KR20130020534A

KR20130020534A - 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막

Info

Publication number: KR20130020534A
Application number: KR1020120045995A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가케노
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-05-01
Publication date: 2013-02-27
Also published as: JP5681590B2; JP2013040394A; KR101430804B1

Abstract

Ga₂O₃ 이 1 ～ 20 ㏖％, 잔부 SnO₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃으로서, 당해 산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상에 있어서, 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
연속 스퍼터시에도, 노듈이나 파티클의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 막 특성의 균일성이 높은 막이 얻어지는 GTO 스퍼터링 타깃, 특히 FPD 용 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

스퍼터링용 산화물 소결체 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막{SINTERED-OXIDE TARGET FOR SPUTTERING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, METHOD OF FORMING THIN FILM USING THE TARGET AND THE THIN FILM}

본 발명은, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃 (GTO 타깃) 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막에 관한 것이다.

일반적으로, TFT (Thin Film Transistor) 라고 불리는 박막 트랜지스터는, 게이트 단자, 소스 단자, 드레인 단자를 갖는 3 단자 소자로 이루어진다. 이들 소자에 있어서, 기판 상에 형성한 반도체 박막을, 전자 또는 홀이 이동하는 채널층으로서 사용하고, 게이트 단자에 전압을 인가하여 채널층에 흐르는 전류를 제어하여, 소스 단자와 드레인 단자 사이에 흐르는 전류를 스위칭하는 기능을 갖게 한 것이다.

현재, 가장 널리 사용되고 있는 것은, 다결정 실리콘막 또는 아모르퍼스 실리콘막을 채널층으로 한 소자이다.

그러나, 실리콘계 재료 (다결정 실리콘 또는 아모르퍼스 실리콘) 는 가시광 영역에서 흡수를 일으키기 때문에, 광 입사에 의한 캐리어의 발생으로 박막 트랜지스터가 오동작을 일으킨다는 문제가 있다. 그 방지책으로서 금속 등의 광 차단층을 형성하였지만, 개구율이 감소해 버린다는 문제가 있다. 또한, 화면 휘도를 유지하기 위하여 백라이트의 고휘도화가 필요해져, 소비 전력이 증대해 버리는 등의 결점이 있었다.

또한, 이들 실리콘계 재료의 제작시에, 다결정 실리콘보다 저온 제작이 가능하다고 여겨지고 있는 아모르퍼스 실리콘의 성막에 있어서도, 약 200 ℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 따라서, 이와 같은 온도에서는, 염가, 경량, 플렉시블이라는 이점을 갖는 폴리머 필름을 기재로 할 수는 없기 때문에, 기판 재료의 선택 범위가 좁다는 문제가 있다. 또한, 고온에서의 디바이스 제작 프로세스는, 에너지 비용이 들고, 가열을 위한 소요 시간을 필요로 하는 등, 생산상의 결점도 있었다.

이와 같은 점에서, 최근, 실리콘계 재료 대신에, 투명 산화물 반도체를 사용한 박막 트랜지스터의 개발이 이루어지고 있다. 그 대표적인 것이, In-Ga-Zn-O 계 (IGZO) 재료이다. 이 재료는, 전자 캐리어 농도가 10¹⁸/㎤ 미만인 아모르퍼스 산화물이 얻어진다는 점에서, 전계 효과형 트랜지스터에 이용하는 제안이 이루어졌다 (특허문헌 1 참조).

이 밖에, 이 계의 산화물을 전계 효과형 트랜지스터에 이용한 제안이 몇 가지 존재한다 (특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 및 특허문헌 9 참조).

상기 특허문헌 1 에서는, 아모르퍼스 산화물의 성막시에는, 스퍼터링법이 가장 적합하다는 시사는 있지만, 1 ～ 12 개 존재하는 실시예에서는 펄스 레이저 증착법 (PLD 법) 으로 성막한 예를 나타낼 뿐, 1 예만이 고주파 (RF) 스퍼터링을 실시한 예이다. 상기 특허문헌 2 ～ 9 에 대해서도, 단지 전계 효과형 트랜지스터의 특성을 개시하거나, 또는 성막법으로서 반응성 에피텍셜법 또는 펄스 레이저 증착법을 나타낼 뿐, 스퍼터링법 중에서, 특히 성막 속도가 높은, 직류 (DC) 스퍼터링을 제기하고 있는 것은 존재하지 않는다.

