0≤m＜1、0≤q＜1、0≤p≤3m＋q)和结晶质In2O3组成的组中的至少一种结晶质。
本发明的导电性氧化物中，可以包含结晶质Al2MgO4作为结晶质Al2MO4。在此，结晶质Al2MgO4在导电性氧化物的截面积中所占的比例可以为2%以上且60%以下。在此，还可以包含选自由结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0≤n＜1、0≤t＜1、0≤s≤3n＋t)和结晶质In2O3组成的组中的至少一种结晶质。
本发明的导电性氧化物中，在将In、Al和M的总原子比率设为100原子%时，可以包含10～50原子%的In、10～50原子%的Al和15～40原子%的M。此外，还可以包含选自由N、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Sn和Bi组成的组中的至少一种添加元素。
本发明的导电性氧化物可以用于溅射法的靶。
基于另一局面，本发明为一种氧化物半导体膜，其使用上述记载的导电性氧化物而形成。
基于又一局面，本发明为一种导电性氧化物的制造方法，其包括：在将选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素设为M时，制备包含Al2O3粉末和MO粉末的第一混合物的工序；通过对第一混合物进行煅烧而制备结晶质Al2MO4粉末的工序；制备包含结晶质Al2MO4粉末和In2O3粉末的第二混合物的工序；通过对第二混合物进行成形而得到成形体的工序；以及对成形体进行烧结的工序。
本发明的导电性氧化物的制造方法中，可以使MO粉末为ZnO粉末，结晶质Al2MO4粉末为结晶质Al2ZnO4粉末，在制作结晶质Al2ZnO4粉末的工序中的第一混合物的煅烧温度为800℃以上且低于1200℃，在对成形体进行烧结的工序中的成形体的烧结温度为1280℃以上且低于1500℃。
本发明的导电性氧化物的制造方法中，可以使MO粉末为MgO粉末，结晶质Al2MO4粉末为结晶质Al2MgO4粉末，在制作结晶质Al2MgO4粉末的工序中的第一混合物的煅烧温度为800℃以上且低于1200℃，在对成形体进行烧结的工序中的成形体的烧结温度为1300℃以上且1500℃以下。
发明效果
根据本发明，提供廉价且适合用于溅射的靶而得到高物性的氧化物半导体膜的导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜。
附图说明
图1是表示导电性氧化物的制造方法的流程图。
具体实施方式
[导电性氧化物]
作为本发明的一个实施方式的导电性氧化物包含In、Al、选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素M以及O并且包含结晶质Al2MO4。本实施方式的导电性氧化物包含In、Al、选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素M以及O，因此，不包含IGZO中所含的昂贵的Ga，因此价格比IGZO更为低廉。此外，本实施方式的导电性氧化物包含结晶质Al2MO4，因此，使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的特性稳定化。在结晶质Al2MO4中，M所对应的Zn和Mg的原子价均为＋2，离子半径极其相近，因此结晶质Al2ZnO4和结晶质Al2MgO4均具有尖晶石型的结晶结构。
本实施方式的导电性氧化物中，优选包含结晶质Al2ZnO4作为结晶质Al2MO4。通过包含结晶质Al2ZnO4，使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的特性稳定化，可以提高其蚀刻速度。因此，包含结晶质Al2ZnO4的导电性氧化物适合作为用于通过溅射法形成氧化物半导体膜的靶。
在此，结晶质Al2ZnO4在包含结晶质Al2ZnO4的导电性氧化物的截面积(是指以导电性氧化物的任意一个面进行切断时的截面的面积，下同)中所占的比例优选为10%以上且60%以下，更优选为14%以上且50%以下。若结晶质Al2ZnO4在导电性氧化物的截面积中所占的比例低于10%，则会使通过以该导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的特性变得不稳定，使蚀刻速度变低。若结晶质Al2ZnO4在导电性氧化物的截面积中所占的比例高于60%，则会使通过以该导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的表面粗糙度Ra变大。
结晶质Al2ZnO4在包含结晶质Al2ZnO4的导电性氧化物的截面积中所占的比例可以通过EDX(X射线能谱分析)法来求得。更具体而言，对由于照射到导电性氧化物的试样截面的入射电子束而从该截面反射的电子(反射电子图像)进行观察。然后，对对比度不同的区域进行荧光X射线分析而确定结晶质Al2ZnO4的区域，由此，可以对结晶质Al2ZnO4的区域的面积在截面积中所占的比例进行测定。此外，表面粗糙度Ra是指JISB0601:2001中规定的算术平均粗糙度Ra，可以利用AFM(原子力显微镜)等进行测定。
此外，包含结晶质Al2ZnO4的导电性氧化物优选还包含选自由结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p(0≤m＜1、0≤q＜1、0≤p≤3m＋q)和结晶质In2O3组成的组中的至少一种结晶质。通过包含结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p，能够使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的表面粗糙度Ra变小。通过包含结晶质In2O3，使导电性氧化物的导热率上升，因此在以导电性氧化物作为靶实施直流溅射时能够稳定地放电。此外，可以使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的电场效应迁移率提高。
在包含结晶质Al2ZnO4的导电性氧化物中，通过利用ICP(电感耦合等离子体)发光分析求出的化学组成和利用X射线衍射鉴定的结晶相来确认结晶质Al2ZnO4、结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p和结晶质In2O3的存在。例如，通过结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p的X射线衍射峰比结晶质In2Al2Zn1O7的X射线衍射峰向高角侧偏移来确认结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p的存在。另外，结晶质Al2ZnO4具有尖晶石型的结晶结构，结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p具有六方晶系的结晶结构，结晶质In2O3具有立方晶系的结晶结构。
