TW201435105A - 氧化鋅系透明導電膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之氧化鋅系透明導電膜，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之氧化鋅系透明導電膜，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該膜之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該膜中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該膜中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，載體電子濃度為3.60×1020cm-3以下，移動度為43.0cm2/Vs以上，及比電阻為5.00×10-4Ω．cm以下，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。

Description

氧化鋅系透明導電膜
本發明為關於在紅外區域之透過率為高，且適合於太陽能電池等用途之氧化鋅系透明導電膜。
透明導電膜為兼具可見光透過性與導電性之膜，已利用於太陽能電池或液晶顯示元件、感光元件之電極等廣泛之領域。作為透明導電膜，係將稱為In2O3系之氧化銦中為添加有氧化錫的ITO膜，藉由濺鍍法、離子被覆法、脈衝雷射沈積(PLD)法、電子束(EB)蒸鍍法、噴霧法等之成膜方法所製造，又被利用著。然而，成為原料的銦為稀有金屬，於資源量、價格等具有問題，故要求著取代ITO膜之膜。
作為如此般ITO膜之最具潛力之替代材料，舉例如稱為ZnO系之氧化鋅中為添加有鋁的AZO、氧化鋅中為添加有鎵之GZO等的氧化鋅系之膜。此等In2O3系、ZnO系等的透明導電材料為n型半導體，存在著載體電子，該移動為對於導電具有貢獻。如此般的氧化物透明導電膜中，載體電子會反射或吸收紅外線。
因此，此等膜為載體電子濃度為高的氧化物透明導電膜，起因為載體電子濃度的電漿吸收、在近紅外線區域之波長之反射吸收特性等為優異。因而，此等膜亦被利用於汽車窗戶玻璃、建築物窗戶玻璃等用的熱射線反射膜、各種的抗靜電膜、冷凍展示櫃等的除霧用透明發熱體等。
近年來，氧化物透明導電膜被利用於太陽能電池、光檢測元件等。然而，於此等用途時，不僅是可見光區域之透過性，近紅外線區域之透過性亦為重要，故氧化鋅系膜對於此等用途無法稱為最佳材料。
太陽能電池之最大課題為轉換效率，為使轉換效率提昇，如何將未被充分利用的近紅外線區域之太陽光予以利用為重要者。
然而，當膜中存在著多數的載體電子時，該膜容易反射及吸收紅外線(非專利文獻1及2)。即，當載體電子濃度變高時，近紅外線之透過率會降低。為不使近紅外線之透過率降低，要求將載體電子濃度設為4.0×1020cm-3以下，較佳為3.8×1020cm-3以下。
更，物質之比電阻ρ為依附於載體電子濃度n與載體電子之移動度μ之積(1/ρ=enμ，e為基本電荷)。若要提高近紅外線之透過性而降低載體電子濃度時，為使比電阻ρ減少，則必須要增加移動度μ。
氧化鋅系等之n型半導體之移動度，係認為主要受到離子化雜質散亂、晶界散亂、中性雜質散亂等之支配(將以離子狀態所包含的雜質稱為離子化雜質，將周 圍為吸附多餘的氧而以中性狀態所包含的雜質稱為中性雜質)(非專利文獻3及4)。
即使是使用氧化鋅系材料，但於濺鍍時藉由使氧之導入量增加之成膜方法，亦可製造載體電子濃度為低之膜，即，近紅外線之透過率為高之膜。然而，以此方法時，因氧所造成的中性雜質會增加，而移動度會顯著下降。因此，不僅是載體電子濃度，由於移動度亦為降低，故比電阻會變得上昇。
另一方面，作為此以外之方法，已知有在摻雜鋁之氧化鋅(AZO)及摻雜鎵之氧化鋅(GZO)中，以減少摻雜劑(鋁或鎵)之添加量來降低載體電子濃度之方法。以此方法時，藉由降低離子化雜質散亂來提高移動度，期待能以保持低電阻之狀態下來實現低載體濃度及高移動度(非專利文獻5~9)。
若考量移動度係主要受到離子化雜質散亂之支配時，由於移動度會與載體電子濃度之-2/3平方成比例，故移動度應會隨著載體電子濃度之減少而增加。然而，摻雜認為是最低電阻化之量的鎵或鋁之膜時，隨著載體電子濃度之減少而移動度為降低，其結果使得比電阻上昇(非專利文獻5~9)。此係推測，支配性因素不僅只於離子化雜質散亂而已，中性雜質散亂或晶界散亂亦對比電阻會造成影響之故。
非專利文獻10中記載一種摻雜硼之氧化鋅系透明導電膜，記載著此膜之載體電子濃度為2×1020cm-3， 移動度為60cm2/Vs、及比電阻為4×10-4Ω．cm。非專利文獻11及12中記載一種摻雜鋁之氧化鋅系透明導電膜，記載著此等之膜之移動度為40~67cm2/Vs、及比電阻為3.8×10-4Ω．cm以下。
然而，摻雜硼之非專利文獻10之膜，化學耐久性為差，無法承受實用化。摻雜鋁之非專利文獻11及12之膜，鋁之摻雜量為少，而化學耐久性為差。更，非專利文獻12之膜為形成有矽阻障層，製造程序亦變得繁瑣。
例如，專利文獻1中記載著一種化學耐久性及近紅外線區域之透過性已為改善之氧化鋅系透明導電膜。然而，雖然專利文獻1之透明導電膜已對於化學耐久性及近紅外線區域之透過性進行改善，但由薄片電阻與膜厚計算時，最低的比電阻亦為7.4×10-4~8.0×10-4Ω．cm左右。此值在作為透明導電膜使用時，為過高之值。
如此般地，即使在近紅外線區域(800~2500nm)，透過性亦為優異且為低電阻、化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)亦優異的氧化鋅系透明導電膜，尚不存在。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-92003號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] 透明導電膜之技術、日本學術振興會編、Ohmsha公司、p.56~60
[非專利文獻2] 超效率太陽能電池．關連材料之最前線、p.68~71
[非專利文獻3] 超效率太陽能電池．關連材料之最前線(CMC Publishing公司出版)、p.65~68
[非專利文獻4] 最新透明導電膜大全集(材料別特性與替代展望/回收．步驟別知識．應用別要求特性等)(情報機構)p.87
[非專利文獻5] TOSOH Research & Technology Review Vol.54 (2010)
[非專利文獻6] 月刊display 1999年9月號14頁
[非專利文獻7] 應用物理 第61卷 第12號(1992)
[非專利文獻8] Japanese Journal of Applied Physics Vol.47, No.7, 2008, pp.5656-5658
[非專利文獻9] Journal of Non-Crystalline Solids 218 (1997), pp.323-328
[非專利文獻10] Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34 (1995)Part 1, No.7A, pp.3623-3627
[非專利文獻11] J. Appl. Phys., Vol.95, No.4, 15 February 2004, pp.1911-1917
[非專利文獻12] JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 107, 013708(2010), 013708-1~013708-8
本發明之課題為提供一種氧化鋅系透明導電膜，其係即使在近紅外線區域(800~2500nm)，透過性亦為優異且為低電阻、化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)亦為優異。
本發明團隊為了解決上述課題，經深入研究檢討之結果發現由下述構成所成的解決手段，遂而完成本發明。
(1)一種氧化鋅系透明導電膜，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之氧化鋅系透明導電膜，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該膜之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該膜中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該膜中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，載體電子濃度為3.60×1020cm-3以下，移動度為43.0cm2/Vs以上，及比電阻為5.00×10-4Ω．cm以下。
M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
(2)如上述(1)之氧化鋅系透明導電膜，其中，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且1.9%以下。
(3)如上述(1)或(2)之氧化鋅系透明導電膜，其中，500nm膜厚之薄片電阻為10Ω/□以下。
(4)一種燒結體，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該燒結體之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，相對密度為96.5%以上，L*a*b*表色系中的b*為0.00以上，L*為46.00以下。
M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
(5)如上述(4)之燒結體，其中，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且1.9%以下。