이 직류 (DC) 스퍼터링에는 타깃이 필요하게 되는데, In-Ga-Zn-O 계 (IGZO) 의 산화물 타깃은, 제조가 용이하지는 않다.

그것은 성분이 다성분계인 것, 각각의 산화물 분말을 혼합하여 제조되기 때문에 분말의 성질·상태의 영향을 받는 것, 소결 조건에 따라 소결체의 성질이 상이한 것, 소결 조건이나 성분의 배합에 따라 도전성을 잃는 것, 추가로 타깃의 성질·상태에 따라 스퍼터링시에 노듈이나 이상 방전이 발생하는 것 등, 많은 문제를 갖기 때문이다.

이와 같은 점에서, 성분계가 적은 Ga-Sn-O 계 (GTO) 의 산화물 타깃이 검토되고 있다. GTO 타깃은, 투명 도전막용으로서 알려져 있고, 하기의 특허문헌 10 과 특허문헌 11 이 있다.

특허문헌 10 에서는, Ga, Bi, Nb, Mn, Fe, Ni, Co, Ta 에서 선택한 1 종의 첨가량이 산화물 환산으로 20 중량％ 이하인 SnO₂ 계 소결체이고, 그 소결 밀도가 4.0 g/㎤ 이하인 소결체가 기재되어 있다. 그 용도는, 플라스마 디스플레이 패널이나 터치 패널용의 투명 도전막을 형성하기 위한 타깃이다.

GTO 소결체의 예에서는, 동일 문헌의 표 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 소결 밀도가 5.07 g/㎤ 로 상당히 낮은 값이고, 양호한 타깃이라고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 11 에서는, Ga-Sn-O 계 (GTO) 의 산화물 타깃이기는 하지만, Zn, Nb, Al 등의 다른 산화물을 첨가한 발명으로, 그 중의 비교예로서 Ga-Sn-O (GTO) 의 산화물 타깃이 설명되어 있다.

그러나, 비교예에서는, 상대 밀도가 89 ％ 이하로 낮고, 벌크 저항값이 1.8 ㏀ 를 초과하는 것과 같은 케이스에서는, 측정을 할 수 없다는 것과 같은 기재를 하고 있고, GTO 타깃 그 자체로는 강한 관심이 없다고 기재되어 있다.

WO2005/088726A1호 공보 일본 공개특허공보 2004-103957호 일본 공개특허공보 2006-165527호 일본 공개특허공보 2006-165528호 일본 공개특허공보 2006-165529호 일본 공개특허공보 2006-165530호 일본 공개특허공보 2006-165532호 일본 공개특허공보 2006-173580호 일본 공개특허공보 2006-186319호 일본 공개특허공보 2000-273622호 WO2010/018707호 공보

본 발명은, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 있어서, 소결체 타깃의 조직을 개량하여, 노듈의 발생원이 되는 상(相)의 형성을 최소한으로 억제함과 함께, 벌크 저항값을 낮춰, 고밀도에서, 이상 방전을 억제할 수 있으며, 또한 DC 스퍼터링이 가능한 GTO 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, GTO 타깃에 있어서, 타깃의 조직을 개선하는 것이 매우 유효하다는 지견을 얻었다.

이 지견에 기초하여, 하기의 발명을 제안한다.

1) Ga₂O₃ 이 1 ～ 20 ㏖％, 잔부 SnO₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃으로서, 당해 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

2) Zr 이 2000 wtppm 이하 (단, 0 wtppm 을 제외함) 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

3) 불순물인 Cl 의 함유량이 5 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

4) FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층에 사용하는 박막을 형성하기 위한 타깃인 것을 특징으로 하는 상기 1) ～ 3) 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

5) 산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상에 있어서, SnO₂ 상으로 이루어지는 매트릭스 중에, 애스펙트비가 3 ～ 15 인, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1) ～ 3) 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

6) SnO₂ 상으로 이루어지는 매트릭스에 대한, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상의 면적률이, 30 ～ 70 ％ 인 것을 특징으로 하는 상기 5) 에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

7) 소결체 타깃 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1) ～ 6) 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.

