CN116655372B - 一种氧化锡基靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锡基靶材及其制备方法，尤其涉及一种低电阻率高致密度氧化锡基靶材及其制备方法。该制备方法为：将原料在不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球混合球磨下得到混合粉体，所述原料包括氧化锡主材；将所述混合粉体进行预烧，再经二次球磨后得到造粒粉；将所述造粒粉经过冷等静压进行压实成型，获得素坯体靶材；将所述素坯体靶材进行高温烧结处理，即得。本发明的方法有效提升了氧化锡基靶材的致密度，同时具有较低的电阻率，并解决了高致密度氧化锡基靶材容易开裂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锡基靶材及其制备方法，尤其涉及一种低电阻率高致密度氧化锡基靶材及其制备方法。
背景技术
氧化锡材料由于其独特的物理和化学性能，被广泛应用于现代技术的许多领域。氧化锡薄膜晶体结构一般为四方金红石结构，是一种宽禁带半导体材料，其光学带隙约为3.6～4.3eV(高于可见光的光子能量3.1eV)，可见光透射率可达80％。同时，氧化锡薄膜还拥有较高的载流子浓度，导电性较好。利用氧化锡材料对可见光具有优异的透明导电性，可将其用于液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、触摸屏(Touch Panel)、电致发光显示器(LED)。此外，氧化锡材料在新型异质结和钙钛矿太阳能电池等领域可作为透明导电层(TCO)或电子传输层(ETL)。
其中，在异质结太阳能(HJT)电池器件中，传统采用氧化铟基做为TCO材料，但氧化铟基价格高，且价格波动大，而氧化锡基材料较为便宜。氧化锡薄膜迁移率可以做到20～100m2/(V·s)，其载流子浓度高，导致薄膜吸收边发生蓝移，光学带隙增大，当载流子浓度增高，致使费米能级进入导带，导带底部区域被载流子填满，使得电子需要更多的能量从价带跃迁至导带，本征光吸收边向高能方向移动，造成薄膜光学带隙展宽。结合其高透光率，氧化锡基材料可作为氧化铟基TCO的优良替代材料。
氧化锡还可作为优良的电池传输层材料，应用于钙钛矿太阳能(PSCs)电池中，具有较深的导带和更匹配的能级、高的载流子迁移率和导电性、较宽的光学带隙，容易在低温下制备。相比TiO2和其他电子传输层，氧化锡具有良好的化学稳定性、抗紫外光特性、较低的光催化活性，对最终的器件稳定性非常有益，因而可广泛应用于PSCs电池。
氧化锡薄膜一般由氧化锡靶材通过磁控溅射的方法获得，所以获得性能优良的氧化锡靶材是制备具有优异光电性能氧化锡薄膜的前提。目前市场上使用的氧化锡靶材的制备方法，采用粉体制备、粉体煅烧、喷雾造粒、冷等静压成型、气氛烧结、靶坯加工制备氧化锡靶材。但采用传统工艺，制备的氧化锡靶材一般致密度低、导电性能差，往往需要成本更高、生产效率更低的射频溅射镀膜，并且薄膜光电性能往往很难达到最佳效果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锡基靶材及其制备方法，通过球磨粒度和球磨的机械化学能液相反应，以及煅烧高温固相反应获得掺杂和/或固溶的氧化锡基成分体系，对原料粉体粒径、固溶、掺杂等进行工艺控制，球磨搭配造粒、成型、烧结等工艺，获得高致密且不开裂的氧化锡基靶材，解决了传统氧化锡靶材密度低、导电性差、镀膜性能不佳等问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种氧化锡基靶材的制备方法，包括如下步骤：
S1：将原料在不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球混合球磨下得到混合粉体。其中，所述原料包括氧化锡主材。
进一步地，所述原料与不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球的料球重量比为1:2～5。
优选地，所述原料中还包括掺杂原料。
更优选地，所述掺杂原料占所述原料的质量百分比不高于5％。
更优选地，所述掺杂原料包括氧化铌和/或氧化钽。当所述掺杂原料包括氧化铌和氧化钽时，氧化铌和氧化钽的重量比约为(1～5):1。
优选地，所述钇稳定氧化锆研磨球成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆。
优选地，所述不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球包括三种或三种以上的不同粒径的氧化锆研磨球。
进一步地，所述三种不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球的平均粒径分别为2mm、5mm和10mm。
更进一步地，所述三种不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球中，2mm球的占比为5～15％，5mm球的占比为55～65％，10mm球的占比为25～35％。
优选地，所述球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量为195～800ppm。
优选地，所述混合粉体的粒径在0.2～1.2μm之间；优选为0.3～0.6μm。
S2：将所述混合粉体进行预烧，再经二次球磨后，使粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒得到造粒粉。
进一步地，所述预烧的温度为800℃～1100℃，优选为900℃-1100℃；所述预烧的时间为5～24h，优选为12h。
优选地，所述二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量为50～300ppm；所述二次球磨的转速为250-300rpm/h，二次球磨时间为12-14h。
优选地，在所述二次球磨过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1～2％；
优选地，所述造粒粉粒径为20～100μm。
所述钇稳定氧化锆研磨球磨出的一些微量的氧化锆进入氧化锡浆料中，成为氧化锡基靶材的烧结助剂，促使其烧结；经过所述预烧作进一步固溶掺杂，可以提高靶材致密度，降低靶材电阻率。
而钇稳定氧化锆研磨球的粒径(2mm、5mm、10mm)、比例、球磨时间以及球磨转速等因素决定了球磨的能量，会影响磨耗量的产出以及球磨出来颗粒的大小及分散性，进而影响掺杂固溶性能的好坏。
S3：将所述造粒粉经过冷等静压进行压实成型，具体是在冷等静压200-250MPa下进行，获得素坯体靶材。
优选地，所述素坯体靶材的相对密度为52～60％；优选为所述素坯体靶材相对密度为55～58％。
S4：将所述素坯体靶材进行高温烧结，即得。