(6)一種燒結體之製造方法，其係製造包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體之方法且包含下述之步驟：將包含鋅源與M源之原料置入於鑄模之步驟，其中，M源係示為下述(i)~(iv)中任一者，(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物；與在真空中或惰性氣氛中，以900~1200℃之溫度、20MPa~50MPa之壓力、2~5小時來熱壓燒結鑄模中的原料之步驟；鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對 於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%。
M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
(7)一種燒結體之製造方法，其係製造包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體之方法且包含下述之步驟：將包含鋅源與M源之原料置入於模具之步驟，其中，M源係示為下述(i)~(iv)中任一者，(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物；與以900~1200℃之溫度、20MPa~50MPa之壓力、5~30分鐘來放電電漿燒結模具中的原料之步驟；鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子 數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%。
M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
(8)一種燒結體之製造方法，其係製造包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體之方法且包含下述之步驟：將包含鋅源與M源之原料，以該原料在金屬製膠囊內之填充率成為50%以上之方式來進行填充之步驟，其中，M源係示為下述(i)~(iv)中任一者，(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物； 與在惰性氣體氣氛下，將已填充的原料加壓至50MPa以上之同時以900~1400℃、1~4小時來進行膠囊熱均壓燒結之步驟；鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
(9)如上述(6)~(8)中任一項之製造方法，其中，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於前述鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且1.9%以下。
(10)一種氧化鋅系透明導電膜之形成方法，其係包含將上述(4)或(5)之燒結體供給於濺鍍法、離子被覆法或電子束蒸鍍法，而形成氧化鋅系透明導電膜之步驟。
(11)一種透明導電性基板，其係在透明基材上具備 上述(1)或(2)之氧化鋅系透明導電膜。
(12)一種化合物系太陽能電池，其係在設有電極層之基板或具備電極性之金屬基板上，依序層合由p型半導體所成的光吸收層、由n型半導體所成的中間層、由n型半導體所成的窗層(window layer)、及由上述(1)之氧化鋅系透明導電膜所成的透明導電膜層。
(13)一種化合物系太陽能電池，其係在透明性基板上，依序層合由上述(1)之氧化鋅系透明導電膜所成的透明導電膜層、由n型半導體所成的窗層、由n型半導體所成的中間層、由p型半導體所成的光吸收層、及金屬電極。
(14)如上述(12)或(13)之化合物系太陽能電池，其中，前述光吸收層係由選自CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2及此等之固溶體、以及CdTe之至少1種所成。
(15)如上述(12)或(13)之化合物系太陽能電池，其中，前述光吸收層係由選自CuZnSe2、CuZnS2、CuSnSe2、CuSnS2及此等之固溶體之至少1種所成。
(16)一種矽系太陽能電池，其係在依序層合第一電極層、光吸收層及第二電極層，並藉由從該第二電極層側入射之光來產生光電動勢的矽系太陽能電池中，前述第一電極層及前述第二電極層之中，至少前述第二電極層為由上述(1)之氧化鋅系透明導電膜所成。
(17)如上述(16)之矽系太陽能電池，其中，前述 光吸收層係由選自非晶矽系、多晶矽系、及微晶矽系之至少1種所成。
本發明相關的氧化鋅系透明導電膜，其係即使在近紅外線區域(800~2500nm)，透過性亦為優異且為低電阻、化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)亦為優異。因此，將本發明相關的氧化鋅系透明導電膜使用於例如太陽能電池時，可將以往為無法利用的近紅外線區域之太陽光能以高效率地利用，可得到由光能至電能之轉換效率為高的太陽能電池。
1‧‧‧化合物系薄膜太陽能電池
11‧‧‧背側金屬電極層
12‧‧‧光吸收層
13‧‧‧中間層
14‧‧‧窗層
15‧‧‧氧化物透明電極膜
16‧‧‧玻璃基板
[圖1]表示以實施例14所製作的化合物系薄膜太陽能電池之剖面圖。
[實施發明之的最佳形態]
本發明之氧化鋅系透明導電膜為具有3.60×1020cm-3以下之載體電子濃度，具有43.0cm2/Vs以上之移動度，及具有5.00×10-4Ω．cm以下之比電阻。
如上述般，為了使近紅外線之透過降低，必須將載體電子濃度設為4.0×1020cm-3以下。以往的ITO膜、AZO膜、GZO膜等雖為低電阻，但載體電子濃度一般為6.0× 1020cm-3以上，故會吸收或反射具有1000nm以上波長的近紅外線，而透過性為非常低者。
在此，為了使在近紅外線區域之透過性提昇，本發明之氧化鋅系透明導電膜中的載體電子濃度為3.60×1020cm-3以下。如此般地，當載體電子濃度為低時，不易吸收或反射紅外線，而透過性得以提昇。本發明之氧化鋅系透明導電膜較佳為具有3.30×1020cm-3以下的載體電子濃度，又較佳為3.10×1020cm-3以下。
又，如上述般地，物質之比電阻ρ為依附於載體電子濃度n與載體電子之移動度μ之積(1/ρ=enμ，e為基本電荷)。因此，為了使在近紅外線區域之透過性提昇而降低載體電子濃度時，倘若不增加移動度，則比電阻會上昇，而在作為透明導電膜之用途會變得無法使用。
在此，本發明之氧化鋅系透明導電膜的載體電子濃度雖然為低的3.60×1020cm-3以下者，但移動度卻為43.0cm2/Vs以上之大者。尚，由於以往的ITO膜的移動度約為20~30cm2/Vs，故得知本發明之氧化鋅系透明導電膜為具有大的移動度。
如此般地，本發明之氧化鋅系透明導電膜的載體電子濃度即使是3.60×1020cm-3以下之低者，但由於具有43.0cm2/Vs以上的大移動度，故比電阻為5.00×10-4Ω．cm以下，為低電阻者。
本發明之氧化鋅系透明導電膜，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之氧化鋅系透明導電 膜，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該膜之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該膜中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該膜中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，載體電子濃度為3.60×1020cm-3以下，移動度為43.0cm2/Vs以上，及比電阻為5.00×10-4Ω．cm以下，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於本發明之氧化鋅系透明導電膜中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例，較佳為1.3%以上且1.9%以下，又較佳為1.4%以上且1.9%以下。
鈦原子數之相對於本發明之氧化鋅系透明導電膜中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，較佳為55%以上。
對氧化鋅系透明導電膜而言，亦要求著化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)。
即使是具有相同比電阻之氧化鋅系透明導電膜，當膜之載體電子濃度為低且移動度為高時，相較於載體電子濃 度為高且移動度為低之膜，由於電漿吸收為低，故近紅外線區域之透過性為高。由於載體電子會隨著外界之溫度變化、濕度變化等而缺氧量會變動，或被吸附氧、吸附水等所捕捉，故載體電子濃度容易變動。
另一方面，移動度為電子之容易移動之程度，不易因外界之變化而受到影響。因此，若透明導電膜之比電阻為依附於移動度時，相較於依附於載體電子，比電阻不易因外界之變化而受到影響。意即，即使是相同組成且為相同比電阻之透明導電膜，當透明導電膜為低載體電子濃度及高移動度時，相較於高載體電子濃度及低移動度之透明導電膜，具有優異的化學耐久性。因此，即使本發明之氧化鋅系透明導電膜為減少鈦之摻雜量，但相較於由以往的AZO或GZO所成的氧化鋅系透明導電膜之化學耐久性，本發明之氧化鋅系透明導電膜為具有優異的化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)。
又，鋁或鎵之單一摻雜時，即使是將摻雜量減少較最佳摻雜量(鋁之情形時之摻雜量為2.0%(原子數比)，鎵之情形時之摻雜量為4.4%(原子數比))為低之情形，亦由於移動度為受到中性雜質散亂及晶界散亂之支配，故移動度非絕對能變大。
然而，摻雜鈦時，即使總摻雜量為2.0%以下(原子數比)，移動度亦不會受到中性雜質散亂及晶界散亂之影響，而僅受到離子化雜質散亂之支配。摻雜鈦時，摻雜量在1.5%前後展現出特殊極高的移動度。發現當摻雜量更 減少時，才會受到中性雜質散亂及晶界散亂之影響，而移動度開始降低。又亦發現，總摻雜量只要是1.3%以上且2.0%以下之範圍，即使是鈦與鋁、鈦與鎵、或鈦、鋁與鎵之共摻雜(共存狀態)，亦展現出相同之舉動。尚，共摻雜時，鈦之原子數之相對於鈦、鎵及鋁之全原子數，至少為50%。