8) 입경이 1.5 ㎛ 이하, BET 비표면적이 4 ～ 7 ㎡/g 인 산화주석 (SnO₂) 과 입경이 3.0 ㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ～ 20 ㎡/g 인 산화갈륨 (Ga₂O₃) 의 원료 분말을 조정함과 함께, 이들 분말을 혼합하고, 또한 분쇄한 후, 1450 ～ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃의 제조 방법.

9) 상기 1) ～ 7) 에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링하여, 기판 상에 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.

10) 기판 온도를 실온 이상 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고 스퍼터링하여, 기판 상에 아모르퍼스 구조의 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 9) 에 기재된 박막의 형성 방법.

11) 상기 1) ～ 7) 에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링할 때에, 스퍼터 분위기 가스 중의 산소 농도를 1 ～ 6 ％ 로 조절하고 스퍼터링하여, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.

12) 상기 11) 에 기재된 박막의 형성 방법에 의해 얻어진, 투과율이 550 ㎚ 에서 80 ％ 이상, 400 ㎚ 에서 68 ～ 75 ％ 인 것을 특징으로 하는 박막.

13) 상기 11) 에 기재된 박막의 형성 방법에 의해 얻어진, 박막의 굴절률이 가시광 550 ㎚ 에서 2.08 이상인 것을 특징으로 하는 박막.

상기에 의해, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 있어서, 소결체 타깃의 조직을 개량하여, 노듈의 발생원이 되는 상의 형성을 최소한으로 억제함과 함께, 벌크 저항값을 낮추어, 고밀도에서, 이상 방전을 억제할 수 있으며, 또한 DC 스퍼터링이 가능한 GTO 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, GTO 소결체의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 각 소결 온도에서의 소결체의 SEM 이미지이다.
도 3 은, GTO 막의 저항률의 산소 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4 는, GTO 막의 투과율의 산소 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 5 는, GTO 막의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 소결체 중의 Ga₂O₃ 의 조대 입자의 SEM 이미지이다.

본 발명의 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, Ga₂O₃ 이 1 ～ 20 ㏖％, 잔부 SnO₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃이다.

문제는, 이와 같은 성분 조성을 갖는 스퍼터링 타깃에 있어서, 이상 방전의 원인이 되는 노듈이 발생하는 것이다. 이 이상 방전은, 스퍼터막에 있어서의 이물질 발생의 원인이 되어, 막 특성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, GTO 타깃에서의 이 노듈의 발생 원인을 구명하는 것이 필요하였다.

본원 발명은, 도전성 타깃을 얻는 것을 하나의 목표로 하고 있고, 그러기 위해서는 벌크 저항값을 낮출 필요가 있다. Ga₂O₃ 의 조대 입자가 많아지면 벌크 저항값이 증가하는 경향이 있다. 본원 발명에 있어서는, 벌크 저항값이 1000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 있다. 이는 DC 스퍼터링 조건이기도 하며, 본원 발명의 유용성의 큰 특징 중 하나이다. 또한, 안정적인 스퍼터링을 가능하게 하기 위해서는, 타깃의 밀도가 높은 편이 바람직하고, 본원 발명에 있어서는, 상대 밀도 97 ％ 이상을 달성할 수 있다.

본원 발명은, GTO 소결체 타깃인데, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 통상은 균일한 조직 중에 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 존재한다. 이 Ga₂O₃ 조대 입자는, 원료 가루의 입경이 크거나, BET 비표면적이 작거나, 분쇄가 불충분하거나 하면, 그 조대 입자의 주위에서 SnO₂ 와의 반응이 불충분해져, Ga 와 Sn 과 O 의 화합물 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물) 이 생성되지 않고 Ga₂O₃ 조대 입자가 잔존한다. GTO 소결체 타깃에서는, 이 잔존하는 Ga₂O₃ 조대 입자가 큰 문제가 된다.

도 6 에, 조대 입자가 발생한 GTO 소결체의 표면을 경면 연마하고, 전자 현미경 (500 배) 으로 표면을 관찰한 SEM 화상을 나타낸다. 이 도 6 에 나타내는 바와 같이, 중심 부분에 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 있어, 그 주위는 SnO₂ 와의 반응이 나쁘고, 포어가 많은 조직으로 되어 있다.

즉, Ga₂O₃ 의 주위는 밀도가 낮은, 성긴 조직으로 되어 있다. 이와 같은 조대 입자가 많은 경우에는, 이것을 기점으로 하여 노듈의 발생 원인이 되고, 이상 방전이 일어나기 쉬워진다.