进一步地，所述高温烧结之前还包括高温脱脂。所述高温脱脂在脱脂炉中进行，温度为500～800℃，时间为30～60h；所述高温烧结在高温烧结炉中进行，温度为1450～1600℃，优选为1450-1550℃；时间为16～48h，优选为16-24h。
本发明还提供一种由上述制备方法所制得的氧化锡基靶材。
相比现有技术，本发明选择不同粒径和比例的钇稳定氧化锆研磨球，通过控制混合球磨及其磨耗量、预烧、二次球磨及其磨耗量，将微量磨出的氧化锆在掺杂氧化锡浆料中作进一步的固溶掺杂，结合氧化铌和/或氧化钽的掺杂，以及合适的烧结工艺，有效提升了氧化锡基靶材的致密度，同时具有较低的电阻率，并解决了氧化锡基靶材开裂的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本发明实施例1的氧化锡基靶材的SEM形貌图；
图2为本发明实施例1的氧化锡基旋转靶材绑定后的成品图；
图3本发明实施例1的氧化锡基平面靶材绑定后的成品图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取4份配比为12％：60％：28％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为96.8％氧化锡主材和3.2％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为3:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为350rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.32μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为620ppm；将所述混合粉体在1000℃下预烧12h，再经转速为250rpm下二次球磨12h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为125ppm；将所述造粒粉通过230MPa冷等静压进行压实成型，获得相对密度约为57.10％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，其中脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1550℃，时间约24h，该过程可抑制结晶粒子的粒生长，能够提高烧结体的强度，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为99.2％，电阻率为10.9Ω·cm。其微观形貌如图1所示，制成旋转靶材绑定后的成品图如图2所示，制成平面靶材绑定后的成品图如图3所示。
实施例2
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取4份配比为10％：55％：35％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为97.2％氧化锡主材和2.8％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为2:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为300rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.40μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为495ppm；将所述混合粉体在1050℃下预烧12h，再经转速为250rpm下二次球磨24h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为275ppm；将所述造粒粉通过220MPa冷等静压行压实成型，获得相对密度约为56.8％的素坯体靶材；将所述素坯体靶材在脱脂炉中脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1550℃，时间约18h，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为99.0％，电阻率为12.3Ω·cm。
实施例3
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取4份配比为10％：55％：35％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为96.8％氧化锡主材和3.2％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为3:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为350rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.36μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为645ppm；将所述混合粉体在950℃下预烧12h，再经转速为250rpm下二次球磨24h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为280ppm；将所述造粒粉通过230MPa冷等静压压实成型，获得相对密度约为55.60％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉中进行烧结，烧结温度为1500℃，时间约24h，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为98.6％，电阻率为33.6Ω·cm。由于烧结温度等于或者低于1500℃，因此密度受其影响，有所降低。
实施例4
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取4份配比为12％：60％：28％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为98％氧化锡主材和2％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为5:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为350rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.35μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为635ppm；将所述混合粉体在900℃下预烧12h，再经转速为250rpm下二次球磨12h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为145ppm；将所述造粒粉通过230MPa冷等静压进行压实成型，获得相对密度约为56.30％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1550℃，时间约18h，该过程可抑制结晶粒子的粒生长，能够提高烧结体的强度，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为98.3％，电阻率为25.0Ω·cm。