此外，本实施方式的导电性氧化物中，优选包含结晶质Al2MgO4作为结晶质Al2MO4。通过包含结晶质Al2MgO4，使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的特性稳定化，可以提高氧化物半导体膜的电场效应迁移率。因此，包含结晶质Al2MgO4的导电性氧化物适合作为用于通过溅射法形成氧化物半导体膜的靶。
在此，结晶质Al2MgO4在包含结晶质Al2MgO4的导电性氧化物的截面积中所占的比例优选为2%以上且60%以下，更优选为5%以上且20%以下。通过使用以此种面积比例包含结晶质MgAl2O4的导电性氧化物作为溅射的靶，可以制作电场效应迁移率高的氧化物半导体膜。此外，在包含结晶质Al2MgO4的导电性氧化物还包含结晶质In2O3的情况下，结晶质In2O3在导电性氧化物的截面积中所占的比例优选为40%以上且98%以下，更优选为40%以上且60%以下。使用以此种面积比例包含结晶质In2O3的导电性氧化物作为溅射的靶来制作氧化物半导体膜，由此，可以制作电场效应迁移率高的氧化物半导体膜。
在此，结晶质Al2MgO4和结晶质In2O3在导电性氧化物的截面积中所占的比例按照以下方式来计算。首先，利用X射线衍射来确认结晶质Al2MgO4和结晶质In2O3的峰。接着，以任意的面切断导电性氧化物。对该导电性氧化物的切断面，使用分析型扫描电子显微镜对照射入射电子束而从其截面反射的电子(反射电子图像)进行观察。在上述反射电子图像中，通过对对比度不同的区域进行荧光X射线分析，将主要观测到Al和Mg的区域确认为结晶质Al2MgO4，将仅观察到In的峰的区域确认为结晶质In2O3。这样，计算出结晶质MgAl2O4和结晶质In2O3的面积在截面中所占的比例。
此外，包含结晶质Al2MgO4的导电性氧化物优选还包含选自由结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0≤n＜1、0≤t＜1、0≤s≤3n＋t)和结晶质In2O3组成的组中的至少一种结晶质。
通过包含结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s，可以提高通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的电场效应迁移率。此种结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s通过在预定的条件下将结晶质In2Al2MgO7与结晶质Al2MgO4的结晶粉末混合并对其进行改性从而使结晶质In2Al2MgO7中的Al和Mg缺损来形成。若如此地使Al和Mg缺损(即n和t均达到n＞0、t＞0)，则氧的原子比也会与该缺损的化学计量比对应地采用比“7”小的值(即s＞0)。通过使用此种包含结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s的导电性氧化物作为溅射的靶来制作氧化物半导体膜，可以制作电场效应迁移率高的氧化物半导体膜。
虽然难以直接计算出上述的结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s中的n和t的值，但是可以确认到是否存在结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s。是否存在结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s通过利用ICP发光分析求出导电性氧化物的组成并且利用X射线衍射鉴定结晶相来进行确认。例如，虽然利用ICP发光分析能够鉴定导电性氧化物中的In:Al:Mg的原子浓度比率为2:2:1，但是在利用X射线衍射确认到导电性氧化物中存在In2Al2MgO7的情况下，判断为在导电性氧化物中同时存在结晶质Al2MgO4和结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0＜n＜1、0＜t＜1、0≤s≤3n＋t)。此外，在利用X射线衍射确认到存在结晶质In2O3、In2Al2MgO7和Al2MgO4的情况下，还要将利用ICP发光分析得到的组成与从利用分析型电子显微镜求出的In2O3、In2Al2MgO7、Al2MgO4的面积比例推测出的组成进行对比，在产生AlMg不足时，认为存在In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s。
通过包含结晶质In2O3，使导电性氧化物的导热率上升，因此，在以导电性氧化物作为靶实施直流溅射时能够稳定地放电。此外，可以使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的电场效应迁移率提高。
在包含结晶质Al2MgO4的导电性氧化物中，通过利用ICP发光分析求出的化学组成和利用X射线衍射鉴定的结晶相来确认结晶质Al2MgO4、结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s和结晶质In2O3的存在。例如，通过结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s的X射线衍射峰比结晶质In2Al2Mg1O7的X射线衍射峰向高角侧偏移来确认结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s的存在。另外，结晶质Al2MgO4具有尖晶石型的结晶结构，结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s具有六方晶系的结晶结构，结晶质In2O3具有立方晶系的结晶结构。
本实施方式的导电性氧化物中，在将In、Al和M的总原子比率设为100原子%时，优选包含10～50原子%的In、10～50原子%的Al和15～40原子%的M。此种原子比率的导电性氧化物廉价且适合用于溅射的靶而得到高物性(例如蚀刻速度大、电场效应迁移率高等)的氧化物半导体膜。