GTO 소결체 중에서, 이와 같은 Ga₂O₃ 조대 입자가 많이 존재하면, 전체적으로 타깃의 밀도가 저하됨과 함께, 벌크 저항값이 커지는 것은 필연이라고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 타깃의 밀도를 향상시켜, 벌크 저항값을 저하시키는 것이 중요하고, 이로써 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있을 것이라고 할 수 있다.

본원 발명은, 이와 같은 관점에서 이루어진 것으로, 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것이 중요한 요건이며, 본원 발명의 GTO 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은 이것을 달성한 것이다.

이와 같이, 조절한 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, 노듈의 발생을 억제하여, 노듈을 기점으로 하는 이상 방전을 감소시킬 수 있게 되었다. 이는, 가장 효과적인 노듈 억제 수단이다.

후술하는 바와 같이, 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃을 제조하는 단계에서, 소결 원료인 산화갈륨 (Ga₂O₃) 및 산화주석 (SnO₂) 을 물에 투입하고 분산시켜, 슬러리화시키는데, 그 슬러리를, 습식 매체 교반 밀 (비드 밀 등) 을 사용하여 미분쇄한다. 이 공정에서, 산화지르코늄 (ZrO₂) 비드를 사용하는 경우가 많은데, Zr 의 혼입량이 2000 wtppm 이하이면, GTO 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 특별히 문제가 되지는 않는다.

또한, 불순물인 Cl 의 함유량이 5 wtppm 을 초과하면 밀도가 높아지지 않는다는 현상이 일어나기 때문에, 특히 불순물로서 주의해야 할 것으로, Cl 의 함유량이 5 wtppm 이하로 하는 것이 필요하다.

이상에 설명한 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층에 사용하는 박막을 형성하기 위한 타깃으로서 특히 유효하다.

산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하를 달성할 수 있는 본원 발명의 GTO 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, 특유의 조직을 갖는다. 도 1 은, XRD 에 의한 함유상을 나타내는 도면인데, 일정 온도 이상 (도 1 에서는 1500 ℃) 에서 소결한 GTO 소결체에서는, 매트릭스가 되는 SnO₂ 상과 Ga₄SnO₈ 의 산화물상의 피크가 관찰되지만, 1400 ℃ 에서는 Ga₄SnO₈ 의 산화물상의 피크는 관찰되지 않는다. 도 1 에서, 1500 ℃ 의 스펙트럼의 ○ 로 둘러싼 부분이, Ga₄SnO₈ 의 산화물상의 피크이다.

이 경우, Ga₄SnO₈ 의 산화물상 이외에도, 약간이기는 하지만 다른 산화물상이 존재하는데, 이들을 포함하여 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 이라고 정의한다. 이 상의 존재가, 상대 밀도의 향상과 벌크 저항률의 저감화에 크게 영향을 미치고 있다.

도 2 는, 1400 ℃, 1450 ℃, 1500 ℃, 1550 ℃ 에서 소결한 GTO 소결체의 표면을 경면 연마하고, 전자 현미경 (2000 배) 으로 표면을 관찰한 SEM 화상이다. 이 도 2 에서, 색이 약간 진한 곳이 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상이다. 이 도면으로부터 분명한 바와 같이, 고유의 조직을 관찰할 수 있다.

1400 ℃ 의 소결에서는, 본원 발명의 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하를 달성할 수 없지만, 1450 ℃, 1500 ℃, 1550 ℃ 에서 소결한 GTO 소결체는, 이 조건을 달성할 수 있다. 그리고, 도 2 의 SEM 조직이, 타깃의 상대 밀도 및 벌크 저항률과 상관있는 것이다.

즉, 산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상에 있어서, SnO₂ 상으로 이루어지는 매트릭스 중에, Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 을 갖는데, 이 상을 관찰하면, 애스펙트비가 3 ～ 15 인 직사각형의 상으로 되어 있는 것이다. 이 상의 형상은, GTO 소결체의 표면을 경면 연마한 면인데, 소결체 타깃 중에서는, 직방체, 주상체, 봉상체 등의 형상을 가질 것으로 생각된다. 이것이, Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 이고, 고온 소결이 됨에 따라, 그 형상은 커지고 있는 것을 알 수 있다.