实施例5
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取4份配比为12％：60％：28％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为95.2％氧化锡主材和4.8％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为2:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为250rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.58μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为195ppm；将所述混合粉体在950℃下预烧12h，再经转速为300rpm下二次球磨12h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为295ppm；将所述造粒粉再通过220MPa冷等静压压实成型，获得相对密度约为56.8％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1500℃，时间约24h，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为98.5％，电阻率为68.5Ω·cm。
实施例6
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取3份配比为10％：55％：35％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为96.8％氧化锡主材和3.2％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为3:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为350rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.29μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为660ppm；将所述混合粉体在1050℃下预烧12h，再经转速为300rpm下二次球磨12h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～90μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为280ppm；将所述造粒粉通过220MPa冷等静压进行压实成型，获得相对密度约为55.30％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1550℃，时间约18h，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为98.2％，电阻率为18.0Ω·cm。
实施例7
一种氧化锡基靶材的制备方法，与实施例1的不同之处在于所述1份原料中只有氧化锡主材，不含掺杂氧化物。第一次球磨得到混合粉体的平均粒径D50＝0.38μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为605ppm，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为140ppm，所获得的素坯体靶材相对密度约为56.60％。
所制得的氧化锡基靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为97.9％，电阻率为56.3Ω·cm。
实施例8
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取3份配比为10％：55％：35％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为96.8％氧化锡主材和3.2％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为4:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为300rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.42μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为560ppm；将所述混合粉体在1050℃下预烧12h，再经转速为300rpm下二次球磨12h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为275ppm；将所述造粒粉通过220MPa冷等静压进行压实成型，获得相对密度约为56.60％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1450℃，时间约24h，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为96.7％，电阻率为92.1Ω·cm。
实施例9
一种氧化锡基靶材的制备方法：按照重量份，取3份配比为12％：60％：28％的粒径分别为和/>的钇稳定氧化锆研磨球(其成分为3mol％氧化钇稳定的氧化锆)，与1份原料(包括质量百分比为95.2％氧化锡主材和4.8％的掺杂氧化物，其中，掺杂氧化物包括重量比为3:1的氧化铌和氧化钽)粉体混合，在转速为300rpm下球磨24h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.48μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为465ppm；将所述混合粉体在1000℃下预烧12h，再经转速为300rpm下二次球磨12h至粉体达到均匀细腻，经喷雾造粒获得粒径20～100μm的造粒粉，所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1.5％，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为280ppm；将所述造粒粉通过220MPa冷等静压进行压实成型，获得相对密度约为55.30％的素坯体靶材；然后将素坯体靶材在脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为650℃，时间为45h，脱去残留水分和有机物质，随后转移至烧结炉进行高温烧结，烧结温度为1500℃，时间约24h，获得氧化锡基靶材。该靶材无裂纹，较为平整，通过排水法测试靶材相对密度为98.2％，电阻率为27.2Ω·cm。