本实施方式的导电性氧化物优选还包含选自由N、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Sn和Bi组成的组中的至少一种添加元素，更优选含有0.1×1022atm/cc以上且5.0×1022atm/cc以下的这些添加元素。即，本实施方式的导电性氧化物中所含的全部添加元素的浓度优选为0.1×1022atm/cc以上且5.0×1022atm/cc以下。在此，导电性氧化物中所含的添加元素和原子浓度可以利用SIMS(次级离子质谱分析)来进行测定。
本实施方式的导电性氧化物适合用于溅射法的靶。在此，“溅射法的靶”是将用于通过溅射法进行成膜的材料加工成板状而得的制品、将该板状的材料粘贴于背板(用于粘贴靶材的衬板)而得的制品的总称，背板可以使用无氧铜、钢、不锈钢、铝、铝合金、钼、钛等原材来制作。上述的靶的形状并无特别的限定，可以为圆型，也可以为方型。此外，关于靶的大小，可以是直径为1cm的圆板状(平板圆型)，也可以是如大型LCD(液晶显示装置)用的溅射靶那样直径超过2m的方型(平板矩形)。
[氧化物半导体膜]
作为本发明的另一实施方式的氧化物半导体膜是使用上述的实施方式的导电性氧化物而形成的膜，优选为使用上述的实施方式的导电性氧化物作为靶并利用溅射法形成的膜。由于本实施方式的氧化物半导体膜使用上述的实施方式的导电性氧化物来形成，因此使其特性稳定化，使其蚀刻速度提高和/或使其电场效应迁移率变高。另外，溅射法是指如下方法：在溅射装置内对置地配置靶和基板，对靶施加电压并向靶表面溅射稀有气体离子，使靶的构成原子飞出，将该靶的构成原子堆积在基板上，由此形成氧化物半导体膜。
[导电性氧化物的制造方法]
参照图1，作为本发明的又一实施方式的导电性氧化物的制造方法为一种导电性氧化物的制造方法，其包括：在将选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素设为M时，制备包含Al2O3粉末和MO粉末的第一混合物的工序(S10)；对第一混合物进行煅烧而制作结晶质Al2MO4粉末的工序(S20)；制备包含结晶质Al2MO4粉末和In2O3粉末的第二混合物的工序(S30)；对第二混合物进行成形而得到成形体的工序(S40)；以及对成形体进行烧结的工序(S50)。
根据本实施方式的导电性氧化物的制造方法，通过包括上述的工序，可以有效地制造适合用于形成半导体氧化物的廉价的导电性氧化物，更详细而言，可以有效地制造适合在用于通过溅射法形成氧化物半导体膜的靶中使用的廉价的导电性氧化物。
(第一混合物的制备工序)
在将选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素设为M时，制备包含Al2O3粉末和MO粉末的第一混合物的工序(S10)通过将作为原料粉末的Al2O3粉末与MO粉末(即ZnO粉末和/或MgO粉末)混合来进行。在此，Al2O3粉末和MO粉末的纯度并无特别限制，从提高所制造的导电性氧化物的品质的观点出发，优选为99.9质量%以上，更优选为99.99质量%以上。此外，Al2O3粉末与MO粉末的混合比例并无特别的限制，从提高结晶质Al2MO4粉末的收率的观点出发，优选以摩尔比率计为Al2O3:MO=1:0.95～1.05。
此外，Al2O3粉末与MO粉末的混合方法并无特别限制，可以是干式混合方法，也可以是湿式混合方法。作为此种混合方法，优选使用通常的利用球磨机的混合、利用行星球磨机的混合、利用珠磨机的混合、利用超声波的搅拌混合等方法。作为采用湿式混合方法时的干燥方法，可以是自然干燥，也可以是采用喷雾干燥机等的强制干燥。
(结晶质Al2MO4粉末的制作工序)
制作结晶质Al2MO4粉末的工序(S20)通过对上述的第一混合物进行煅烧来进行。第一混合物的煅烧温度优选为800℃以上且低于1200℃。若煅烧温度低于800℃，则未反应的原料粉末残留，难以制作具有充分的结晶性的结晶质Al2MO4粉末。若煅烧温度为1200℃以上，则通过煅烧得到的结晶质Al2MO4粉末的粒径变大，难以以该状态在后续的烧结工序中得到致密的烧结体，在烧结工序前结晶质Al2MO4粉末的粉碎需要耗费时间。煅烧气氛并无特别限制，从抑制氧从粉末脱离并且简便的观点出发，优选大气气氛。
通过利用ICP发光分析求出的化学组成和利用X射线衍射鉴定的结晶相来确认利用煅烧的结晶质Al2MO4粉末的形成。
这样得到的结晶质Al2MO4粉末的平均粒径优选为0.1μm以上且1.5μm以下。在此，粉末的平均粒径采用通过光散射法计算出的值。
(第二混合物的制备工序)
制备包含结晶质Al2MO4粉末和In2O3粉末的第二混合物的工序(S30)通过将结晶质Al2MO4粉末与In2O3粉末混合来进行。在此，In2O3粉末的纯度并无特别限制，从提高所制造的导电性氧化物的品质的观点出发，优选为99.9质量%以上，更优选为99.99质量%以上。此外，结晶质Al2MO4粉末与I2O3粉末的混合比例并无特别限制，从提高导电性氧化物的导电性的观点出发，优选以摩尔比率计为结晶质Al2MO4:I2O3=1:0.95～1。
此外，结晶质Al2MO4粉末与I2O3粉末的混合方法并无特别限制，可以是干式混合方法，也可以是湿式混合方法。作为此种混合方法，优选使用通常的利用球磨机的混合、利用行星球磨机的混合、利用珠磨机的混合、利用超声波的搅拌混合等方法。作为采用湿式混合方法时的干燥方法，可以是自然干燥，也可以是采用喷雾干燥机等的强制干燥。
此外，在制造包含添加元素的导电性氧化物的情况下，将包含选自由N、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Sn和Bi组成的组中的至少一种添加元素的原料粉末与结晶质Al2MO4粉末及In2O3粉末一起混合。上述添加元素原料粉末并无特别限制，从抑制构成元素和添加元素以外的杂质元素的混入和氧的脱离的观点出发，优选使用AlN粉末、Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、V2O5粉末、Cr2O3粉末、ZrO2粉末、Nb2O3粉末、MoO2粉末、HfO2粉末、Ta2O3粉末、WO3粉末、SnO2粉末和Bi2O3粉末。通过添加此种添加元素原料粉末，使导电性氧化物包含选自由N、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Sn和Bi组成的组中的至少一种添加元素，可以制作能够用来制作电场效应迁移率高的氧化物半导体膜的导电性氧化物。
(成形工序)
在通过对第二混合物进行成形而得到成形体的工序(S40)中，对第二混合物进行成形的方法并无特别限制，从生产率高的观点出发，优选使用压制成形、CIP(冷等静压)成形、浇铸成形等方法。此外，从阶段性地有效进行成形的观点出发，优选在压制成形后再进行CIP成形。