SnO₂ 상으로 이루어지는 매트릭스에 대한, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 면적률이, 대략 30 ～ 70 ％ 이다. 이것들이, 본원 발명의 GTO 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도의 향상과 벌크 저항률의 저감화에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

스퍼터링용 산화물 소결체 타깃의 제조시에는, 입경이 1.5 ㎛ 이하, BET 비표면적이 4 ～ 7 ㎡/g 인 산화주석 (SnO₂) 과 입경이 3.0 ㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ～ 20 ㎡/g 인 산화갈륨 (Ga₂O₃) 의 원료 분말을 조정함과 함께, 이들 분말을 혼합하고, 또한 분쇄한 후, 1450 ～ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결한다.

원료 분말의 조정과 그 수치 한정은, 각각 조건을 만족시키고 있지 않으면, 소결체의 밀도 저하를 초래하는 경우나 소결체 중의 조대 입자의 존재 확률이 높아져, 스퍼터시의 아킹의 원인이 될 수 있다는 등의 소결체 특성에 악영향을 준다는 이유 때문이다.

상기의 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링하여, 기판 상에 GTO 박막을 형성할 수 있다. 이 경우, 기판 온도를 실온 이상 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고 스퍼터링함으로써, 기판 상에 아모르퍼스 구조의 GTO 박막을 형성할 수 있다. 또한, 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링할 때에, 스퍼터 분위기 가스 중의 산소 농도를 1 ～ 6 ％ 로 조절하고 스퍼터링하여, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어할 수 있다.

도 3 에, 스퍼터막의 저항률과 산소 농도의 관계를 나타낸다. 실온 성막 (Ts ＝ RT) 과 기판 가열 성막 (Ts ＝ 200 ℃) 인 경우이고, 산소 농도를 조절함으로써, 저항률을 100 배 정도로 컨트롤할 수 있다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도 1 ％ 에서 0.350 Ω·㎝, 2 ％ 에서 0.094 Ω·㎝, 4 ％ 에서 0.025 Ω·㎝, 6 ％ 에서 0.037 Ω·㎝ 이다. 기판을 가열하고 성막한 경우에는, 더욱 스퍼터링막의 저항을 높일 수 있다.

도 4 에, 가시광의 파장과 스퍼터막의 투과율의 관계를 나타낸다. 실온 성막과 200 ℃ 기판 가열 성막인 경우이고, 성막 중의 산소 도입에 의해, 저파장측의 투과율이 개선된다.

도 5 에, 가시광의 파장과 스퍼터막의 굴절률의 관계를 나타낸다. 이 경우에는, 실온 성막이고, 산소 농도 4 ％ 로 한 경우의 GTO 막의 굴절률을 나타낸다. 이와 같이, 스퍼터링시의 산소량에 의해, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어할 수 있다. 산소량은, 1 ～ 6 ％ 의 범위에서 조절한다. 본원 발명의 GTO 박막의 투과율은 550 ㎚ 에서 80 ％ 이상, 400 ㎚ 에서 68 ～ 75 ％ 를 달성할 수 있고, 또한 박막의 굴절률은 가시광 550 ㎚ 에서 2.08 이상을 달성할 수 있다.

상기의 본 발명에 관련된 산화물 소결체의 제조 공정의 대표예를 나타내면, 다음과 같이 된다. 원료로는, 산화갈륨 (Ga₂O₃) 및 산화주석 (SnO₂) 을 사용할 수 있다. 불순물에 의한 전기 특성에 대한 악영향을 피하기 위하여, 순도 4 N 이상의 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 원료 가루를 원하는 조성비가 되도록 칭량한다. 또한, 상기와 같이, 이것들에 불가피적으로 함유되는 불순물은 포함되는 것이다.

다음으로, 혼합과 분쇄를 실시한다. 분쇄가 불충분하면, 제조한 타깃 중에 각 성분이 편석되어, 고저항률 영역과 저저항률 영역이 존재하게 되고, 스퍼터 성막시에 고저항률 영역에서의 대전 등에 의한 아킹 등의 이상 방전의 원인이 되어 버리기 때문에, 충분한 혼합과 분쇄가 필요하다. 산화갈륨 (Ga₂O₃) 및 산화주석 (SnO₂) 을 물에 투입하고 분산시켜, 슬러리화시킨다. 그 슬러리를, 습식 매체 교반 밀 (비드 밀 등) 을 사용하여 미분쇄한다.