不包含鈦的AZO時，當摻雜量設為2.0%以下時，中性雜質散亂及晶界散亂會變成移動度之支配因素，隨著摻雜量之減少，移動度會持續降低。又，當鋁、或鋁與鎵之摻雜量為2.0%以下時，藉由將所得到的膜供給於後處理(例如，在氫氣氛下之退火處理等)，可改善結晶性而使得移動度提高。然而，除了會增加後處理以外，由於鋁、或鋁與鎵之摻雜量為較一般為少，故所得到的膜之化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)極差，無法承受實用化。
本發明之氧化鋅系透明導電膜，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之氧化鋅系透明導電膜，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該膜之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該膜中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該膜中所包含 的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
本發明之氧化鋅系透明導電膜，其係即使在近紅外線區域(800~2500nm)，透過性亦為優異且為低電阻、化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)亦為優異。
本發明之氧化鋅系透明導電膜，作為微量原子，亦可含有選自由錫原子、矽原子、鍺原子、鋯原子、鉿原子、銦原子、銥原子、釕原子、錸原子、鉻原子、錳原子、鐵原子、鈮原子、鉭原子、鈧原子、釔原子、鑭原子及硼原子所成之群之至少1種。由於此等原子係含有作為微量原子，故此等原子數之合計之相對於構成透明導電膜之全金屬原子之總量，較佳為0.1%以下。
本發明之氧化鋅系透明導電膜，如後述般，係將本發明之燒結體供給於例如濺鍍法、離子被覆法、脈衝雷射沈積(PLD)法、電子束(EB)蒸鍍法等所形成。
藉由濺鍍法之成膜，如下述般來進行。首先，將基板與靶(濺鍍用靶)配置於濺鍍裝置內。接著，於包含氧氣的氬惰性氣體氣氛中，將基板加熱至指定之溫度，藉由在基板與靶之間外加電場，使電漿產生於靶與基板之間，而於基板上形成薄膜。
藉由離子被覆法之成膜，如下述般來進行。首先，將基板與靶(離子被覆用平板)配置於離子被覆裝置的銅爐床內。接著，於包含氧氣的氬惰性氣體氣氛中， 將基板加熱至指定之溫度，使用電子槍使靶從銅爐床內蒸發。接著，藉由在基板附近使產生電漿，藉由將靶蒸氣進行離子化，而於基板上形成薄膜。
氧化鋅系透明導電膜之構造及結晶性為依附於靶之組成、基板加熱溫度、惰性氣體氣氛中之氧分壓、成膜速度等的成膜條件。前述之方法僅為一例，如此般之操作而可得到本發明之氧化鋅系透明導電膜。
(燒結體)
本發明之燒結體，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該燒結體之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，相對密度為96.5%以上，L*a*b*表色系中的b*為0.00以上，L*為46.00以下。
M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子 數之相對於本發明之燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)，較佳為1.3%以上且1.9%以下，又較佳為1.4%以上且1.9%以下。
鈦原子數之相對於本發明之燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，較佳為55%以上。
本發明之燒結體之相對密度為96.5%以上，就燒結體之機械性強度、抑制電弧(異常放電)之觀點而言，較佳為97%以上，又較佳為98%以上。相對密度之上限為100%。相對密度為藉由下述方法所得到之值。
本說明書中所謂的相對密度，係實際所得到的燒結體之密度之相對於理論密度之比例。相對密度為以下述之式所表示。
相對密度=100×〔(燒結體之密度)/(理論密度)〕
理論密度為藉由下述方法所求得。首先，對於燒結體之製造時所使用的各成分之密度乘以將燒結體之製造時所使用的各成分之合計重量設為1時的該成分之重量之比例。對於所使用的全部成分算出此值，並將此等值之合計設為理論密度。
例如，作為鋅源使用氧化鋅，作為M源使用氧化鈦來製造燒結體時，為了求得該燒結體之相對密度，理論密 度為如下述式而求得。尚，燒結體之密度為藉由實施例中所記載之方法而測定。
理論密度=(氧化鋅之密度×混合重量比+氧化鈦之密度×混合重量比)
當相對密度為低時，有損及所謂成膜速度快之特徴之虞。
為了得到相對密度為高的燒結體，在藉由後述方法來製造燒結體之際之燒結溫度為重要。雖然任一之方法皆以提高燒結溫度時係預測相對密度會提高，但實際上當燒結溫度過高時，鋅源會被還原而成為金屬鋅。由於金屬鋅之融點為470℃，在燒結溫度下會揮發。由於金屬鋅之揮發部分會成為多孔質，故所得到的燒結體相反地會成為低密度。作為可抑制氧化鋅之還原且可高密度化的燒結溫度，較佳為1000℃~1200℃。
若作為用來製造燒結體之原料為使用粉末，而為了得到相對密度為高的燒結體時，較佳為使用平均1次粒子尺寸為0.2μm~5μm之粉末。一般而言，當平均1次粒子尺寸越小時比表面積會變得越大，而容易燒結，但容易二次凝集。
本發明之燒結體，在以CIE1976空間所測定的L*a*b*表色系中，b*為0.00以上，L*為46.00以下。所謂的L*a*b*表色系(JIS Z8729)，係基於xyz表色系之色空間，L*值表示為明度，a*與b*為色度座標，係一起表示色相與彩度。L*值為無關於顏色僅表示為明度，係 從L*=0(黑)至L*=100(白)為止之值，當值越大時，意味著越白越明亮。a*為從紅至綠之軸，+a*為表示紅方向，-a*為表示綠方向。b*為從黃至藍之軸，+b*為表示黃方向，-b*為表示藍方向。
L*為46.00以下，又較佳為45.00以下，更佳為43.00以下。b*為0.00以上，又較佳為1.00以上。
此等之測定為使用色差計。具體而言為使用下述之方法所測定。首先，將L*a*b*表色系中的(L*、a*、b*)為已知的試樣設為標準試樣，於樣品之測定前以標準試樣來測定(L*、a*、b*)，確認與已知值是否為一致。在確認測定值與已知值為一致後，進行樣品之測定。測定面之表面粗糙度為0.5μm以下。因應所需，可將樣品之表面予以研磨。
藉由使用b*與L*為分別滿足前述要件的本發明之燒結體，可得到能發揮本發明效果之氧化鋅系透明導電膜之理由，尚不明確。藉由調整鈦源之種類、用來製造燒結體之方法或條件、燒結體中的鈦原子之比例，可得到b*與L*為分別滿足本發明之要件的燒結體。當相對密度為高時，L*值有變小之傾向。相同鈦源之情形時，當鈦之含有量越多時，L*值有變小之傾向。
為了製造本發明之包含鋅原子、氧原子與M之燒結體，係使用包含鋅源與M源之原料。所謂的鋅源，係成為賦予燒結體中所包含的鋅原子之根源之物質；所謂的M源，係成為賦予燒結體中所包含的M之根源之 物質。M源係示為下述(i)~(iv)中任一者。
(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物。
原料通常為粉末、將粉末造粒所得到的造粒物、或將粉末或造粒物成形所得到的成形體。已預燒的粉末亦可作為原料使用。所謂的預燒，係將粉末在非氧化性氣氛中以900~1300℃進行燒成之方法。
造粒物，可例如以下述之方法而製造。將粉末之原料與水系溶劑混合，將所得到的漿料充分地藉由濕式混合予以混合。將混合物固液分離，乾燥所得到的固體而進行造粒。濕式混合，例如只要是藉由使用硬質ZrO2珠等的濕式球磨機或振動磨來進行即可，使用濕式球磨機或振動磨時之混合時間，較佳為12~78小時左右。尚，可將粉末之原料直接以乾式混合，但以濕式混合者為更佳。關於固液分離、乾燥及造粒，只要分別採用習知的方法即可。
造粒物，由於成形時之流動性為高，故成形體之生產性為優異。造粒方法未特別限定，舉例如噴霧乾燥造粒 等。造粒物之平均粒徑，通常為數μm~1000μm。
作為由造粒物來製造成形體之方法，舉例如壓製成形法、冷均壓(CIP)成形等之方法、澆鑄成形法、射出成形法等。將造粒物至入於模框中以進行壓製成形時，能以500kg/cm2~3.0ton/cm2來進行成形。又，使用冷壓製，冷均壓壓製等之冷成形機時，可施以1ton/cm2以上之壓力來進行成形。
由造粒物來製造成形體時，於造粒物之製造時，較佳為與粉末一併來混合黏結劑。作為黏結劑，列舉例如聚乙烯醇、丙烯酸系聚合物、甲基纖維素、乙酸乙烯酯、蠟類、油酸等。使用黏結劑時，為了防止加熱時之破裂等之破損，以將成形體脫脂為佳。
作為鋅源，舉例如氧化鋅與氫氧化鋅。氧化鋅方面，通常為使用具有纖鋅礦構造的ZnO等，亦可使用將此ZnO進而以事先在惰性氣氛或還原氣氛下燒成來使產生缺氧的ZnO。又，氫氧化鋅方面，可為非晶或具有結晶構造者。當作為原料為使用氧化鋅粉或氫氧化鋅粉時，該粉末以微細者，對混合狀態之均質性、燒結性而言為優異。因此，粉末之平均1次粒子尺寸較佳為5μm以下，又較佳為1.5μm以下。
鈦源為選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群者。亦可由該群中選擇2種類以上使用。通常所謂的氧化鈦，係鈦原子價為四價的TiO2(IV)。所謂的低原子價氧化鈦，係具有原子價較四價為 低的鈦的氧化鈦。低原子價氧化鈦方面，列舉例如TiO(II)、Ti2O3(III)。鈦源較佳為TiO(II)、碳化鈦、或此等之混合物。
當作為鈦源使用粉末時，鈦源之粉末之平均1次粒子尺寸未特別限定，較佳為2μm以下，又較佳為1μm以下。
鎵源為選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種。鋁源為選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種。