(烧结工序)
通过对成形体进行烧结的工序(S50)而得到导电性氧化物。成形体的烧结温度根据成形体所包含的结晶质Al2MO4粉末(在此，M为选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素)的种类而异。
在成形体包含结晶质Al2ZnO4粉末作为结晶质Al2MO4粉末的情况下，该成形体的烧结温度优选为1280℃以上且低于1500℃。若烧结温度低于1280℃，则结晶质Al2ZnO4粉末与In2O3粉末的烧结变得不充分，难以制作作为溅射的靶所需的致密的烧结体。若烧结温度为1500℃以上，则无法形成结晶质Al2ZnO4而仅形成结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p，因此，使通过以导电性氧化物作为靶的溅射而得到的氧化物半导体膜的特性变得不稳定，其表面粗糙度Ra变大，并且其蚀刻速度变低。在此，在成形体的烧结温度为1280℃以上且低于1300℃的情况下，在结晶相中形成结晶质Al2ZnO4和结晶质In2O3。在成形体的烧结温度为1300℃以上且低于1500℃的情况下，在结晶相中形成结晶质Al2ZnO4和结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p。
在成形体包含结晶质Al2MgO4粉末作为结晶质Al2MO4粉末的情况下，该成形体的烧结温度优选为1300℃以上且1500℃以下。若烧结温度低于1300℃，则结晶质Al2MgO4粉末与In2O3粉末的烧结变得不充分，难以制作作为溅射的靶所需的致密的烧结体。若烧结温度高于1500℃，则会导致Mg脱离，烧结体的组成产生偏差而变得不均匀。在此，若成形体的烧结温度为1300℃以上且低于1390℃，则在结晶相中形成结晶质Al2MgO4和结晶质In2O3。在成形体的烧结温度为1390℃以上且低于1500℃的情况下，在结晶相中形成结晶质Al2ZnO4和结晶质In2Al2(1-n)Zn1-tO7-s。
实施例
[实施例A]
1.第一混合物的制备
使用球磨机装置将Al2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面积：10m2/g)和ZnO粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：4m2/g)按照Al2O3:ZnO=1:1的摩尔混合比率粉碎混合3小时，由此制作作为第一混合物的Al2O3-ZnO混合物。作为粉碎混合时的分散介质，使用水。利用喷雾干燥机使该混合物干燥，由此得到第一混合物。
2.结晶质Al2ZnO4粉末的制作
将所得的第一混合物置于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中以900℃的温度煅烧5小时。由此，得到由结晶质Al2ZnO4形成的煅烧粉末即结晶质Al2ZnO4粉末。通过利用ICP发光分析求出的化学组成和利用X射线衍射鉴定的结晶相来确认结晶质Al2ZnO4的存在。
3.第二混合物的制备
使用球磨机装置将所得的结晶质Al2ZnO4粉末(煅烧粉末)和In2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：5m2/g)按照结晶质Al2ZnO4:In2O3=1:0.95的摩尔混合比率粉碎混合6小时，由此制备作为第二混合物的In2O3-结晶质Al2ZnO4混合物。作为粉碎混合时的分散介质，使用水。利用喷雾干燥机使该混合物干燥，由此得到第二混合物。
4.成形
在面压1.0吨f/cm2的条件下对所得的第二混合物进行压制成形，在各面压2.0吨f/cm2的条件下进行CIP成形，由此得到8个直径100mm且厚度约9mm的圆板状的成形体。
5.烧结
分别以1250℃(例A1)、1280℃(例A2)、1300℃(例A3)、1350℃(例A4)、1375℃(例A5)、1400℃(例A6)、1450℃(例A7)、1500℃(例AR1)的温度将所得的8个成形体烧结5小时，由此得到结晶质的组成比率互不相同的8个烧结体(例A1～A7和例AR1)作为导电性氧化物。
利用以下的方法计算出所得的烧结体(导电性氧化物)的相对密度。首先，利用阿基米德法对所得的烧结体的体积密度进行测定。接着，将该烧结体粉碎，并利用比重瓶法对该粉末测定真密度。接着，用体积密度除以真密度，由此计算出该烧结体的相对密度。
此外，对这些导电性氧化物的主表面进行研磨，并通过研磨后的主表面的EDX(X射线能谱分析)计算出结晶质Al2ZnO4、结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p和结晶质In2O3在这些导电性氧化物的截面积中所占的比例。结果归纳示于表1中。
6.利用溅射的氧化物半导体膜的制作和评价
以所得的上述8个导电性氧化物作为靶，利用DC(直流)磁控溅射分别制作8个氧化物半导体膜。具体而言，在溅射装置的成膜室内的处于水冷状态的基板支架上配置25mm×25mm×厚度0.6mm的合成石英玻璃基板作为成膜用基板。将上述的导电性氧化物按照其主表面与上述的合成石英玻璃基板的主表面对置的方式配置在40mm距离的位置上。在此，将合成石英玻璃基板的主表面的部分区域用金属掩模进行覆盖。
接着，将成膜室内减压至1×10-4Pa。接着，以在合成石英玻璃基板与导电性氧化物(靶)之间配置有挡板的状态，向成膜室内导入Ar气体直至达到1Pa的压力为止，施加30W的直流电力，引发溅射放电，由此进行10分钟的导电性氧化物(靶)表面的清洗(预溅射)。接着，向成膜室内导入Ar气体直至达到20Pa的压力为止，施加50W的直流电力，引发溅射放电，卸下上述挡板，进行1小时的氧化物半导体膜的成膜。另外，对于基板支架，不特别施加偏压，而仅进行水冷。在氧化物半导体膜的成膜后从成膜室取出合成石英玻璃基板，结果，仅在合成石英玻璃基板上未被金属掩模覆盖的区域形成了In-Al-Zn系复合氧化物(IAZO)的氧化物半导体膜。对于所得的氧化物半导体膜，通过X射线衍射(理学公司制SmartLab)评价其结晶性，结果为非晶质(无定形)。
(1)表面粗糙度Ra的评价
利用AFM(原子力显微镜)以10μm×10μm见方的范围对所得的氧化物半导体膜的表面粗糙度Ra进行测定。结果归纳示于表1中。
(2)蚀刻速度的评价
在合成石英玻璃基板上，利用触针式表面粗糙度计对形成有氧化物半导体膜的区域与被金属掩模覆盖而未形成氧化物半导体膜的区域之间的高低差进行测定，由此求出成膜后的氧化物半导体膜的厚度。