综上，可知，实施例1-3为相对最优值，得到的靶材更好，相对密度较高，电阻率较低。
对比例1
一种氧化锡基靶材的制备方法，与实施例1的不同之处在于用氮化硅研磨球替换所述的氧化锆研磨球，其中，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.38μm，获得相对密度约为56.8％的素坯体靶材，最终所得氧化锡基靶材通过排水法测试靶材相对密度为95.3％，电阻率为25.1kΩ·cm，所制得的氧化锡基靶材周边开裂。
可以看出，用氮化硅做为磨球，没有氧化锆磨出成分掺杂，做成的靶材密度低，电阻率高，说明氧化锆成分掺杂对靶材密度和降低电阻率有较大的促进。
对比例2
一种氧化锡基靶材的制备方法：与实施例1的不同之处在于料球重量比为1:1；其中，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.92μm，一次球磨过程中研磨球的磨耗量约为155ppm；二次球磨过程中研磨球的磨耗量约为35ppm；获得相对密度约为55.6％的素坯体靶材；最终所得氧化锡基靶材通过排水法测试靶材相对密度为95.6％，电阻率为557.1Ω·cm。该靶材周边开裂，根据开裂断面分析，烧结成致密前期已存在开裂，可判断出混合粉体预烧时固溶不彻底，导致高温烧结收缩率拉扯开裂。
同时可以看出，其它工艺参数一致的情况下，球料重量比降低，则球磨能力降低，氧化锆相对磨耗降低，球磨能量(机械化学能)降低，同时粉体粒径变大，影响固溶反应，没有有效掺杂，从而烧结的靶材密度低，电阻率高。
对比例3
一种氧化锡基靶材的制备方法：与实施例1的不同之处在于采用单一球粒径，采用100％的的氧化锆研磨球；其中，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.75μm，一次球磨过程中研磨球的磨耗量约为360ppm；二次球磨过程中研磨球的磨耗量约为90ppm；获得相对密度约为55.1％的素坯体靶材；最终所得氧化锡基靶材通过排水法测试靶材相对密度为96.7％，电阻率为436.0Ω·cm。
可以看出，选择单一尺寸磨球，相比三种直径磨球级别组合的情况，粉体球磨粒径变大烧结活性变低，氧化锆磨耗有降低，导致烧结靶材密度偏低，电阻率偏高。
对比例4
一种氧化锡基靶材的制备方法：与实施例1的不同之处在于球磨转速和时间不同；具体在转速为200rpm下球磨12h，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.83μm，球磨过程中钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为195ppm；在转速为200rpm下二次球磨12h，二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量约为25ppm；获得相对密度约为54.50％的素坯体靶材，最终所得氧化锡基靶材通过排水法测试靶材相对密度为95.5％，电阻率为8.9KΩ·cm。
可知，降低球磨速度，球磨能力降低，氧化锆磨耗降低，有效固溶掺杂降低。
对比例5
一种氧化锡基靶材的制备方法，与实施例1的不同之处在于步骤S2中不经过预烧，其中，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.32μm，一次球磨过程中研磨球的磨耗量约为620ppm；二次球磨过程中研磨球的磨耗量约为130ppm；获得相对密度约为53.2％的素坯体靶材；最终所得氧化锡基靶材通过排水法测试靶材相对密度为96.1％，电阻率为5.4KΩ·cm，所制得的氧化锡基靶材周边开裂。
可以看出，第一次球磨后，不经过粉体预烧，掺杂成分(如Nb，Ta，Zr，Y)没有在粉体阶段形成化合或掺杂状态，通过后面的烧结发现，密度稍微降低，电阻率比较高，说明预烧工艺对靶材成品性能很重要。
对比例6
一种氧化锡基靶材的制备方法，与实施例1的不同之处在于步骤S4中的高温烧结的温度为1400℃，即采用低温烧结，其中，得到混合粉体的平均粒径D50＝0.32μm，一次球磨过程中研磨球的磨耗量约为620ppm；二次球磨过程中研磨球的磨耗量约为155ppm；获得相对密度约为57.1％的素坯体靶材；最终所得氧化锡基靶材通过排水法测试靶材相对密度为95.6％，电阻率为353.8Ω·cm。
可以看出，高温烧结温度降低到1400℃，发现密度降低，电阻率升高，说明最佳烧结温度区间高于1400℃，综合实施例结果，优选1450-1550℃。
通过以上实施例和对比例分析，可知，实施1-3获得的靶材最优。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将原料在不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球混合球磨下得到混合粉体；所述原料包括氧化锡主材；
所述原料与不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球的料球重量比为1:2~5；
所述不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球包括三种不同粒径的氧化锆研磨球；
所述三种不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球的粒径分别为2mm、5mm和10mm；
所述三种不同粒径的钇稳定氧化锆研磨球中，2mm球的占比为5~15%，5mm球的占比为55~65%，10mm球的占比为25~35%；
所述球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量为195~800ppm；
S2：将所述混合粉体进行预烧，再经二次球磨后，喷雾造粒得到造粒粉；
所述二次球磨过程的钇稳定氧化锆研磨球的磨耗量为50~300ppm；
S3：将所述造粒粉经过冷等静压进行压实成型，获得素坯体靶材；
S4：将所述素坯体靶材进行高温烧结，即得。
2.根据权利要求1所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述原料中还包括掺杂原料。
3.根据权利要求2所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述掺杂原料占所述原料的质量百分比不高于5%。
4.根据权利要求2所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述掺杂原料包括氧化铌和/或氧化钽。
5.根据权利要求1所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，所述钇稳定氧化锆研磨球成分为3mol%氧化钇稳定的氧化锆。
6.根据权利要求1所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合粉体的粒径为0.2~1.2μm。
7.根据权利要求1所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S2满足以下条件中的一个或多个：
a．所述预烧的温度为800~1100℃，所述预烧的时间为5~24h；
b．所述二次球磨的过程中添加聚乙烯醇作为粘接剂，添加量为所述混合粉体质量的1~2%。
8.根据权利要求1所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述素坯体靶材的相对密度为52~60%。
9.根据权利要求1所述的氧化锡基靶材的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温烧结之前还包括高温脱脂；所述高温脱脂在脱脂炉中进行，温度为500~800℃，时间为30~60h；
所述高温烧结在高温烧结炉中进行，温度为1450~1600℃，时间为16~48h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的氧化锡基靶材。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102216237A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-10-12 | 出光兴产株式会社 | ZnO-SnO2-In2O3类氧化物烧结体及非晶质透明导电膜 |
| CN102643086A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-08-22 | 中国地质大学（北京） | 一种二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法 |
| JP2013040394A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | スパッタリング用酸化物焼結体ターゲット及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜形成方法 |
| CN109665834A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-04-23 | 郑州大学 | 相组成可控的氧化铟镓锌靶材及其制备方法 |
| CN111499381A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 河北东同光电科技有限公司 | 一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法 |
| CN111727179A (zh) * | 2018-02-19 | 2020-09-29 | 住友化学株式会社 | 氧化锡系烧结体及其制造方法 |
| WO2021079947A1 (ja) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化物スパッタリングターゲット |
| CN112723875A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-04-30 | 郑州大学 | 一种氧化镓掺杂氧化锡陶瓷靶材及制备方法 |
| CN115679282A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-02-03 | 基迈克材料科技（苏州）有限公司 | 一种钛硅靶材的制备方法 |
-
2023
- 2023-06-25 CN CN202310750672.3A patent/CN116655372B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102216237A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-10-12 | 出光兴产株式会社 | ZnO-SnO2-In2O3类氧化物烧结体及非晶质透明导电膜 |
| JP2013040394A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | スパッタリング用酸化物焼結体ターゲット及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜形成方法 |
| CN102643086A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-08-22 | 中国地质大学（北京） | 一种二氧化锡基压敏电阻材料及制备方法 |
| CN111727179A (zh) * | 2018-02-19 | 2020-09-29 | 住友化学株式会社 | 氧化锡系烧结体及其制造方法 |
| CN109665834A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-04-23 | 郑州大学 | 相组成可控的氧化铟镓锌靶材及其制备方法 |
| WO2021079947A1 (ja) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化物スパッタリングターゲット |
| CN111499381A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 河北东同光电科技有限公司 | 一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法 |
| CN112723875A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-04-30 | 郑州大学 | 一种氧化镓掺杂氧化锡陶瓷靶材及制备方法 |
| CN115679282A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-02-03 | 基迈克材料科技（苏州）有限公司 | 一种钛硅靶材的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MoS_2基复合润滑薄膜的制备及其摩擦性能;陈玮;张晔;;机械工程材料(08);47-49 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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