當作為鎵源或鋁源使用粉末時，該粉末之平均1次粒子尺寸未特別限定，較佳為2μm以下，又較佳為1μm以下。
鋅源與M源之混合比例，只要以最終所得到的燒結體能滿足下述要件之方式而予以適當設定即可。所謂的該要件，係鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%。
鋅之易揮散性，會依燒結時之氣氛而異。例 如，使用氧化鋅時，即使在大氣氣氛或氧化氣氛中燒結，亦不會引起氧化鋅本身之揮散，但若於惰性氣氛或還原氣氛中燒結時，氧化鋅會被還原，由於會成為較氧化鋅為更容易揮散的金屬鋅，故鋅之消失量會增加。
因此，對於目的組成而言為需要增加何種程度的鋅源之量，只要考量燒結時之氣氛等來進行設定即可。在惰性氣氛或還原氣氛下燒結時，只要使用對所希望的原子數比之量為1.05~1.2倍左右之量之鋅源即可。
本發明之燒結體，係藉由下述(1)、(2)或(3)之方法而製造。
(1)包含將原料置入於鑄模之步驟，與在真空中或惰性氣氛中，以900~1200℃之溫度、20MPa~50MPa之壓力、2~5小時來熱壓燒結鑄模中的原料之步驟之方法。
(2)包含將原料置入於模具之步驟，與以900~1200℃之溫度、20MPa~50MPa之壓力、5~30分鐘來放電電漿燒結模具中的原料之步驟之方法。
(3)包含將原料以該原料在金屬製膠囊內之填充率成為50%以上之方式來進行填充之步驟，與在惰性氣體氣氛下，將已填充的原料加壓至50MPa以上之同時以900~1400℃、1~4小時來進行膠囊熱均壓燒結之步驟之方法。
對於方法(1)進行說明。所謂的熱壓法(HP法)，係將原料以指定量置入於碳製模具中，以碳製衝頭(punch)挾住，在真空中或Ar等的惰性氣體氣氛中，以 900~1200℃進行單軸加壓之同時，將碳製模具及碳製衝頭整體進行加熱之燒結方法。燒結時之壓力為20MPa~50MPa、燒結時間為2~5小時。熱壓燒結法為可同時進行成形與燒結者。
對於方法(2)進行說明。所謂的放電電漿燒結法(SPS法)，係將原料以指定量置入於碳製模具中並以碳製衝頭挾住，在真空中或Ar等的惰性氣體氣氛中，安置於放電電漿燒結(SPS)裝置中，在真空中或Ar等的惰性氣體氣氛中來進行放電電漿燒結之方法。燒結時之溫度為900~1200℃、壓力為20MPa~50MPa、燒結時間為5~30分鐘。SPS法為可同時進行成形與燒結者。
SPS裝置為藉由下述機構所構成：具有縱單軸加壓機構的燒結機本體、內藏水冷卻部的特殊通電機構、水冷真空反應室、氣氛控制機構、真空排氣裝置、特殊DC脈衝電源、集中操作控制盤等。將填充有原料的模具．衝頭模安置於反應室內的燒結臺上，以電極挾住，當加壓之同時進行脈衝通電時，依碳製模具及碳製衝頭之尺寸而異，可由數分~數十分內從室溫急速昇溫至指定的溫度。因此，使用本裝置時，可在短時間內得到高密度的燒結體。
對於方法(3)進行說明。所謂的熱均壓加壓法(HIP法)，係對於原料施加高溫與等向之高壓，並利用高溫及高壓之相乘效果來使原料燒結之方法。此HIP法具有膠囊法與無膠囊法。以下對於本發明之方法之膠囊 HIP法(膠囊HIP處理)進行說明。
首先，將原料以填充率成為50%以上之方式填充於金屬製膠囊內。藉由使原料之填充率設為50%以上，於膠囊HIP處理之際，膠囊本身不易因施加的壓力而破損。尚，所謂的填充率，係假設膠囊HIP後的燒結體為達到理論密度，原料之填充量之相對於所得到的燒結體之理論密度之比例，如下述式所示。
填充率(%)=100×(原料之填充量/燒結體之理論密度)
填充有原料的膠囊，係供給於真空脫氣處理。真空脫氣處理，可藉由例如從連結於膠囊的排氣管予以排氣，而使膠囊內減壓(抽真空)來進行。減壓(抽真空)後進行He漏氣檢查，以確認膠囊的焊接部之健全性(有無漏氣)。
減壓(抽真空)為將填充有原料的膠囊以加熱之同時，通常為使膠囊內之壓力成為至1.33×10-2Pa以下來進行。之後，關閉連結膠囊的排氣管並密封。藉由真空脫氣處理，可將附著於原料的氣體、吸附水分等充分地除去。加熱溫度較佳為100~600℃左右。
經真空脫氣處理後的膠囊，以使用HIP裝置來進行處理。膠囊HIP處理為在燒結過程中使用高溫高壓的氣體來作為壓力媒體，以900~1400℃、50MPa以上之條件下進行1~4小時。作為壓力媒體所使用的氣體，列舉例如不會與膠囊反應的惰性氣體，較佳為氮或氬。
燒結過程後，在冷卻過程中，以HIP裝置內之溫度成為200℃左右為止，較佳為200℃/時以下，又較佳為150℃/時以下，更佳為100℃/時以下之冷卻速度來冷卻膠囊。依據波以耳-查爾斯定律，當溫度下降時，壓力亦下降。因此，當急遽冷卻膠囊時，壓力亦會急遽下降，而容易使燒結體產生裂縫或破裂。當HIP裝置內之溫度降低至200℃以下時，進行HIP裝置內的脫氣，使膠囊內之壓力回復至大氣壓。
亦可對(1)、(2)或(3)之方法所得到的燒結體進行退火處理。當進行退火處理時，由於燒結體會產生缺氧而比電阻會降低。作為進行退火處理之際的氣氛，列舉例如上述的真空、惰性氣氛或還原氣氛。作為退火處理之方法，列舉例如在導入氮、氬、氦、二氧化碳、氫等之非氧化性氣體之同時，以常壓加熱燒結體之方法，或以真空下(較佳為2Pa以下)加熱燒結體之方法等。就製造成本之觀點而言，以導入非氧化性氣體之同時，在常壓進行之方法為適合。
退火溫度(加熱溫度)較佳為1000~1400℃，又較佳為1100~1300℃。退火時間(加熱時間)較佳為7~15小時，又較佳為8~12小時。當退火溫度未滿1000℃時，藉由退火處理所至的缺氧，有不充分之虞；另一方面，當退火溫度超過1400℃時，鋅變得容易揮散，所得到的燒結體之組成(Zn與Ti之原子數比)與所希望的比率有差異之虞。
本發明之燒結體，可以各種成膜方法來作為靶使用。特以在濺鍍法、離子被覆法、脈衝雷射沈積(PLD)法或電子束(EB)蒸鍍法中，作為靶來使用。尚，將使用於如此般成膜之際之固形材料，亦有稱為「平板」之情形，在本發明中將包含此等者稱為「靶」。以下，將藉由上述本發明之製造方法所得到的燒結體，以指定形狀及指定尺寸加工後所得到的燒結體記載為「靶」，來與加工前之燒結體區分。然而，靶亦為燒結體之一形態，故本發明申請專利範圍中的「燒結體」，亦包含靶。
加工燒結體之方法未特別限制，只要採用適當習知的方法即可。例如，對燒結體施予平面研削等後，切斷成為指定尺寸，並藉由貼附於支撐台，而可得到靶。因應所需，亦可將分割的燒結體複數排列，而形成大面積之靶(複合靶)。
靶為使用於藉由濺鍍法、離子被覆法、PLD法或EB蒸鍍法之成膜。關於此時之具體手法或條件等，除了使用上述靶以外，未特別限制，只要適當採用習知的濺鍍法、離子被覆法、PLD法或EB蒸鍍法之手法或條件即可。
作為濺鍍法，舉例如DC濺鍍法、RF濺鍍法、AC濺鍍法、DC磁控管濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、離子束濺鍍法等。此等之中，以可均勻且高速製造大面積之膜而言，以DC濺鍍法為佳。
濺鍍時所使用的基板之溫度未特別限定，亦受到該基板之耐熱性之影響。例如，基板為使用無鹼玻璃時，通常 以250℃以下為佳；基板為使用樹脂製薄膜時，通常以150℃以下為佳。基板為使用石英、陶瓷、金屬等耐熱性為優異者時，亦可於該溫度以上之溫度來進行成膜。
使用本發明之燒結體所形成的本發明之氧化鋅系透明導電膜，具有優異的導電性，不僅是可見光區域(400~800nm)，近紅外線區域(800~2500nm)之光透過性亦為優異，為兼具化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)者。因此，可利用於液晶顯示器、電漿顯示器、無機EL(電致發光)顯示器、有機EL顯示器、電子紙等的透明電極；太陽能電池之光電轉換元件之窗電極(window electrode)；透明觸控面板等之輸入裝置之電極；電磁阻隔材之電磁遮蔽膜；透明電波吸收體；紫外線吸收體；進而作為透明半導體裝置，與其他金屬膜/金屬氧化膜組合使用。
特別是，藉由將本發明之氧化鋅系透明導電膜使用於太陽能電池時，可有效利用在以往技術中為不足的近紅外線區域的太陽光能，可提供光電轉換效率為高的太陽能電池。
(太陽能電池)
本發明之氧化鋅系透明導電膜，不僅是可見光區域(400~800nm)之透過性，近紅外線區域(800~2500nm)之透過性亦為優異，進而為低電阻，化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)亦為優異，故適合作為太陽能電池(例如， 化合物系太陽能電池、矽系太陽能電池等)之材料使用。
化合物系太陽能電池，一般將具有寬能帶隙的化合物半導體薄膜(由n型半導體所成的中間層)與具有窄能帶隙的化合物半導體薄膜(由p型半導體所成的光吸收層)，經由異質接合所構成。作為中間層為使用n型半導體，作為光吸收層為使用p型半導體，此係由於p型半導體薄膜幾乎不存在具有能適合作為太陽能電池之中間層的寬能帶隙(>2.4eV)，又，電子之擴散長度(diffusion length)為較少數載體之擴散長度為長之故。
為得到更高能量轉換效率所必須之條件，係用以得到更多光電流之光學性最佳設計、及製作在界面或特別是吸收層中的載體為不會再結合的高品質異質接合及薄膜。高品質的異質界面，中間層及光吸收層之組合具有深厚之關係，在CdS/CdTe系、CdS/CuInSe2系、CdS/Cu(In、Ga)Se2系等中，可得到適合的異質接合。
本發明相關的化合物系太陽能電池之一實施樣態，其係在設有電極層之基板或具備電極性之金屬基板上，依序層合由p型半導體所成的光吸收層、由n型半導體所成的中間層、由n型半導體所成的窗層(window layer)、及由上述氧化鋅系透明導電膜所成的透明導電膜層。作為基板，列舉例如聚醯亞胺基板、玻璃基板、不銹鋼基板等。
又，本發明相關的化合物系太陽能電池之其他實施樣態，其係在透明性基板上，依序層合由上述氧化 鋅系透明導電膜所成的透明電極層、由n型半導體所成的窗層、由n型半導體所成的中間層、由p型半導體所成的光吸收層、及金屬電極。作為透明性基板，列舉例如聚醯亞胺基板、玻璃基板等。