然后，制备以摩尔比率计为磷酸:醋酸:水=4:1:100的蚀刻水溶液，将形成有氧化物半导体膜的合成石英玻璃基板浸渍于该蚀刻液内。此时，使蚀刻液在热水浴中升温到50℃。将浸渍时间设定为2分钟，利用触针式表面粗糙度计对在此期间内未被蚀刻而残留的氧化物半导体膜的厚度进行测定。用蚀刻前后的氧化物半导体膜的厚度之差除以蚀刻时间，由此计算出蚀刻速度。结果归纳示于表1。
由表1可知，如例A1～A7所示，利用以包含In、Al、Zn和O并且包含结晶质Al2ZnO4的导电性氧化物作为靶的溅射，可以制作具有稳定特性、蚀刻速度高的氧化物半导体膜。进而，如例A3～A7所示，利用以结晶质Al2ZnO4在截面积中所占的比例为10%以上且60%以下的导电性氧化物作为靶的溅射，可以制作表面粗糙度Ra小的氧化物半导体膜。
[实施例B]
(例B1～B6)
在实施例B的例B1～B6中，制作了包含结晶质Al2MgO4和结晶质In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n(0≤n＜1)的导电性氧化物。
1.制备第一混合物
将Al2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：5m2/g)和MgO粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：6m2/g)按照Al2O3:MgO=1:1的摩尔混合比率装入球磨机装置中。使用水作为分散溶剂对这些粉末粉碎混合30分钟。然后，利用喷雾干燥机使水挥发，由此得到包含Al2O3-MgO混合物的第一混合物。
2.结晶质Al2MgO4粉末的制作
接着，将上述的第一混合物装入氧化铝制坩埚中，在900℃的大气气氛中进行5小时的煅烧，由此得到结晶质Al2MgO4粉末。通过利用ICP发光分析求出的化学组成和利用X射线衍射鉴定的结晶相来确认结晶质Al2MgO4的存在。
3.第二混合物的制备
将上述的结晶质Al2MgO4粉末和In2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：8m2/g)按照Al2MgO4:In2O3=1:1的摩尔混合比率装入球磨机装置中。然后，使用水作为分散溶剂对这些粒子粉碎混合6小时。然后，利用喷雾干燥机使水挥发，由此得到第二混合物即In2O3-结晶质Al2MgO4混合物。
4.成形
在面压1.0吨f/cm2的条件下对上述得到的第二混合物进行压制成形，以各面压2.0吨f/cm2进行CIP成形，由此制作直径100mm且厚度约9mm的圆板状的成形体。
5.烧结
在大气气氛中，将这样得到的成形体在以下的表2的“烧结温度”一栏所示的温度下烧成5小时，由此制作导电性氧化物。另外，通过使烧结温度为1390℃以上且1500℃以下，得到包含结晶质Al2MgO4和结晶质In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n的导电性氧化物。
(例B7)
除了第二混合物的制备方法以及成形体的烧结温度与例B1不同以外，通过与例B1同样的制造方法制作例B7的导电性氧化物。即，例B7中，在制备第二混合物的工序中，除了添加结晶质Al2MgO4粉末和In2O3粉末以外，还添加AlN粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：5m2/g)，由此得到包含In2O3-AlN-结晶质Al2MgO4混合粉体的第二混合物。使用上述第二混合物，在1390℃的烧结温度下，在大气压、氮气气氛中烧结5小时，由此制作直径100mm且厚度约9mm的圆板状的成形体。
(例B8～B20)
在例B8～B20中，除了第二混合物的制备方法以及成形体的烧结温度和烧结气氛与例B7不同以外，通过与例B7同样的制造方法制作例B8～B20的导电性氧化物。即，在例B8～B20中，将例B7的AlN粉末替换为包含添加元素的氧化物粉末(Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、V2O5粉末、Cr2O3粉末、ZrO2粉末、Nb2O3粉末、MoO2粉末、HfO2粉末、Ta2O3粉末、WO3粉末、SnO2粉末、Bi2O3粉末)，在表2所示的烧结温度下，在大气中进行烧结，制作例B8～B20的导电性氧化物。
(例BR1)
在例BR1中，通过与例B1～B20的导电性氧化物的制造方法不同的工序来制作导电性氧化物。即，在例BR1的导电性氧化物的制造方法中，首先，将Al2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：11m2/g)、MgO粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：4m2/g)和In2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：5m2/g)按照In2O3:Al2O3:MgO=1:1:1的摩尔混合比率投入到球磨机装置中。然后，使用水作为分散溶剂对这些混合粉末粉碎混合30分钟。然后，利用喷雾干燥机使水挥发，由此得到In2O3-Al2O3-MgO混合物。
接着，将所得的混合物装入氧化铝制坩埚中，在1200℃的大气气氛中进行5小时的煅烧，由此得到结晶质In2Al2MgO7粉末。
利用单轴加压成形对上述得到的结晶质In2Al2MgO7粉末进行成形，由此制作直径100mm、厚度9mm的圆板状的成形体。在大气气氛中以1500℃将该成形体烧成5小时，由此制作成例BR1的导电性氧化物。通过粉末的混合方法以及使烧结温度为1500℃以上，仅形成结晶质In2Al2MgO7，未形成结晶质MgAl2O4和结晶质In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n。
(例BR2)
在例BR2中，通过与例B1～B20的导电性氧化物的制造方法不同的工序来制作导电性氧化物。即，首先，将In2O3粉末(纯度：99.99质量%、BET比表面积：5m2/g)投入珠磨机装置中。然后，使用水作为分散溶剂对In2O3粉末粉碎混合30分钟。然后，利用喷雾干燥机使水挥发，由此形成仅由In2O3构成的造粒粉。
接着，利用单轴加压成形对上述得到的造粒粉进行成形，由此制作成直径100mm、厚度9mm的圆板状的成形体。在大气气氛中对由此制作出的成形体以1500℃烧结5小时，由此制作成例BR2的导电性氧化物。
(例B21～B26)