다음으로, 미분쇄 후의 슬러리를 열풍 건조기로, 100 ～ 150 ℃ × 5 ～ 48 hr 건조시키고, 눈금 간격 250 ㎛ 체로 체 분리하여 가루를 회수한다. 또한, 미분쇄 전후에, 각각의 분말의 비표면적을 측정한다. 1000 g 의 GTO 가루에 PVA 수용액 (PVA 고형분 3 ％) 을 125 ㏄ 혼합하고, 눈금 간격 500 ㎛ 체로 체 분리한다.

다음으로, Φ 210 ㎜ 의 금형에, 분말 1000 g 을 충전하고, 면압 400 ～ 1000 kgf·㎠ 로 프레스하여 성형체를 얻는다. 그리고, 소정의 온도에서 소결을 실시하여 (유지 시간 5 ～ 24 hr, 산소 분위기 중), 소결체를 얻는다. 타깃의 제작시에는, 상기에 의해 얻어진 산화물 소결체의 외주의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 함으로써, 예를 들어 152.4 Φ × 5 t㎜ 의 타깃으로 가공한다. 이것을 추가로, 예를 들어 구리제의 배킹 플레이트에, 인듐계 합금 등을 본딩 메탈로서 첩합(貼合)시킴으로써 스퍼터링 타깃으로 한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것이고, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지의 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 및 비교예의 개요 설명)

실시예 및 비교예에 사용한 원료 가루의 성상은, 다음과 같다. 원료 가루의 분쇄는, 아트라이터에 의한 분쇄, Φ 3 ㎜ 지르코니아 비드를 사용.

Ga₂O₃ 원료 : 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g

SnO₂ 원료 : 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g

이들 원료에 대하여, GTO 를 몰비로, 예를 들어 Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하고, 이들 원료 조합과 제조 조건 (미분쇄, 소결 온도) 을 바꾸고, 타깃을 제작하여, 각종 시험을 실시하였다. 이들의 상세를, 실시예 및 비교예에 나타낸다.

또한, 상기 배합비 (10 : 90) 는, GTO 타깃의 대표적인 것이다. 본 발명의 목적으로 하는 타깃의 노듈 발생을 방지하기 위해서는, GTO 의 배합비는 특별히 문제가 되지는 않지만, Ga₂O₃ 이 1 ～ 20 ㏖％, 잔부 SnO₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지도록 원료를 조합하여 실시하였다.

이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정이나 평가가 필요해지는데, 그 조건을 이하에 나타낸다.

(입경의 측정)

입경의 측정은, 에탄올을 분산매로 하여 1 분간의 초음파 분산 후, 레이저 회절 산란법 입도 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, Microtrac MT3000) 를 사용하여 실시하였다. 본 발명에 있어서의, 입경 (또는 평균 입경) 이란 메디안 직경 (체적 기준, D50 으로도 나타냄) 을 가리키고 있다.

(비표면적의 측정)

BET 비표면적의 측정은, 자동 표면적계 베타소프 (닛키소 주식회사 제조, M0DEL-4200) 로 실시하였다. 여기서 말하는 BET 비표면적은, BET 법 (일점법) 을 사용한 측정 결과이다.

(벌크 저항의 측정)

벌크 저항의 측정에 대해서는, 직류 4 탐침법을 사용한 저항률 측정기 (NPS 주식회사 제조, Σ―5＋) 를 사용하였다.

(화상 해석과 조직 평가)

제작한 타깃의 시험편에 대해서는, 연마기에 의해 경면까지 연마하였다. 그리고, 이 시험편에 대하여, FE-EPMA (니혼 전자 주식회사 제조, JXA-8500F 전자 프로브 마이크로 애널라이저) 로, 전자총의 가속 전압 15 (㎸), 조사 전류 약 2.0 × 10^-8 (A) 의 조건에서 조직 관찰을 실시하였다.

관찰 후의 조직 사진 (SEM 이미지) 은, 화상 처리 소프트로 Ga 와 Sn 과 O 의 화합물상의 애스펙트비를 측정하였다. 화상 처리 소프트는 analySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH 제조) 를 사용하였다. 애스펙트비는 SEM 이미지에서 관찰되는, 장축 방향 사이즈/단축 방향 사이즈를 나타낸다.

(스퍼터링 조건)

제작한 타깃의 시험편에 대해서는, 표 1 에 나타내는 스퍼터링 조건에서 스퍼터링하여, 노듈의 발생을 육안 관찰하였다.

스퍼터링 장치에는, Φ 8" 스퍼터링 장치를 사용, 배압 : 0.1 mPa, 타깃 사이즈 : Φ 8" × 5 ㎜t, 가스압 : 0.5 ㎩, 스퍼터 가스 : Ar ＋ O₂ 가스, DC 전력 (밀도) : 735 W (2.3 W/㎠), 유리 기판 : (150 ㎜ Sq.), 막두께 : ～ 55 ㎚, 성막 중의 기판 온도 : 무가열, 200 ℃ 가열의 2 종으로 성막하였다.

스퍼터링 조건
스퍼터링 장치	Φ 8" 스퍼터링
배압	0.1 mPa 이하
타깃 사이즈	Φ 8" × 5 ㎜t
스퍼터링 가스 압력	0.5 ㎩
스퍼터 가스	Ar gas ＋ O₂ gas
DC 전력 (밀도)	735 W (2.3 W/㎠)
유리 기판 (150 ㎜ sq.)	Eagle
막두께	～ 55 ㎚
성막 중의 기판 가열	무가열, 200 ℃

(실시예 1)

본 실시예 1 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.5 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 17.1 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지의 대표예를 도 2 에 나타낸다. 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 9 였다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자는 존재하지 않았다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 54 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 201 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

본 실시예 2 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1450 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.1 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 850 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지의 대표예를 도 2 에 나타낸다. 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 4 였다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자는 존재하지 않았다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 314 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/2 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 314 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(실시예 3)

본 실시예 3 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 710 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1550 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.0 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 9.2 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지의 대표예를 도 2 에 나타낸다. 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 11 이었다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자는 존재하지 않았다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 60 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 233 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

본 실시예 4 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.

소결은 1580 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 97.9 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 4.5 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 13 이었다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자는 존재하지 않았다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 71 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 정도였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 251 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

본 실시예 5 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 5 : 95 가 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.77 ㎛, 비표면적은 7.25 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 1220 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.3 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 20.3 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 5 였다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자는 존재하지 않았다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 51 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 209 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

본 실시예 6 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 20 : 80 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.92 ㎛, 비표면적은 7.95 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 530 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 97.8 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 940 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 10 이었다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자는 존재하지 않았다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 86 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/3 정도였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 274 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1)

본 비교예 1 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.

소결은 1400 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 96.5 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링도 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 2 였다. 또한, 소결체 중에 다수의 포어 및 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 산견되었다. 스퍼터링은 실시하지 않았다.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 소결 온도가 낮기 때문에, 미반응의 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 발생하여, 밀도 저하를 일으킨 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

본 비교예 2 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 2.64 ㎛, 비표면적 3.67 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.32 ㎛, 비표면적은 5.57 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 1510 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 95.4 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 53.8 Ω·㎝ 였다. DC 스퍼터링은 가능하였다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 9 였다. 또한, 소결체 중에, SnO₂ 의 평균 입경이 컸기 때문에, SnO₂ 와 Ga₂O₃ 의 반응성이 나쁘고, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 산견되었다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 244 개로 실시예에 비해 크게 증가하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 689 회로, 이것도 실시예에 비해 크게 증가하였다. GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, SnO₂ 원료 분말의 평균 입경 2.64 ㎛ 로 크고, 동일 분말의 비표면적 3.67 ㎡/g 으로 작은 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

본 비교예 3 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 3.50 ㎛, 비표면적 7.43 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.08 ㎛, 비표면적은 7.12 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 860 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 94.3 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 70.7 Ω·㎝ 였다. DC 스퍼터링은 가능하였다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 8 이었다. 또한, 소결체 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 많이 관찰되었다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 390 개로 실시예에 비해 크게 증가하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 871 회로, 이것도 실시예에 비해 크게 증가하였다. GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, Ga₂O₃ 원료 분말의 평균 입경 3.50 ㎛ 로 크고, 동일 분말의 비표면적 7.43 ㎡/g 으로 작고, 또한 도 6 에 나타내는 바와 같은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자의 존재가 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

본 비교예 4 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 30 : 70 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.11 ㎛, 비표면적은 8.31 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 420 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 93.0 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링은 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 10 이었다. 또한, 소결체 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 많이 관찰되었다.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, Ga₂O₃ 원료 분말의 혼합량이 많기 때문에, 결과적으로 도 6 에 나타내는 바와 같은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 많이 존재하였던 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

본 비교예 5 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 90 : 10 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.59 ㎛, 비표면적은 12.03 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 200 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 93.5 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링은 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 12 였다. 또한, 소결체 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 많이 관찰되었다.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 실시예 4 와 마찬가지로 Ga₂O₃ 원료 분말의 혼합량이 많기 때문에, 결과적으로 도 6 에 나타내는 바와 같은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 많이 존재한 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 6)

본 비교예 6 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 8 wtppm 으로 다량으로 함유되어 있었다. 한편, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 94.8 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링은 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 7 이었다. 또한, 소결체 중에는 포어가 다수 존재하고 있었다.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 원료 분말에 Cl 이 8 wtppm 으로 다량으로 혼입되어 있고, 소결 중에 Cl 이 증발하고 그것이 포어가 되어, 저밀도인 소결체가 되어 버리는 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 7)

본 비교예 7 에서는, Ga₂O₃ 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO₂ 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga₂O₃ : SnO₂ ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.55 ㎛, 비표면적은 8.85 ㎡/g 이 되었다.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만으로, 특별히 문제가 되는 레벨은 아니었다. 그러나, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 2500 wtppm 으로 다량으로 함유되어 있었다.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 97.5 ％, 벌크 저항값은 60.8 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga₄SnO₈ 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 9 였다.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 250 개로 실시예에 비해 크게 증가하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 759 회로, 이것도 실시예에 비해 크게 증가하였다. GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 분쇄에서 사용하는 미디어인 ZrO₂ 비드로부터의 Zr 컨태미네이션이 2500 wtppm 으로 많기 때문에, 스퍼터링 중의 아킹의 원인이 되었기 때문이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

본 발명은, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 있어서, 소결체 타깃의 조직을 개량하여, 노듈의 발생원이 되는 상의 형성을 최소한으로 억제함과 함께, 벌크 저항값을 낮추어, 고밀도에서, 이상 방전을 억제할 수 있으며, 또한 DC 스퍼터링이 가능한 GTO 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막을 제공할 수 있는 효과를 갖는다. 이 Ga-Sn-O 계 (GTO) 재료는, 품질이 양호하기 때문에, 산업상의 이용 가치는 높고, GTO 타깃으로서 FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층 등의 박막 형성용 스퍼터링 타깃으로서 유용하며, 아모르퍼스 산화물이 얻어지기 때문에, 전계 효과형 트랜지스터에도 사용할 수 있다.

Claims

Ga₂O₃ 이 1 ～ 20 ㏖％, 잔부 SnO₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃으로서, 당해 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
제 1 항에 있어서,
Zr 이 2000 wtppm 이하 (단, 0 wtppm 을 제외함) 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
불순물인 Cl 의 함유량이 5 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층에 사용하는 박막을 형성하기 위한 타깃인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상(相)에 있어서, SnO₂ 상으로 이루어지는 매트릭스 중에, 애스펙트비가 3 ～ 15 인, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상을 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
제 5 항에 있어서,
SnO₂ 상으로 이루어지는 매트릭스에 대한, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상의 면적률이, 30 ～ 70 ％ 인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
소결체 타깃 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga₂O₃ 의 조대 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
입경이 1.5 ㎛ 이하, BET 비표면적이 4 ～ 7 ㎡/g 인 산화주석 (SnO₂) 과 입경이 3.0 ㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ～ 20 ㎡/g 인 산화갈륨 (Ga₂O₃) 의 원료 분말을 조정함과 함께, 이들 분말을 혼합하고, 또한 분쇄한 후, 1450 ～ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링하여, 기판 상에 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.
제 9 항에 있어서,
기판 온도를 실온 이상 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고 스퍼터링하여, 기판 상에 아모르퍼스 구조의 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링할 때에, 스퍼터 분위기 가스 중의 산소 농도를 1 ～ 6 ％ 로 조절하고 스퍼터링하여, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.
제 11 항에 기재된 박막의 형성 방법에 의해 얻어진 박막.