作為形成由p型半導體所成的光吸收層之材料，列舉例如CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2及此等之固溶體、CdTe等。更，由於CuZnS2、CuSnS2、CuZnSe2、CuSnSe2及此等之固溶體為不含有銦、鎵等的稀有金屬，故可期待作為新一代太陽能電池之應用。
作為形成由n型半導體所成的中間層之材料，列舉例如CdS、In2S3、In(S、OH)x等。
又，作為形成由n型半導體所成的窗層之材料，列舉例如ZnO、Zn(O、S、OH)x等。
另一方面，依使用於光吸收層的矽之結晶系而言，矽系太陽能電池可分類為單晶矽太陽能電池、多晶矽太陽能電池、微晶矽太陽能電池、非晶矽太陽能電池等。
本發明之矽系太陽能電池，其係依序層合第一電極層、光吸收層及第二電極層，並藉由從第二電極層側入射之光來產生光電動勢者，第一電極層及第二電極層之中，至少第二電極層為由本發明之氧化鋅系透明導電膜所成。
只要是至少第二電極層為由本發明之氧化鋅系透明導電膜所成者即可，第一電極層及光吸收層未特別限定。
在進行第一電極層、光吸收層及第二電極層之層合之際所使用之基板，作為基板列舉例如聚醯亞胺基板、玻璃基板、不銹鋼基板等。
作為第一電極層，例如可使用由銀、鋁、銅、鉬等所成的金屬膜電極。又，可與此等金屬膜電極併用或單獨使用，因應所需亦可使用添加有鎵等的氧化鋅薄膜、氧化錫薄膜等之導電性氧化物層。當然，亦可使用本發明之氧化鋅系透明導電膜。
作為光吸收層，較佳由非晶矽系、多晶矽系、或微晶矽系所成者。
因應所需，在第二電極層之上方，例如可形成由銀、鋁、銅、鉬等所成的金屬之梳形電極。
在本發明之矽系太陽能電池中，作為光吸收層之一實施形態，舉例如從光入射的第二電極層側起為依序層合p型半導體(p層)、i型半導體(i層)及n型半導體(n層)的光電轉換單元(第一實施形態)。
作為p層之材料，舉例如氫化非晶碳化矽(a-SiC：H)。
作為i層之材料，舉例如氫化非晶矽(a-Si：H)、結晶矽(c-Si)、微晶矽(μc-Si)、氫化非晶矽鍺(a-SiGe：H)。此等之中，較佳為氫化非晶矽(a-Si：H)。
又，作為n層材料，舉例如氫化非晶矽(a-Si：H)、微晶矽(μc-Si)。此等之中，較佳為氫化非晶矽(a-Si：H)。
作為其他例，較佳為使用在a-Si之p-i-n層上進而形成其他p-i-n層之堆疊構造(tandem structure)之起電層。在非晶矽(a-Si)之p-i-n層上所形成之層，更較佳為：依序形成作為p層的a-Si：H層、作為i層的微晶Si層、及作為n層的a-Si：H層之三層堆疊構造之起電層，或依序形成作為p層的a-Si：H層、作為i層的a-SiGe：H層、及作為n層的a-Si：H層之三層堆疊構造之起電層。藉由使用堆疊構造之起電層來作為光電轉換層，不僅是短波長，由於亦可將長波長側之光予以光電轉換，故只要在附有本發明之氧化鋅系透明導電膜之基體上使用上述堆疊構造之起電層，相較於以往使用來吸收長波長側之光的AZO，光電轉換效率之提昇效果更為明顯。
尚，上述第一實施形態為在基板側設置背面電極的基板型(substrate-type)矽系太陽能電池之例，亦可將此實施形態適當應用於矽系太陽能電池之另一普遍使用構造之將光從基板側取入至光吸收層的超直(super straight)型矽系太陽能電。此情形時，較佳為作為基板為使用玻璃基板等的透明基板，作為第一電極層為使用本發明之氧化鋅系透明導電膜。又，上述第一實施形態亦可應用於例如從第一電極層側起為依序層合p型半導體層及n型半導體層之形態等、以往習知的矽系太陽能電池之各種形態。
更，作為光吸收層之其他實施形態，舉例如從第一電極層側起為依序層合n型半導體層、i型半導體 層、單晶或多晶矽、i型半導體層及p型半導體層的光電轉換單元(第二實施形態)。使用此形態的光電轉換單元之太陽能電池，被稱為異質接合太陽能電池。
在第二實施形態中，在單晶或多晶矽之一方之面(非感光部側)上，依序形成i型半導體層及n型半導體層，並在n型半導體層上形成第一電極層。在單晶或多晶矽之另一方之面(感光部側)上，依序形成i型半導體層及p型半導體層，並在p型半導體層上形成本發明之氧化鋅系透明導電膜來作為第二電極層。更，視情況可與第一實施形態為相同地，在第二電極層之上方形成金屬的梳形電極。
接著，作為背面電極層之電極材料，舉例如以Ag或Ag合金、Al或Al合金等作為主成分之金屬。較佳為，背面電極層為由膜中含有95mol%以上的結晶性Ag之金屬膜所成者。藉由將結晶性Ag使用於背面電極之金屬膜，可使透過光吸收層的光被反射，由於可使反射光再次回到光吸收層，故關聯到光電轉換效率之提昇效果。
作為單晶或多晶矽，列舉例如n型矽晶圓、p型矽晶圓等。尚，關於第二實施形態之第一電極層及n型半導體、i型半導體及p型半導體，與第一實施形態為相同。
關於上述各實施形態之各層之形成方法或各層之膜厚等，未特別限制，只要適當實施以往習知的方法即可。
對太陽能電池用透明導電膜而言，所必須的 薄片電阻為10Ω/□左右。一般來說，太陽能電池以太陽能電池晶胞為串聯連結的積體化模組模式使用著。因此，對透明導電膜而言為必須的薄片電阻，以較晶胞單體為低者為佳，但實際所使用之形態(太陽能電池模組)時，因晶胞之串聯連結段數而會產生面積損失。當晶胞之串聯連結段數越多時，面積損失會越增加。又，因透明導電膜與背面電極之接觸電阻，亦會產生焦耳損失。此亦當串聯連結段數越多時，由於接觸部位越多而會增加。因此，相較於因透明導電膜所造成之焦耳損失，因上述面積損失、及透明導電膜與背面電極之接觸電阻所造成之焦耳損失者為大，只要透明導電膜之薄片電阻為10Ω/□左右，即使是使透明導電膜之薄片電阻成為較此值為小，對太陽能電池之轉換效率所帶來之影響為輕微。因面積損失、及透明導電膜與背面電極之接觸電阻所造成之焦耳損失為支配性因素。
又，現今所使用的氧化鋅系透明導電膜(AZO)，已知比電阻為具有膜厚依附性。當膜厚變得越厚時，比電阻會變得越低，至500nm左右為止，比電阻會緩慢地低電阻化。在500nm會飽和，即便是使膜厚增加超過500nm以上，比電阻亦成為幾乎一定值。由於AZO具有比電阻之膜厚依附性，故為了實現10Ω/□左右，至少必須為膜厚500nm。因此，在氧化鋅系透明導電膜，係以膜厚500nm之薄片電阻為10Ω/□以下作為基準。本發明之氧化鋅系透明導電膜，500nm膜厚之薄片電 阻較佳為10Ω/□以下，更佳為9Ω/□以下。
更，太陽能電池為使用於屋外，但AZO及GZO為缺乏化學耐久性，使用此等的太陽能電池為缺乏耐久性。另一方面，本發明之氧化鋅系透明導電膜為具有優異的化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)，使用如此般透明導電膜的太陽能電池，亦具有優異的化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)。
尚，作為太陽能電池，雖已舉例化合物系太陽能電池及矽系太陽能電池進行說明，但關於黃銅礦(chalcopyrite)系太陽能電池、使用有機材料的有機太陽能電池等，作為感光部側之電極層亦可採用本發明之氧化鋅系透明導電膜。
[實施例]
以下為列舉實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
尚，實施例及比較例中所進行之物性評價，如同下述。
<比電阻>
比電阻為使用電阻率測量儀(三菱化學(股)製「LORESTA-GP、MCP-T610」)，藉由四端子四探針法來進行測定。詳細而言，在樣品上使4根針狀電極以呈直線放置，於外側二探針間與內側二探針間流通一定的電 流，測定產生於內側二探針間之電位差而求得電阻。
<表面電阻>
表面電阻(Ω/□)為藉由將比電阻(Ω．cm)除以膜厚(cm)而算出。尚，膜厚為使用Tencor公司製「Alpha-Step IQ」來進行測定。
<移動度及載體電子濃度>
移動度及載體電子濃度，係藉由Van Der Pauw法以HALL效應(霍耳效應)測定方法來進行測定。測定為使用Nanometrics公司製HL5500PC霍耳效應測定裝置，並使用先端為加工成250μm的探針。
<相對密度>
相對密度為以下述式所求得。
相對密度=100×[(燒結體之密度)/(理論密度)]
理論密度為以下述方法所求得。首先，對於燒結體之製造時所使用的各成分之密度乘以將燒結體之製造時所使用的各成分之合計重量設為1時的該成分之重量之比例。對於所使用的全部成分算出此值，並將此等值之合計設為理論密度。
燒結體之密度為以下述方法所求得。將燒結體以能正確測定體積之方式，加工成矩形體或圓柱狀。將加工後燒結體之體積與重量予以測定。由測定的燒結體之體積與重 量，依據下述式而求得燒結體之密度。
燒結體之密度(g/cm3)=[(燒結體之重量)/(燒結體之體積)]
以下有將該方法記載為測長法之情形。
<色差測定>
藉由濕式研磨機((股)Marteau製，Marteau Lap)，使用研磨紙# 60、# 180，來將燒結體之表面進行濕式研磨，直到表面粗糙度(Ra)成為0.5μm以下為止。將該面之色度a*、色度b*、明度L*，使用分光測色計(Z-300A，日本電色工業(股))測定，並以CIE1976空間來進行評價。關於各實施例或比較例所得到的燒結體之測定結果，如表3中所示。
<透過率>
透過率為使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製「V-670」)，對於可見光區域(400nm~800nm)及近紅外線區域(800nm~1400nm與800nm~2500nm之2範圍)進行測定。尚，測定包含玻璃基板的透明導電性基板之透過率。
<耐濕熱性>
對透明導電膜施以在溫度85℃、相對濕度85%之氣氛中保持1000小時之耐濕熱試驗，之後測定表面電阻。 將試驗前的表面電阻設為A，及將試驗後的表面電阻設為B時，將以%單位所求得的(B-A)/A之值，定為耐濕熱性之指標。當該值越大時，表示試驗後表面電阻會變得越大。
<耐熱性>
對透明導電性基板施以在溫度300℃之大氣中保持2000分鐘之耐熱試驗，之後測定表面電阻。將試驗前的表面電阻設為A，及將試驗後的表面電阻設為B時，將以%單位所求得的(B-A)/A之值，定為耐熱性之指標。當該值越大時，表示試驗後表面電阻會變得越大。尚，當該值為負數時，表示試驗後的表面電阻較試驗前為變低。當該值越小時，耐熱性越優異。
(實施例1)
將氧化鋅粉末(ZnO：Hakusui Tech(股)製，純度99.9%，平均1次粒子尺寸1μm以下)、及一氧化鈦粉末(TiO(II)：Furuuchi Chemical(股)製，純度99.9%，平均1次粒子尺寸1μm以下)，以鋅與鈦之原子數比成為Zn：Ti=98.2：1.8之方式，合計秤量100g並製入於樹脂製瓶中。
接著，置入作為溶劑的50g乙醇，藉由濕式球磨機混合法而予以濕式混合。此濕式混合為使用硬質ZrO2珠(2mm)作為磨珠，並進行18小時。接著，取出濕式 混合後的漿料，以篩子除去磨珠，將混合溶劑藉由蒸發器而除去，使用熱風乾燥機以100℃、3小時來乾燥殘留物，而得到混合粉末。
將所得到的混合粉末置入於直徑100mm之由黑鉛所成的模具中。使用由黑鉛所成的衝頭，以30MPa之壓力進行真空加壓，並以1000℃、4小時來進行加熱處理(熱壓(HP)法)，得到圓盤型燒結體。此燒結體之理論密度為5.59g/cm3，相對密度為97.9%。理論密度為如下述般而求得。
理論密度=(氧化鋅之密度×混合質量比)+(一氧化鈦之密度×混合質量比)=5.6×0.982+4.93×0.018=5.59
對於燒結體施以表面研削、外周研削及表面研磨，得到直徑80mm及厚度3mm的圓盤型氧化物燒結體。
使用銅板作為墊板(packing plate)，以銦銲料接和所得到的氧化物燒結體，而得到濺鍍靶。
使用所得到的濺鍍靶，藉由下述條件之濺鍍法，而於基板上以具有約500nm膜厚之方式來形成氧化鋅系透明導電膜。在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
靶尺寸：直徑80mm、厚度3mm
濺鍍裝置：Ulvac(股)製，實驗用小型濺鍍裝置CS-L
濺鍍方式：DC磁控管濺鍍
到達真空度：1.0×10-4Pa以下
濺鍍氣體：氬
濺鍍氣體壓：1.0Pa
基板溫度：200℃
成膜時間：約50分鐘
濺鍍電力：200W(3.98W/cm2)
使用基板：無鹼玻璃(100mm×100mm×0.7mm)
將所得到的薄膜溶解於鹽酸(將市售的濃鹽酸稀釋成2倍者)中，藉由ICP-AES(Thermo Fisher Scientific(股)製，Hermo-6500)來分析薄膜組成。得到與靶組成為幾乎相同的組成之薄膜。
又，對於此透明導電膜，使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。載體電子濃度為3.17×1020cm-3，移動度為44.7cm2/Vs，比電阻為4.4×10-4Ω．cm，然後，表面電阻為9.1Ω/□(膜厚483nm；將膜厚設為500nm時之電阻 為8.8Ω/□)。如此般地，所得到的透明導電膜為低電阻。結果如表2中所示。
所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)，在可見光區域(400nm~800nm)為平均82.1%，在800nm~1400nm的近紅外線區域為平均80.8%、及在800nm~2500nm的近紅外線區域為平均53.6%。耐濕熱性試驗之電阻之變化為12%。又，耐熱性試驗之電阻之變化為-7.1%，相較於試驗前，試驗後者為低電阻值。結果如表2中所示。
(實施例2)
以成為如表1中所示原料組成之方式，除了與實施例1為使用相同的氧化鋅粉末及一氧化鈦粉末，並進而使用由純度99.9%，平均1次粒子尺寸0.5μm的住友化學(股)製Al2O3粉末來作為氧化鋁粉末以外，與實施例1以相同的程序來得到濺鍍靶。
使用所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。不論是使用任何之濺鍍靶，在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於分別所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成。任何之薄膜皆與靶組成為幾乎相 同之組成。
又，對於分別所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知皆為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定分別所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。耐濕熱性試驗之電阻之變化為48%。又，耐熱性試驗之電阻之變化為-0.8%，相較於試驗前，試驗後者為低電阻值。結果如表2中所示。
(實施例3、4、7及8、以及比較例1~11)
以成為如表1中所示原料組成之方式，使用與實施例1或實施例2所使用者為相同的原料粉末，除了藉由放電電漿燒結(SPS)法來取代熱壓法而得到燒結體以外，與實施例1以相同的程序得到濺鍍靶。尚，放電電漿燒結為如下述般來進行。將所得到的混合粉末置入於由黑鉛所成的模具中，使用直徑100mm之由黑鉛所成的衝頭，以30MPa之壓力在Ar氣氛下進行加壓。之後，以約30分鐘從 室溫昇溫至燒結溫度(1000℃)為止，以1000℃進行15分鐘SPS(放電電漿燒結)處理，而得到圓盤型燒結體。
使用分別所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。不論是使用任何之濺鍍靶，在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於分別所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成。任何之薄膜皆與靶組成為幾乎相同之組成。
又，對於分別所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知皆為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於分別所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定分別所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(實施例5)
除了使用三氧化二鈦粉末(Ti2O3(III)：Furuuchi Chemical(股)製，純度99.9%，平均1次粒子尺寸1μm以下)來取代一氧化鈦粉末，藉由膠囊HIP燒結法來取代熱壓(HP)法而得到燒結體以外，與實施例2以相同的程序得到濺鍍靶。尚，膠囊HIP燒結為如下述般來進行。
首先，將原料粉末以Zn：Ti：Al之原子數比成為98.2：1.0：0.8之比例，進行乾式混合而得到混合粉末。將所得到的混合粉末在惰性氣氛(Ar)中，以昇溫速度10℃/分鐘從室溫昇溫至1200℃後，以1200℃燒成10小時。燒成後，以研缽輕輕以手粉碎，而得到氧化鋅系粉末。所得到的氧化鋅系粉末之敲緊密度為依據JIS K5101而求得。即，使氧化鋅粉末在指定尺寸的量筒中，以氧化鋅粉末變得無體積變化為止之方式，一邊賦予振動一邊來填充氧化鋅粉末，由量筒之體積(cm3)與氧化鋅粉末之填充量(g)而求得。所得到的氧化鋅系粉末之敲緊密度為3.12g/cm3。
接著，將所得到的氧化鋅系粉末，以氧化鋅粉末變得無體積變化為止之方式，一邊賦予振動一邊來填充於不銹鋼(SUS304)製容器(外徑：103mm、內徑：100mm、高：78mm)中。由於氧化鋅系粉末之敲緊密度為3.12g/cm3，理論密度為約5.6g/cm3，故填充率為約55.7%。
尚，理論密度為藉由下述式所求得。
理論密度=(氧化鋅之密度×混合質量比)+(三氧化二鈦之密度×混合質量比)+(氧化鋁之密度×混合質量比)
將氧化鋅系粉末填充於金屬製容器中後，將排氣管焊接於金屬製容器之上蓋，之後焊接上蓋與金屬製容器。為了確認金屬製容器之焊接部之健全性，進行了He漏氣檢查。將此時之洩漏量設為1×10-9Pa．m3/秒以下。接著，加熱至550℃之同時，花費7小時來使金屬製容器內減壓，在確認金屬製容器內成為1.33×10-2Pa以下後，關閉排氣管並密封金屬製容器。將密封後的金屬製容器設置於HIP裝置((股)神戸製鋼所製)內，並進行膠囊HIP處理。膠囊HIP處理為以壓力100MPa的氬(Ar)氣體(純度99.9%)作為壓力媒體，以1100℃進行1小時。HIP處理後，將金屬製容器拆卸，而得到圓柱型氧化鋅系燒結體。
使用電子顯微鏡觀察此氧化鋅系燒結體之結果，為幾乎不具有空孔的緻密燒結體。以下述式求得此氧化鋅系燒結體之相對密度為98.9%。尚，理論密度為如同上述，燒結體之密度為藉由測長法而求得。
相對密度=[(燒結體之密度)/(理論密度)]×100
對氧化鋅系燒結體施以表面研削、外周研削及表面研磨，得到直徑80.0mm及厚度3mm的圓盤型氧化物燒結體。使用銅板作為墊板，以銦銲料接和所得到的氧化物燒結體，而得到濺鍍靶。
使用所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成之結果，與靶組成幾乎為相同之組成。
又，對於所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(實施例6)
除了使用鈦黑粉末(Mitsubishi Materials(股)製，品號「13M」，1次粒子尺寸97nm)來取代三氧化二鈦粉末而得到燒結體以外，與實施例5以相同的程序來得到濺 鍍靶。
使用所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。
在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成之結果，與靶組成幾乎為相同之組成。
又，對於所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(實施例9)
除了使用碳化鈦粉末(TiC，日本新金屬(股)製， 純度99.9%，平均粒徑0.9~1.5μm)來取代一氧化鈦粉末，使用氧化鎵粉末(Ga2O3，住友化學(股)製，純度99.9%，平均粒徑1μm以下)來取代氧化鋁粉末，並藉由放電電漿燒結法來取代熱壓法而得到燒結體以外，與實施例2以相同的程序得到濺鍍靶。尚，放電電漿燒結法之條件與實施例3為相同。
使用所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成之結果，與靶組成幾乎為相同之組成。
又，對於所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域 及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(實施例10~13)
除了使用下述所示的原料粉末而得到燒結體以外，與實施例5以相同的程序來得到濺鍍靶。
實施例10：作為鈦源使用氮化鈦粉末(TiN，日本新金屬(股)製，品號「TiN-01」，平均1次粒子尺寸1.0~1.5μm)，作為鎵源使用在實施例9所使用的氧化鎵粉末。
實施例11：作為鈦源使用在實施例1所使用的一氧化鈦粉末，作為鋁源使用碳化鋁(Al4C3，(股)高純度化學研究所製，純度99.9%，平均粒徑0.5μm)。
實施例12：作為鈦源使用在實施例5所使用的三氧化二鈦粉末，作為鋁源使用氮化鋁(AlN，和光純藥工業(股)製，純度99.9%，平均粒徑50nm)。
實施例13：作為鈦源使用在實施例5所使用的三氧化二鈦粉末，作為鎵源使用氮化鎵(GaN，(股)高純度化學研究所製，純度99.9%，平均粒徑0.5μm)。
使用分別所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。不論是使用任何之濺鍍靶，在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於分別所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成。任何之薄膜皆與靶組成為幾乎相同之組成。
又，對於分別所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知皆為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於分別所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定分別所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(比較例12)
除了使用硼化鈦粉末(TiB2，日本新金屬(股)製，品號「TiB2-NF」，純度99.9%，平均粒徑1.0~2.0μm)來取代三氧化二鈦粉末而得到燒結體以外，與實施例5以相同的程序來得到濺鍍靶。
使用所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。
在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成之結果，與靶組成幾乎為相同之組成。
又，對於所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(比較例13)
除了使用二氧化鈦粉末(TiO2，高純度化學研究所製，純度99.9%，平均粒徑0.5~1.0μm)來取代三氧化二鈦粉末而得到燒結體以外，與實施例5以相同的程序來得到濺鍍靶。
使用所得到的濺鍍靶，與實施例1使用相同 條件，以在基板上具有約500nm膜厚之方式，藉由濺鍍法來形成氧化鋅系透明導電膜。
在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於所得到的薄膜，與實施例1以相同的程序來分析薄膜組成之結果，與靶組成幾乎為相同之組成。
又，對於所得到的薄膜，與實施例1為相同地使用X射線繞射裝置(理學電機(股)製，RINT2000)，進行使用薄膜測定用附件的X射線繞射之同時，使用能量分散型X射線顯微分析儀(TEM-EDX)來調查鈦之對於鋅之摻雜狀態，更使用場發射型電子顯微鏡(FE-SEM)來調查結晶構造。其結果得知為C軸取向的纖鋅礦型之單相，且鈦對鋅為置換型固溶。
對於所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域及近紅外線區域)。結果如表2中所示。
(比較例14~17)
以成為如表1中所示原料組成之方式，除了使用與其他實施例及比較例所使用的原料粉末為相同粉末以外，與實施例1以相同的程序而得到分別的濺鍍靶。比較例17 之摻雜劑之Ga2O3，其係住友化學(股)製，純度為99.9%及平均1次粒子尺寸為0.5μm。
除了作為濺鍍靶為使用AZO(比較例14~16)及GZO(比較例17)，且比較例14及15為將基板溫度(成膜溫度)設為180℃以外，與實施例1以相同的程序，以在基板上具有約500nm膜厚之方式來形成氧化鋅系透明導電膜。不論是使用任何之濺鍍靶，在約50分鐘之濺鍍中，起因為異常放電之濺鍍裝置之停機次數為3次以內，濺鍍速率為10nm/分鐘，成膜安定性為良好。
對於分別所得到的透明導電性基板上之透明導電膜，測定載體電子濃度、移動度、比電阻、表面電阻、耐濕熱性及耐熱性。結果如表2中所示。更，測定分別所得到的透明導電性基板之透過率(包含玻璃基板)(可見光區域(400nm~800nm)、800nm~1400nm的近紅外線區域、及800nm~2500nm的近紅外線區域)。結果如表2中所示。
作為Ti源，實施例5、12及13為使用Ti2O3；實施例10為使用TiN；實施例6為使用鈦黑；實施例9為使用TiC；比較例12為使用TiB2；比較例13為使用TiO2；其餘為使用TiO。
作為Al源，實施例11為使用Al4C3；實施例12為使用AlN；其餘為使用Al2O3。
實施例9、10、13及比較例17為使用Ga來取代Al；作為Ga源，實施例9、10及比較例17為使用Ga2O3；實施例13為使用GaN。
如表2所示可得知般，以實施例1~13所得到的透明導電性基板上之膜為低電阻，具有優異的導電性，在近紅外線區域中為高透過性，化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)為優異的透明導電膜。
另一方面，以比較例1~17所得到的透明導電性基板上之膜，近紅外線區域之透過率為降低，或耐濕熱性試驗及耐熱性試驗時，膜會劣化而電阻會變大上昇。
(實施例14：化合物系薄膜太陽能電池之製作)
將圖1中所示的「化合物系薄膜太陽能電池1」，以如下述程序來製作。
首先，在「玻璃基板16」上，使用實施例1所得到的靶並與實施例1以相同的成膜條件，形成具有500nm左右膜厚的「氧化鋅系透明導電膜15」。
在氧化鋅系透明導電膜15上，使用ZnO靶，以直流磁控管濺鍍法(濺鍍氣體為氬)來形成作為「窗層14」之具有150nm左右膜厚的ZnO薄膜。
為了在窗層14上形成異質pn接合，故使用CdI2、NH4Cl、NH3及硫脲的混合溶液，藉由溶液析出法而形成作為由n型半導體所成的「中間層13」之具有50nm左右膜厚的CdS薄膜。
在中間層13上，藉由真空蒸鍍法而形成作為由p型半導體所成的「光吸收層12」之具有2~3μm左右膜厚的CuInGaSe2薄膜。
在光吸收層12上，藉由真空蒸鍍法而形成作為「背側金屬電極層11」之具有1μm左右膜厚的Au薄膜。
對所得到的化合物系薄膜太陽能電池1，從玻璃基板16側以AM1.5(air mass1.5)照射100mW/cm2的照射光，並調查其特性。接著，為了評價所得到的太陽能電池晶胞之耐濕熱性，使太陽能電池晶胞在溫度85℃、相對濕度85%之氣氛中保持1000小時。1000小時後，雖太陽能電池晶胞中的透明導電膜僅稍微劣化，但測定轉換效率時，係對於太陽能電池之性能而言為不造成影響之程 度之降低。化合物系薄膜太陽能電池1，由於為使用本發明之氧化鋅系透明導電膜來作為氧化鋅系透明導電膜15，故具有優異的耐濕熱性，進而在近紅外線區域之透過性亦為優異，得知由光能至電能之轉換效率為高。
(比較例18：化合物系薄膜太陽能電池之製作)
除了使用AZO(比較例16所得到的靶)來取代氧化鋅系透明導電膜15而形成透明導電膜以外，與實施例14以相同的程序來得到化合物系薄膜太陽能電池。對於所得到的化合物系薄膜太陽能電池，與實施例14相同地進行特性及耐濕熱性之調查之結果，相較於實施例14所得到的化合物系薄膜太陽能電池1，比較例18的由光能至電能之轉換效率為非常低，且耐濕熱性亦大幅劣化。
雖然實施例14及比較例18為表示，在作為光吸收層為使用CuInSe2薄膜之化合物系薄膜太陽能電池之例，但即使是使用CuInS2、CuGaSe2、Cu(In、Ga)Se2、Cu(In、Ga)(S、Se)2、及CdTe之薄膜來作為光吸收層，亦得到相同的結果。
如此般可得知，相較於使用以往的氧化鋅系透明導電膜，使用本發明相關的氧化鋅系透明導電膜可製造具有高轉換效率並為化學耐久性優異的太陽能電池。
(實施例15：太陽能電池晶胞(非晶矽太陽能電池)之製作)
在實施例1所得到的透明導電性基板上，以下述程序依序來形成p型層、i型層及n型層，而成膜為p-i-n三層光電轉換單元(光吸收層)。
(p型層)
將透明導電性基板輸送至p型矽成膜室後，使矽烷(SiH4)、氫(H2)、二硼烷(B2H6)、及甲烷(CH4)之高純度半導體氣體以一定流量導入至p型矽成膜室中。將基板溫度保持在150℃、壓力保持在0.5Torr開始放電。將具有10nm左右膜厚的硼摻雜a-Si合金膜，以1分鐘下形成在透明導電性基板上。接著，僅停止B2H6之導入，在同反應室、同條件下形成具有5nm左右膜厚的無摻雜a-SiC合金膜，以作為太陽能電池緩衝層。成膜結束後，再次進行排氣使成為高真空狀態。
(i型層)
將形成有p型層的透明導電性基板輸送至i型矽成膜室後，使SiH4及H2之高純度半導體氣體以一定流量導入至i型矽成膜室中。將基板溫度保持在150℃、壓力保持在1.0Torr開始放電。將具有0.35μm左右膜厚的無摻雜a-Si合金膜，以25分鐘下形成在p型層上。成膜結束後，再次進行排氣使成為高真空狀態。
(n型層)
將形成有p型層及i型層的透明導電性基板輸送至n型矽成膜室後，使SiH4、H2及三氫化磷(PH3)之高純度半導體氣體以一定流量導入至i型矽成膜室中。將基板溫度保持在150℃、壓力保持在0.2Torr開始放電。將具有30nm左右膜厚的磷摻雜a-Si合金膜，以6分鐘下形成在i型層上。成膜結束後，再次進行排氣使成為高真空狀態。
於p-i-n三層光電轉換單元之成膜後，以下述程序來形成背面反射電極層。