除了第一混合物和第二混合物中的原料粉末的混合比率与例B1不同、并且烧结温度低于1390℃以外，通过与例B1同样的方法制作例B21～B26的导电性氧化物。即，在例B21～B26中，按照表3的“原子浓度比率”一栏所示的原子比率，调整Al2O3粉末、MgO粉末和In2O3粒子的混合比率。另外，通过使烧结温度低于1390℃而使导电性氧化物不包含结晶质In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n。
(例B27)
除了烧结温度与例B7不同以外，通过与例B7同样的方法制作例B27的导电性氧化物。另外，通过使烧结温度低于1390℃而使导电性氧化物不包含结晶质In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n。
(例B28～B40)
除了烧结温度分别与例B8～B20不同以外，通过分别与例B8～B20同样的方法制作例B28～B40的各个导电性氧化物。另外，通过使烧结温度低于1390℃而使导电性氧化物不包含结晶质In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n。
对于例B1～B40和例BR1～BR2的导电性氧化物，使用ICP发光分析测定In、Al和Mg的原子比率(单位：原子%)。其结果示于表2和3中的“原子浓度比率”一栏。此外，将例B1～B40和例BR1～BR2中制作的导电性氧化物以任意一面切断，使用分析型扫描电子显微镜对该切断面进行荧光X射线分析，由此计算出结晶质Al2MgO4在导电性氧化物的截面积中所占的比例和结晶质In2O3在导电性氧化物的截面积中所占的比例。其结果示于表2和3中的“截面积中的Al2MgO4比例”、“截面积中的In2O3比例”一栏中。另外，在例B1～B20的导电性氧化物的截面和利用X射线衍射的评价中，未能确认到结晶质In2O3的区域。
利用粉末X射线衍射法对例B1～B40中制作的导电性氧化物进行结晶分析。具体而言，照射Cu的Kα射线作为X射线，测定衍射角2θ，利用该衍射峰确认到In2O3和Al2MgO4均为结晶质。另一方面，对于例BR1中制作的导电性氧化物，即使使用分析型扫描电子显微镜和利用X射线衍射的评价也未确认到Al2MgO4的存在，在X射线衍射中确认到In2Al2MgO7的衍射峰。
此外，利用SIMS对例B1～B40和例BR1～BR2中制作的导电性氧化物计算出添加元素的组成和每1cm3该添加元素的原子数(atom/cm3)。其结果示于表2和3的“添加元素”和“浓度”一栏。
(评价：电场效应迁移率)
使用例B1～B40和例BR1～BR2中得到的导电性氧化物作为靶，利用DC(直流)磁控溅射法进行氧化物半导体膜的成膜。制作具有该氧化物半导体膜作为沟道层的TFT，计算各TFT的电场效应迁移率，由此，对例B1～B40和例BR1～BR2的导电性氧化物的性能进行了评价。
上述的电场效应迁移率具体按照以下方式来计算。首先，将例B1～B40和例BR1～BR2中得到的导电性氧化物加工成直径3英寸(76.2mm)且厚度5.0mm的靶。然后，以使直径3英寸的面成为溅射面的方式将靶配置到溅射装置内。另一方面，在溅射装置的处于水冷状态的基板支架上配置包含25mm×25mm×0.5mm的导电性Si晶片(＜0.02Ωcm)的成膜用基板，将成膜用基板的表面的一部分用金属掩模覆盖。此时，靶与成膜用基板的距离为40mm。
然后，将溅射装置内抽真空至约1×10-4Pa，以在基板与靶之间配置有挡板的状态，向成膜室内导入Ar气体，使成膜室内的压力为1Pa，再对靶施加120W的直流电力，进行溅射放电，由此进行10分钟的靶表面的清洗(预溅射)。
然后，将包含以流量比率计为15体积%的氧气的Ar气体导入到成膜室内，使成膜室内的压力为0.8Pa，再对靶施加120W的溅射直流电力，由此在玻璃基板上形成厚度70nm的氧化物半导体膜。另外，基板支架仅进行水冷而并未施加偏压。
为了将这样制作的氧化物半导体膜加工成预定的沟道宽度和沟道长度，在氧化物半导体膜上涂布预定形状的抗蚀剂并对其进行曝光、显影。然后，将该带有氧化物半导体膜的玻璃基板浸渍于调节为磷酸:醋酸:水=4:1:100的摩尔比率的蚀刻水溶液中，由此按照预定的沟道宽度和沟道长度对氧化物半导体膜进行蚀刻。
接着，以仅使氧化物半导体膜上的形成有源电极和漏电极的部分露出的方式，在氧化物半导体膜上涂布抗蚀剂并对其进行曝光、显影。对于上述未形成抗蚀剂的部分(电极形成部)，使用溅射法依次形成包含Ti的金属层、包含Al的金属层、包含Mo的金属层，由此以Ti/Al/Mo的3层结构形成膜厚为100nm的源电极和漏电极。然后，剥离氧化物半导体膜上的抗蚀剂，由此制作具有包含In-Al-Mg-O的氧化物半导体膜作为沟道层的TFT。
对于以上述方式制作的TFT，按照以下方式计算出电场效应迁移率(μfe)。首先，在TFT的源电极和漏电极之间施加5V的电压，使施加在源电极与包含Si晶片的栅极电极之间的电压(Vgs)从-10V变化为20V，将此时的漏电流(Ids)代入式(1)，由此计算出Vgs＝10V时的gm值。接着，将上述计算出的gm值代入式(2)，再代入W＝20μm、L＝15μm，由此计算出电场效应迁移率(μfe)。该结果示于表2和3的“电场效应迁移率”一栏中。另外，电场效应迁移率的值越高，表示TFT的特性越良好。
gm＝dIds/dVgs…式(1)
μfe＝gm·L/(W·Ci·Vds)…式(2)
(评价结果和考察)
根据表2和3所示的结果，与使用例BR1～BR2的导电性氧化物制作出的氧化物半导体膜相比，使用例B1～B40的导电性氧化物制作出的氧化物半导体膜显示出更高的TFT的电场效应迁移率的值。认为这是由于，例B1～B40的导电性氧化物包含In、Al、Mg、O并且包含结晶质Al2MgO4作为结晶质。
此次公开的实施方式和实施例在所有方面都应被理解为例示，并不用来限制本发明。本发明的范围由权利要求书来表示而并非上述的说明，其意味着与权利要求书等同的含义以及在其范围内的所有变更均包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的导电性氧化物可以优选用作溅射成膜的靶。
标号说明
S10制备第一混合物的工序、
S20制作结晶质Al2MO4粉末的工序、
S30制备第二混合物的工序、
S40得到成形体的工序、
S50对成形体进行烧结的工序。

Claims (7)

1.一种导电性氧化物，其包含In、Al、选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素M以及O并且包含结晶质Al2MO4，所述结晶质Al2MO4为结晶质Al2ZnO4或结晶质Al2MgO4，
