CN113666735B - 连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法、氧化锌陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法、氧化锌陶瓷及制备方法，将盛放有氧化锌粉体的模具置于等离子体烧结的炉膛中，抽真空，然后程序升温、烧结、程序降温，通过调节烧结温度和烧结压力来调控氧化锌陶瓷的光吸收性能。利用等离子体烧结技术的高温、缺氧和还原环境，以及等离子体烧结的脉冲电流，能够有效地在氧化锌陶瓷中通过控制烧结温度，引入大量的氧缺陷和间隙锌。通过调控烧结温度和压力，氧化锌陶瓷的颜色从原本的氧化锌的白色变成淡化色‑黄色‑暗黄色‑红棕色。

Description

连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法、氧化锌陶瓷及制备 方法
技术领域
本发明属于光谱学和材料科学工技术领域，具体涉及一种连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法、氧化锌陶瓷及制备方法，采用该方法使制备得到的氧化锌陶瓷材料可以吸收从紫外到可见光较大范围波长的光。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
氧化锌作为重要的氧化物半导体，拥有较宽的带隙(3.37eV)，而且具有激子能大、透明度高、无毒以及生物相容性好等优点，广泛应用于光电子装置、压电传感器以及气体探测等领域。但由于氧化锌的带隙较宽，对光的利用率会大大降低，而且氧化锌的电荷传输性低和导电性差，这些限制了氧化锌的应用。
大量研究表明，氧化锌的吸收边的变化，主要是氧化锌中的缺陷引起的，其中主要是氧空位和间隙锌，这些缺陷在氧化锌的能带中形成缺陷能级，从而减小氧化锌的带隙，改变氧化锌的光学性质，并改变其吸收边的位置；氧空位等缺陷的存在可以改变氧化锌材料表面的化学吸附及化学状态，增强了氧化锌材料在二氧化碳还原等领域的应用。此外，间隙锌的缺陷可以提高氧化锌的导电能力，是因为间隙锌是一种施主缺陷位于导带底附近，可以提高载流子的浓度。
目前，主要通过在缺氧环境和还原剂的作用下，在氧化锌中引入氧缺陷，但是发明人发现，采用该种方法对氧化锌材料的光吸收性能改变较小，氧化锌的颜色基本为淡黄色、黄色或者灰色，光吸收的改变是有限的；而且现有技术中氧化锌的间隙锌缺陷只能通过高温情况下，在锌蒸汽存在的条件下，在氧化锌中引入。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法、氧化锌陶瓷及制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法，包括如下步骤：
将盛放有氧化锌粉体的模具置于等离子体烧结的炉膛中，抽真空，然后程序升温、烧结、程序降温，通过调节烧结温度和烧结压力来调控氧化锌陶瓷的光吸收性能。
在一些实施例中，所述氧化锌粉体的比表面积为10-16m2/g，粒径为200nm-1μm。
进一步的，氧化锌粉体放入模具之前，先在450-550℃煅烧1.5-2.5h；优选的，煅烧温度为480-530℃，煅烧时间为1.8-2.2h；进一步优选的，煅烧温度为490-510℃，煅烧时间为1.9-2.1h；更进一步优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
通过煅烧可以去除氧化锌粉体中的有机物和水分，以免对陶瓷的性能产生影响，同时，煅烧时间不易太长，以免出现团聚。
更进一步的，将煅烧后的氧化锌粉体球磨。通过球磨使得氧化锌粉体的结块充分分散。
在一些实施例中，抽真空后的炉膛内的气压值为0.1-10MPa。
在一些实施例中，程序升温的升温程序为以100-200℃/min的升温速率升到550-650℃并保温10-30min，外加压力控制在5.5-20MPa，随后温度以50-100℃/min的升温速率升到烧结温度；升温的速率不能过快，为了使粉体均匀受热，制备的陶瓷均匀性好，而且有足够的时间在陶瓷的内部形成分布均匀的缺陷。
在一些实施例中，烧结温度为400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃以及1100℃，烧结时间为10-30min，烧结压强为11-70MPa，这样的压力可以使陶瓷很快地致密化，并能在陶瓷内部形成均匀的缺陷分布。
进一步的，烧结过程中的升温阶段，在样品上施加的外加机械压力的范围5.5-20MPa，这样可以在陶瓷没有致密的情况下，在粉体内部制造均匀分布的缺陷。
在一些实施例中，程序降温过程的降温程序为：首先以50-80℃/min的降温速度降至650-450℃，随后自然降至室温。室温为周围环境温度，其温度范围一般为20-30℃，控制降温的速率对缺陷的影响不大，因为缺陷主要在陶瓷的升温段和烧结段形成，降温阶段主要保证陶瓷不出现裂纹或者断裂。
第二方面，本发明提供一种氧化锌陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
选择设定比表面积、设定直径范围的氧化锌粉体；
将盛放有氧化锌粉体的模具置于等离子体烧结的炉膛中，抽真空，然后程序升温、烧结、程序降温，制得设定颜色的氧化锌陶瓷。
在一些实施例中，所述氧化锌粉体的比表面积为10-16m2/g，粒径为200nm-1μm。
进一步的，氧化锌粉体放入模具之前，先在450-550℃煅烧1.5-2.5h；优选的，煅烧温度为480-530℃，煅烧时间为1.8-2.2h；进一步优选的，煅烧温度为490-510℃，煅烧时间为1.9-2.1h；更进一步优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
通过煅烧可以去除氧化锌粉体中的有机物和水分，以免对陶瓷的性能产生影响，同时，煅烧时间不易太长，以免出现团聚。
更进一步的，将煅烧后的氧化锌粉体球磨。通过球磨使得氧化锌粉体的结块充分分散。
在一些实施例中，抽真空后的炉膛内的气压值为0.1-10MPa。
在一些实施例中，程序升温的升温程序为以100-200℃/min的升温速率升到550-650℃并保温10-30min，压力控制在5.5-20Mpa，随后温度以50-100℃/min的升温速率升到烧结温度。
在一些实施例中，700℃，800℃，900℃，1000℃以及1100℃，烧结时间为10-30min，烧结压强为11-70MPa。
进一步的，烧结过程中在样品上施加外加机械压力为5.5-20MPa。
在一些实施例中，程序降温过程的降温程序为：首先以50-80℃/min的降温速度降至650-450℃，随后自然降至室温。室温为周围环境温度，其温度范围一般为20-30℃。
第三方面，本发明提供一种氧化锌陶瓷，由所述氧化锌陶瓷的制备方法制备而成，氧化锌陶瓷的光吸收带边从375nm到600nm连续可调。
本发明以上一种或多种实施方式取得的有益效果为：
本发明中充分利用等离子体烧结技术的高温、缺氧和还原环境，以及等离子体烧结的脉冲电流，能够有效地在氧化锌陶瓷中通过控制烧结温度，引入大量的氧缺陷和间隙锌。在此过程中，外加的压力促使陶瓷的致密化，同时在模具和等离子体烧结的上下两个压头之间形成一个封闭的环境。在烧结温度大于900℃时，陶瓷中的锌元素会大大脱离氧化锌的晶格位点，进入氧化锌的晶格的八面体空隙中。通过调控烧结温度和压力，氧化锌陶瓷的颜色从原本的氧化锌的白色变成淡化色-黄色-暗黄色-红棕色，氧化锌陶瓷的载流子浓度随着温度的变化非常明显。从700℃的6.65×1014cm-3到900℃的1.63×1018cm-3和1100℃的2.86×1018cm-3，电子迁移率也随之增加。
采用该方法制得的氧化锌陶瓷的光吸收带边可以从纯粉体的375nm连续地向长波长600nm的范围内变化移动，实现了在较宽的波段范围内对氧化锌陶瓷的光吸收性能进行调控。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1-5制备的氧化锌陶瓷的等离子体烧结的程序升温示意图；
图2为本发明实施例1-5制备的氧化锌陶瓷的照片图；
图3为本发明实施例1-5制备的氧化锌陶瓷断面的电子扫描照片(a)烧结温度为700℃；(b)烧结温度为800℃；(c)烧结温度为900℃；(d)烧结温度为1000℃；(e)烧结温度为1100℃；
图4为本发明实施例1-5制备的氧化锌陶瓷紫外可见漫反射的图谱；
图5为本发明实施例1-5制备的氧化锌陶瓷的带隙图谱；
图6为本发明实施例1-7制备的不同压力和不同温度氧化锌陶瓷的实物照片图谱；
图7为本发明实施例1-7制备的不同压力和不同温度氧化锌陶瓷的带隙变化图谱；
图8为本发明实施例1-7制备的不同压力和不同温度氧化锌陶瓷的密度变化图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种光吸收性质连续可调氧化锌陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)把购买的商业氧化锌粉体(比表面积在10-16m2/g，粒径在200nm-1μm)在空气中煅烧：
先用氧化铝坩埚盛满500克，放置在500℃的马弗炉中煅烧2个小时，去除粉体中的有机物和水分，以免影响陶瓷的缺陷种类。
(2)把步骤(1)所得粉体进行球磨分散，球磨采用双向球磨，频率为20-50Hz，球磨时间为10-30min。
(3)装填陶瓷粉体：
将2-5克步骤(2)球磨后的氧化锌粉体，放入装有石墨纸内衬的直径为15mm的石墨模具中，并进行手动压实。
(4)烧结氧化锌陶瓷：
将步骤(3)中的石墨模具放置在两个石墨柱电极的压头之间，调节机械压力装置，把石墨模具固定在等离子烧结的上下压头之间；关闭炉门，打开真空泵，把炉膛内的空气进行排除，气压值为2Pa时，开始加热，温度的测量使用K型热电偶，热电偶的测温位置在石墨模具的中间位置的测温孔，距样品的距离为5mm；以每分钟150℃/min的升温速率升到600℃并保温20min，此时压力控制在11Mpa，随后温度以50℃/min的升温速率升到700℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min；随后温度以80℃/min的速率降温到500℃，并保温10min。以上整个烧结过程中，机械压力维持在66Mpa；后1min内机械压力降到0，之后温度降到室温。
(5)陶瓷的脱模和处理：
步骤(4)后，把炉膛中的压力释放，待炉膛内的气压与大气压相同后，打开炉门，升起机械压力装置，取出模具。把陶瓷从模具中脱模，然后利用砂纸取出陶瓷外包裹的石墨；并用切割机进行切割，切割成尺寸10*10*1mm3的方形陶瓷片，然后利用二甲苯把在切割陶瓷时的石蜡去除。
实施例2
将实施例1中的“随后温度以50℃/min的升温速率升到700℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”替换为“随后温度以50℃/min的升温速率升到800℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”，其余技术方案同实施例1。
实施例3
将实施例1中的“随后温度以50℃/min的升温速率升到700℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”替换为“随后温度以50℃/min的升温速率升到900℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”，其余技术方案同实施例1。
实施例4
将实施例1中的“随后温度以50℃/min的升温速率升到700℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”替换为“随后温度以50℃/min的升温速率升到1000℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”，其余技术方案同实施例1。
实施例5
将实施例1中的“随后温度以50℃/min的升温速率升到700℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”替换为“随后温度以50℃/min的升温速率升到1100℃，而且压力升到66Mpa，并在相应温度保温30min”，其余技术方案同实施例1。
实施例6
本实施例制备不同压力的氧化锌陶瓷，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(4)中外加机械压力一直保持在11Mpa，烧结温度(此处的烧结温度为实施例1中保温30min时对应的温度)分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃。
实施例7
本实施例是对实施例1-6的补充和比较：
本实施例为在不同烧结温度(此处的烧结温度为实施例1中保温30min时对应的温度)下制备氧化锌陶瓷，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(4)的烧结温度分别为400℃、500℃和600℃。
氧化锌陶瓷性质的测试：
1、紫外漫反射光谱的测量：
所有样品的光吸收通过紫外漫反射光谱仪(Shimadzu UV 2550 UV-visspectrometer)来进行测量和记录，结果如图4，图5和图7所示。其带隙的统计结果如图7所示。
2、试验结果：
实施例1-5制备的700℃，800℃，900℃，1000℃和1100℃五个样品的带隙从粉体的3.20eV分别变成了2.75eV、2.56eV、2.40eV、2.31eV和2.0eV，如图5所示。如图2所示，对应的颜色相应地变成黄色-灰黄色-黄灰色-棕红色。如图4所示，吸收边从粉体的387nm处分别红移到451nm、484nm、517nm、537nm和620nm。这五个样品断面的电子扫描照片如图3所示，当烧结温度低于900℃时，陶瓷中有大量的空隙，晶粒的尺寸在500nm-1.2μm之间；与700℃度相比，烧结温度为800℃时，出现了一些晶粒长大，晶粒的尺寸达到2μm左右；900℃时，陶瓷基本完全致密，晶粒的尺寸达到6-7μm；随着温度的升高陶瓷的晶粒的尺寸进一步增大到10μm和30μm，陶瓷的密度逐步升高，氧空位的浓度会大大增加，而且900℃后，锌元素的蒸发会加速，进入氧化锌晶格四面体的间隙锌会大大增加，陶瓷的颜色会逐步变深。为了比较低烧结温度和较低机械压力的条件下，陶瓷的颜色光吸收的变化规律，进行了实施例6和7。结果如图6、图7和图8所示。
由图6可知，氧化锌陶瓷的颜色是随着煅烧温度的升高逐步变化的，从陶瓷粉体的白色(400℃)逐步加深到棕红色(1100℃)的，而且高的机械压力下陶瓷的颜色的变化会更大，结合不同压力下陶瓷密度的变化规律，如图8所示，高的机械压力更有利于氧空位产生以及缺陷的形成。但在较高的温度下，这种高的机械压力对陶瓷的致密度的影响变小，如图7所示，这主要是锌元素的挥发取决于温度，压力的影响较小，不过较高的机械压力可以使陶瓷的致密性更高。
综合图1-图8，不同颜色、光吸收逐步变化的氧化锌陶瓷的制备压力在11-66Mpa的范围内均可以实现，而且光吸收的变化规律明显、可控，制备得到的氧化锌陶瓷在空气中可以稳定存在；烧结温度可从400℃至1100℃调节。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将盛放有氧化锌粉体的模具置于等离子体烧结的炉膛中，抽真空，然后程序升温、烧结、程序降温，通过调节烧结温度和烧结压力来调控氧化锌陶瓷的光吸收性能；
程序升温的升温程序为以100-200 ℃/min的升温速率升到550-650℃并保温10-30min，压力控制在5.5-20Mpa，随后温度以50-100 ℃/min的升温速率升到烧结温度；
烧结压强为11-70MPa；
程序降温过程的降温程序为：首先以50-80℃/min的降温速度降至450-650℃，随后自然降至室温；
烧结温度为700-1100℃。
2.一种氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：选择设定比表面积、设定直径范围的氧化锌粉体；
将盛放有氧化锌粉体的模具置于等离子体烧结的炉膛中，抽真空，然后程序升温、烧结、程序降温，制得设定颜色的氧化锌陶瓷；
程序升温的升温程序为以100-200 ℃/min的升温速率升到550-650℃并保温10-30min，压力控制在5.5-20Mpa，随后温度以50-100 ℃/min的升温速率升到烧结温度；
烧结压强为11-70MPa；
程序降温过程的降温程序为：首先以50-80℃/min的降温速度降至450-650℃，随后自然降至室温；
烧结温度为700-1100℃。
3.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：所述氧化锌粉体的比表面积为10-16m2/g，粒径为200nm-1μm。
4.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：氧化锌粉体放入模具之前，先在450-550℃煅烧1.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：煅烧温度为480-530℃，煅烧时间为1.8-2.2h。
6.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：煅烧温度为490-510℃，煅烧时间为1.9-2.1h。
7.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
8.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：将煅烧后的氧化锌粉体球磨。
9.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：抽真空后的炉膛内的气压值为0.1-10 MPa。
10.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结时间为10-30min。
11.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结温度为700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃。
12.根据权利要求1所述的连续调控氧化锌陶瓷光吸收性质的方法或权利要求2所述的氧化锌陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结过程中在样品上施加外加机械压力5.5-20MPa。
13.一种氧化锌陶瓷，其特征在于：由权利要求2所述氧化锌陶瓷的制备方法制备而成，氧化锌陶瓷的光吸收带边从375nm到600nm连续可调。
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