將形成有p-i-n三層光電轉換單元的透明導電性基板冷卻至室溫，取出至大氣中後，設置於濺鍍真空裝置中。在室溫下，依序將具有厚度20nm左右的添加有鎵的氧化鋅層、具有厚度200nm左右的銀層、及具有厚度20nm左右的添加有鎵的氧化鋅層，形成在p-i-n三層光電轉換單元上。從裝置中取出，藉由背面電極之圖型化而得到面積0.25cm2的太陽能電池晶胞(非晶矽太陽能電池)，之後，進行150℃之後退火2小時。
測定所得到的太陽能電池晶胞之轉換效率，結果得知其轉換效率非常地高。接著，為了評價所得到的太陽能電池晶胞之耐濕熱性，使太陽能電池晶胞在溫度85℃、相對濕度85%之氣氛中保持1000小時。1000小時後，雖太陽能電池晶胞中的透明導電膜僅稍微劣化，但測定轉換效率時，係對於太陽能電池之性能而言為不造成影響之程度之降低。
(比較例19：太陽能電池晶胞(非晶矽太陽能電池)之製作)
除了使用形成有AZO薄膜的透明導電性基板(比較例16)來取代實施例1所得到的透明導電性基板以外，與實施例15以相同的程序來得到太陽能電池晶胞(非晶矽太陽能電池)。
測定所得到的太陽能電池晶胞之轉換效率之結果，相較於實施例15所得到的太陽能電池晶胞，轉換效率為低。更，為了評價太陽能電池晶胞之耐濕熱性，使太陽能電池晶胞在溫度85℃、相對濕度85%之氣氛中保持1000小時。1000小時後，太陽能電池晶胞中的透明導電膜為劣化，測定轉換效率時為顯著降低。
如此般可得知，相較於使用以往的氧化鋅系透明導電膜，使用本發明相關的氧化鋅系透明導電膜，可製造具有高轉換效率並具有優異化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)的長期間可靠性為優異的太陽能電池。
如上述般可得知，相較於以往的太陽能電池之特性，本發明相關的太陽能電池之特性為優異。此係由於本發明之氧化鋅系透明導電膜為具有優異的化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)，且不僅是可見光區域，近紅外線區域之透過率亦高，故認為可有效地將太陽光能轉換成電能。
[產業利用性]
本發明相關的氧化鋅系透明導電膜，其係即使在近紅外線區域(800~2500nm)，透過性亦為優異且為低電阻、化學耐久性(耐濕熱性及耐熱性)亦為優異。因此，將本發明相關的氧化鋅系透明導電膜使用於例如太陽能電池時，可將以往為無法利用的近紅外線區域之太陽光能以高效率地利用，可得到由光能至電能之轉換效率為高的太陽能電池。
1‧‧‧化合物系薄膜太陽能電池
11‧‧‧背側金屬電極層
12‧‧‧光吸收層
13‧‧‧中間層
14‧‧‧窗層
15‧‧‧氧化物透明電極膜
16‧‧‧玻璃基板

Claims (17)

  1. 一種氧化鋅系透明導電膜，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之氧化鋅系透明導電膜，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該膜之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該膜中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該膜中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，載體電子濃度為3.60×1020cm-3以下，移動度為43.0cm2/Vs以上，及比電阻為5.00×10-4Ω．cm以下，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
  2. 如請求項1之氧化鋅系透明導電膜，其中，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且1.9%以下。
  3. 如請求項1或2之氧化鋅系透明導電膜，其中，500nm膜厚之薄片電阻為10Ω/□以下。
  4. 一種燒結體，其係包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體，鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於構成該燒結體之全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，相對密度為96.5%以上，L*a*b*表色系中的b*為0.00以上，L*為46.00以下，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
  5. 如請求項4之燒結體，其中，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且1.9%以下。
  6. 一種燒結體之製造方法，其係製造包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體之方法且包含下述之步驟：將包含鋅源與M源之原料置入於鑄模之步驟，M源 係示為下述(i)~(iv)中任一者，(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物；與在真空中或惰性氣氛中，以900~1200℃之溫度、20MPa~50MPa之壓力、2~5小時來熱壓燒結鑄模中的原料之步驟；鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
  7. 一種燒結體之製造方法，其係製造包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體之方法且包含下述之步驟：將包含鋅源與M源之原料置入於模具之步驟，M源係示為下述(i)~(iv)中任一者，(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物；與以900~1200℃之溫度、20MPa~50MPa之壓力、5~30分鐘來放電電漿燒結模具中的原料之步驟；鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵 原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
  8. 一種燒結體之製造方法，其係製造包含鋅原子、氧原子與下述所定義的M之燒結體之方法且包含下述之步驟：將包含鋅源與M源之原料，以該原料在金屬製膠囊內之填充率成為50%以上之方式來進行填充之步驟，M源係示為下述(i)~(iv)中任一者，(i)選自由低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦及氮化鈦所成之群之至少1種的鈦源，(ii)由前述鈦源與選自由氧化鎵及氮化鎵所成之群之至少1種的鎵源所成之混合物，(iii)由前述鈦源與選自由氧化鋁、碳化鋁與氮化鋁所成之群之至少1種的鋁源所成之混合物，(iv)由前述鈦源、前述鎵源與前述鋁源所成之混合物；與在惰性氣體氣氛下，將已填充的原料加壓至50MPa以上之同時以900~1400℃、1~4小時來進行膠囊熱均壓燒結之步驟；鋅原子數、氧原子數、鈦原子數、鎵原子數與鋁原子數之合計之相對於燒結體中所包含的全原子數為99%以上，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對 於該燒結體中所包含的鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且2.0%以下，鈦原子數之相對於該燒結體中所包含的鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數，至少為50%，M：鈦原子；鈦原子及鎵原子；鈦原子及鋁原子；或鈦原子、鎵原子及鋁原子。
  9. 如請求項6~8中任一項之製造方法，其中，鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之相對於前述鋅原子數、鈦原子數、鎵原子數及鋁原子數之合計原子數之比例((鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)/(鋅原子數+鈦原子數+鎵原子數+鋁原子數)×100)為1.3%以上且1.9%以下。
  10. 一種氧化鋅系透明導電膜之形成方法，其係包含將請求項4或5之燒結體供給於濺鍍法、離子被覆法或電子束蒸鍍法，而形成氧化鋅系透明導電膜之步驟。
  11. 一種透明導電性基板，其係在透明基材上具備請求項1或2之氧化鋅系透明導電膜。
  12. 一種化合物系太陽能電池，其係在設有電極層之基板或具備電極性之金屬基板上，依序層合由p型半導體所成的光吸收層、由n型半導體所成的中間層、由n型半導體所成的窗層、及由請求項1之氧化鋅系透明導電膜所成的透明導電膜層。
  13. 一種化合物系太陽能電池，其係在透明性基板上，依序層合由請求項1之氧化鋅系透明導電膜所成的透明電極層、由n型半導體所成的窗層、由n型半導體所成的中間層、由p型半導體所成的光吸收層、及金屬電極。
  14. 如請求項12或13之化合物系太陽能電池，其中，前述光吸收層係由選自CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2及此等之固溶體、以及CdTe之至少1種所成。
  15. 如請求項12或13之化合物系太陽能電池，其中，前述光吸收層係由選自CuZnSe2、CuZnS2、CuSnSe2、CuSnS2及此等之固溶體之至少1種所成。
  16. 一種矽系太陽能電池，其係在依序層合第一電極層、光吸收層及第二電極層，並藉由從該第二電極層側入射之光來產生光電動勢的矽系太陽能電池中，前述第一電極層及前述第二電極層之中，至少前述第二電極層為由請求項1之氧化鋅系透明導電膜所成。
  17. 如請求項16之矽系太陽能電池，其中，前述光吸收層係由選自非晶矽系、多晶矽系、及微晶矽系之至少1種所成。
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