在包含所述结晶质Al2ZnO4时，还包含选自由结晶质In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p和结晶质In2O3组成的组中的至少一种结晶质，其中，0≤m＜1、0≤q＜1、0≤p≤3m+q，
在包含所述结晶质Al2MgO4时，还包含选自由结晶质In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s和结晶质In2O3组成的组中的至少一种结晶质，其中，0≤n＜1、0≤t＜1、0≤s≤3n+t，
在将In、Al和M的总原子比率设为100原子％时，包含10～50原子％的In、10～50原子％的Al和15～40原子％的M。
2.如权利要求1所述的导电性氧化物，其中，在包含所述结晶质Al2ZnO4时，所述结晶质Al2ZnO4在所述导电性氧化物的截面积中所占的比例为10％以上且60％以下。
3.如权利要求1所述的导电性氧化物，其中，在包含所述结晶质Al2MgO4时，所述结晶质Al2MgO4在所述导电性氧化物的截面积中所占的比例为2％以上且60％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物，其还包含选自由N、Al、Si、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Sn和Bi组成的组中的至少一种添加元素。
5.如权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物，其用于溅射法的靶。
6.一种氧化物半导体膜，其使用权利要求1～5中任一项所述的导电性氧化物而形成。
7.一种导电性氧化物的制造方法，其包括：
在将选自由Zn和Mg组成的组中的至少一种元素设为M时，制备以1:0.95～1.05的摩尔比率包含Al2O3粉末和MO粉末的第一混合物的工序(S10)；
通过对所述第一混合物进行煅烧而制作结晶质Al2MO4粉末的工序(S20)；
制备以1:0.95～1的摩尔比率包含所述结晶质Al2MO4粉末和In2O3粉末的第二混合物的工序(S30)；
通过对所述第二混合物进行成形而得到成形体的工序(S40)；以及
对所述成形体进行烧结的工序(S50)，
所述MO粉末为ZnO粉末或MgO粉末，所述MO粉末为ZnO粉末时，所述结晶质Al2MO4粉末为结晶质Al2ZnO4粉末，在制作所述结晶质Al2ZnO4粉末的工序(S20)中的所述第一混合物的煅烧温度为800℃以上且低于1200℃，在对所述成形体进行烧结的工序(S50)中的所述成形体的烧结温度为1280℃以上且低于1500℃，
所述MO粉末为MgO粉末时，所述结晶质Al2MO4粉末为结晶质Al2MgO4粉末，在制作所述结晶质Al2MgO4粉末的工序(S20)中的所述第一混合物的煅烧温度为800℃以上且低于1200℃，在对所述成形体进行烧结的工序(S50)中的所述成形体的烧结温度为1300℃以上且1500℃以下。
CN201280029318.1A 2011-06-15 2012-06-12 导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜 Active CN103608310B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-132982 2011-06-15
JP2011132982 2011-06-15
JP2011139631 2011-06-23
JP2011-139631 2011-06-23
PCT/JP2012/064986 WO2012173108A1 (ja) 2011-06-15 2012-06-12 導電性酸化物およびその製造方法ならびに酸化物半導体膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103608310A CN103608310A (zh) 2014-02-26
CN103608310B true CN103608310B (zh) 2016-02-03

Family

ID=47357095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280029318.1A Active CN103608310B (zh) 2011-06-15 2012-06-12 导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5929911B2 (zh)
KR (1) KR102003077B1 (zh)
CN (1) CN103608310B (zh)
TW (1) TWI532864B (zh)
WO (1) WO2012173108A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014112363A1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-24 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜及びそれらの製造方法
DE102013103679A1 (de) * 2013-04-11 2014-10-30 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Licht absorbierende Schicht und die Schicht enthaltendes Schichtsystem, Verfahren zur dessen Herstellung und dafür geeignetes Sputtertarget
CN108910936B (zh) * 2014-03-14 2021-01-12 大日精化工业株式会社 导热性复合氧化物、其制造方法、含导热性复合氧化物的组合物和其使用
EP2933825B1 (en) * 2014-03-31 2017-07-05 Flosfia Inc. Crystalline multilayer structure and semiconductor device
CN105063559A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 基迈克材料科技（苏州）有限公司 增强光电性能Zr元素掺杂AZO靶材
WO2018096992A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 宇部マテリアルズ株式会社 物理蒸着用ターゲット部材及びスパッタリングターゲット部材並びに物理蒸着膜及び層構造の製造方法
JP7387475B2 (ja) 2020-02-07 2023-11-28 キオクシア株式会社 半導体装置及び半導体記憶装置
EP4286339A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-06 Imec VZW Mixed metal oxides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089257A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 东曹株式会社 复合氧化物烧结体、复合氧化物烧结体的制造方法、溅射靶及薄膜的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06191844A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Hoya Corp 透明導電性酸化物
JP3947575B2 (ja) * 1994-06-10 2007-07-25 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
JP3501614B2 (ja) * 1997-02-26 2004-03-02 株式会社オプトロン Ｉｔｏ焼結体およびその製造方法ならびに前記ｉｔｏ焼結体を用いたｉｔｏ膜の成膜方法
US7635440B2 (en) * 2003-03-04 2009-12-22 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Sputtering target, thin film for optical information recording medium and process for producing the same
JP5358891B2 (ja) * 2006-08-11 2013-12-04 日立金属株式会社 酸化亜鉛焼結体の製造方法
JP5244327B2 (ja) 2007-03-05 2013-07-24 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
KR101312259B1 (ko) 2007-02-09 2013-09-25 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조방법
TWI393695B (zh) * 2009-10-02 2013-04-21 Chunghwa Picture Tubes Ltd 奈米粉末漿體的製造方法及其應用
JP5081959B2 (ja) * 2010-08-31 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089257A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 东曹株式会社 复合氧化物烧结体、复合氧化物烧结体的制造方法、溅射靶及薄膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201305371A (zh) 2013-02-01
CN103608310A (zh) 2014-02-26
WO2012173108A1 (ja) 2012-12-20
TWI532864B (zh) 2016-05-11
JP2016153370A (ja) 2016-08-25
JP6137382B2 (ja) 2017-05-31
KR20140036176A (ko) 2014-03-25
JP5929911B2 (ja) 2016-06-08
KR102003077B1 (ko) 2019-07-23
JPWO2012173108A1 (ja) 2015-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103608310B (zh) 导电性氧化物及其制造方法以及氧化物半导体膜
TWI541362B (zh) In 2 O 3 -SnO 2 -ZnO sputtering target
KR102042905B1 (ko) 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스
KR101863467B1 (ko) 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 및 반도체 디바이스
CN105899472B (zh) 氧化物烧结体和半导体器件
JP2010045263A (ja) 酸化物半導体、スパッタリングターゲット、及び薄膜トランジスタ
TW201902857A (zh) 氧化物燒結體及半導體裝置
TWI704123B (zh) 氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法
KR20130020534A (ko) 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막
JP5407969B2 (ja) 導電性酸化物とその製造方法
JP5494082B2 (ja) 導電性酸化物とその製造方法
JP2014105124A (ja) 導電性酸化物ならびに半導体酸化物膜およびその製造方法
JP5526904B2 (ja) 導電性酸化物焼結体とその製造方法
JP5333525B2 (ja) 導電性酸化物およびその製造方法、ならびに酸化物半導体膜
JP6233447B2 (ja) 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス
JP2016060686A (ja) 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタリング用ターゲット、ならびに半導体デバイス
JP5811877B2 (ja) 導電性酸化物およびその製造方法
JP2013165115A (ja) 導電性酸化物およびその製造方法
JP2014152369A (ja) 導電性酸化物および半導体酸化物膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant