CN107268086B - 一种提高硅酸铋闪烁晶体近紫外波段透过率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高硅酸铋闪烁晶体近紫外波段透过率的方法，所述方法包括将硅酸铋闪烁晶体在高纯氮气气氛中于600～800℃进行热处理6～20小时以使硅酸铋闪烁晶体中的氧杂质扩散出来从而提高硅酸铋闪烁晶体在近紫外波段透过率。本发明通过在特定的气氛、温度条件下对硅酸铋晶体进行高纯氮气气氛下高温热处理，提高晶体近紫外波段（300～400nm）的透过率，从而更易于切伦科夫光和闪烁光的分离，更加有利于硅酸铋晶体在双读出量能器领域的应用。

Description

一种提高硅酸铋闪烁晶体近紫外波段透过率的方法

技术领域

本发明涉及硅酸铋闪烁晶体处理技术的改进，具体是通过特殊的工艺处理以提高硅酸铋闪烁晶体在近紫外波段的透光性能，属于光学晶体领域。

背景技术

硅酸铋(Bi₄Si₃O₁₂，简称BSO)是一种新型闪烁晶体，具有许多与锗酸铋(Bi₄Ge₃O₁₂，简称BGO)闪烁晶体相似的物理化学性质，如密度高、辐射长度短、莫里埃半径小、不潮解、易加工等等。同时，硅酸铋晶体还具有衰减快，辐照硬度高，成本低的特点，因而适用于核物理和高能物理领域。此外，硅酸铋晶体的吸收边(300nm)比锗酸铋晶体(330nm)更短，更易于切伦科夫光和闪烁光的分离，在双读出量能器应用方面显示出明显的优势。

虽然硅酸铋的晶体结构与锗酸铋相同，但结晶习性与锗酸铋大不相同。由于硅酸铋晶体的原料Bi₂O₃和SiO₂的熔点和密度差异大，其二元系统的相关系十分复杂，在晶体生长过程中容易生成多相结构，如Bi₁₂SiO₂₀、Bi₂SiO₅、Bi₂O₃与SiO₂等单相或复合相，使得硅酸铋晶体中容易出现组分偏析层、包裹物、核芯、生长条纹等宏观缺陷，同时由于硅酸铋熔体粘度大，均匀性差，加剧了各种宏观缺陷的形成，从而导致硅酸铋晶体光学性能下降。此外，由于硅酸铋晶体在空气中制备而成，晶体中所包含的氧杂质导致短波长(近紫外波段)内的杂质吸收，使晶体表现出较差的发光性能和抗辐照性能，从而严重影响硅酸铋晶体的实际应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种提高硅酸铋闪烁晶体光学性能的方法。通过在高纯氮气气氛中的热处理，减少硅酸铋晶体中的氧杂质，从而提高硅酸铋晶体近紫外波段的透过率。

本发明提供了一种提高硅酸铋闪烁晶体近紫外波段透过率的方法，所述方法包括将硅酸铋闪烁晶体在高纯氮气气氛中于600～800℃进行热处理6～20小时以使硅酸铋闪烁晶体中的氧杂质扩散出来从而提高硅酸铋闪烁晶体在近紫外波段透过率。

本发明通过在高纯氮气气氛中的热处理，可以减少硅酸铋晶体中的氧杂质(其中，氧杂质主要指氧空位及其与其它空位的构成复合体)，从而可提高硅酸铋晶体近紫外波段的透过率。

较佳地，本发明的方法包括：

将硅酸铋晶体在高纯氮气气氛中以50～100℃/小时的速率从室温下加热到150～350℃，然后再以20～50℃/小时的速率升温至600～800℃后保温6～20小时，保温结束后，以50～100℃/小时的速率冷却至150～250℃后自然冷却至室温。

较佳地，所述硅酸铋晶体为Bi₄Si₃O₁₂或掺杂其它离子的Bi₄Si₃O₁₂。

较佳地，所述高纯氮气的注入气流速率为0.1～0.3MPa/小时。

较佳地，所述高纯氮气纯度≥99.999％。

本发明中，将硅酸铋闪烁晶体倾斜置于氧化铝板上再放入炉中进行热处理，以使在热处理过程中硅酸铋闪烁晶体的端面与所述氧化铝板之间不发生接触。

又，较佳地，可同时处理多个硅酸铋闪烁晶体，将所述多个硅酸铋闪烁晶体互不接触地倾斜置于氧化铝板上再放入炉中进行热处理，以使在热处理过程中所述多个硅酸铋闪烁晶体的端面均与所述氧化铝板之间不发生接触，且多个硅酸铋闪烁晶体之间不发生接触。

较佳地，硅酸铋闪烁晶体的截面为Φ20～30mm，厚度为2～50mm，优选为2～30mm。

本发明通过在特定的气氛、温度条件下对硅酸铋晶体进行高纯氮气气氛下高温热处理，提高晶体近紫外波段(300～400nm)的透过率，从而更易于切伦科夫光和闪烁光的分离，更加有利于硅酸铋晶体在双读出量能器领域的应用。

附图说明

图1为实施例1中硅酸铋晶体样品经高纯氮气气氛，600℃，8h退火后的透过光谱；

图2为实施例3中硅酸铋晶体样品经高纯氮气气氛，600℃，12h退火后的透过光谱；

图3为实施例5中硅酸铋晶体样品经高纯氮气气氛，800℃，10h退火后的透过光谱；

图4为实施例1的硅酸铋晶体样品退火后与退火前的光谱吸收部分的多峰高斯拟合图。

具体实施方式

以下结合附图和实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过在特定的气氛、温度条件下对晶体进行热处理，减少晶体中的氧杂质，退火后使硅酸铋晶体在近紫外波段(300～400nm)的透过率明显提高，并使晶体的亮度、透明度和结晶完整性都得到提高。

以下示例的说明本发明提供的提高硅酸铋闪烁晶体近紫外波段透过率的方法。

本发明中，将硅酸铋闪烁晶体在高纯氮气气氛中热处理。本发明将硅酸铋晶体在高纯氮气气氛下，热处理过程中氮气气流速率保持0.1～0.3MPa/小时即可。加热一段时间，使硅酸铋晶体中的氧杂质扩散出来，从而使晶体近紫外波段(300～400nm)的透光性能明显提高。

将若干待处理的硅酸铋晶体(例如，Bi₄Si₃O₁₂或掺杂其它离子的Bi₄Si₃O₁₂)倾斜置于氧化铝板上，待处理晶体端面与氧化铝板之间不发生接触，同时待处理晶体之间不发生接触。

将硅酸铋晶体在高纯氮气(纯度≥99.999％)气氛中以50～100℃/小时的速率从室温下加热到150～350℃，优选250～350℃，例如300℃。然后再在高纯氮气(纯度≥99.999％)气氛中以20～50℃/小时的速率升温至600～800℃后保温6～20小时。保温结束后，在高纯氮气(纯度≥99.999％)气氛中以50～100℃/小时的速率冷却至150～250℃，例如200℃后自然冷却至室温。分阶段升温、降温主要是防止急冷急热导致晶体开裂。

作为一个详细的例子，将若干待处理的硅酸铋晶体(硅酸铋晶体样品截面可为Φ20～30mm，厚度为2～50mm)倾斜置于氧化铝板上，待处理晶体端面与氧化铝板之间不发生接触，同时待处理晶体之间不发生接触。硅酸铋晶体的热处理过程包括如下步骤：

a)加热。以50～100℃/小时的速率将待处理的硅酸铋晶体从室温下加热到300℃，然后再以20～50℃/小时的速率加热到保温温度600～800℃。加热过程中氮气气流速率保持0.1～0.3MPa/小时；

b)保温。在保温温度下保温6～20小时。保温过程中氮气气流速率保持0.1～0.3MPa/小时；

c)冷却。保温结束后，以50～100℃/小时的速率使炉温冷却至200℃，炉温低于200℃后，关闭电源，使自然冷却至室温。冷却过程中氮气气流速率保持0.1～0.3MPa/小时。关闭氮气气流，取出晶体，退火结束。

上述硅酸铋晶体课由Bi₄Si₃O₁₂组成，也可以由掺杂其它离子的Bi₄Si₃O₁₂组成。上述的硅酸铋晶体由坩埚下降法制备所得。具体生长步骤可参考中国专利CN103643293中所述的晶体生长方法。所用的晶体生长设备采用中国专利ZL94114075.X中所述的生长设备。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：采用本发明所述方法退火BSO晶片(20×20×2mm)

1、将待处理BSO晶片倾斜放置在氧化铝板上，使晶片端面与氧化铝板之间不发生接触，打开炉门，将氧化铝板放置在氧化管的中部，然后封闭炉门；

2、关闭进气阀和出气阀，打开真空泵抽真空，使炉腔内气压达到-0.1MPa，然后关闭真空泵。按顺序打开氮气瓶开关、减压阀和炉体进气阀，使炉腔内气压达到0.1Mpa，此时缓慢打开出气阀，使炉腔内气压降低，同时调节进气阀，控制氮气的流量保持在0.3MPa/h；

3、设置控温仪，以50℃/h的速率升温至300℃，然后再以30℃/h的速率升温至600℃，保温8h。保温结束后，以50℃/h的速率降温至200℃；

4、开启并运行控温仪；

5、炉温低于200℃后，关闭电源，使炉温自然冷却至室温，关闭氮气气流，取出晶体，退火结束。

图1为实施例1中硅酸铋晶体样品经高纯氮气气氛，600℃，8h退火后的透过光谱。从图1中可知经退火处理后，样品在300～500nm波段的透过率有所提高。

实施例2：采用本发明所述方法退火BSO晶片(20×20×2mm)

1、工艺操作同实施例1.1；

2、工艺操作同实施例1.2；

3、设置控温仪，以80℃/h的速率升温至300℃，然后再以30℃/h的速率升温至700℃，保温12h。保温结束后，以60℃/h的速率降温至200℃；

4、开启并运行控温仪；

5、工艺操作同实施例1.5。

实施例3：采用本发明所述方法退火掺杂YF₃(Y³⁺—0.2at％)的BSO晶片(20×20×2mm)

1、工艺操作同实施例1.1；

2、关闭进气阀和出气阀，打开真空泵抽真空，使炉腔内气压达到-0.1MPa，然后关闭真空泵。按顺序打开氮气瓶开关、减压阀和炉体进气阀，使炉腔内气压达到0.1Mpa，此时缓慢打开出气阀，使炉腔内气压降低，同时调节进气阀，控制氮气的流量保持在0.2MPa/h；

3、设置控温仪，以100℃/h的速率升温至300℃，然后再以50℃/h的速率升温至600℃，保温12h。保温结束后，以80℃/h的速率降温至200℃；

4、开启并运行控温仪；

5、工艺操作同实施例1.5。

图2为实施例3中硅酸铋晶体样品经高纯氮气气氛，600℃，12h退火后的透过光谱。从图2中可知经退火处理后，样品在300～370nm波段的透过率有明显提高。

实施例4：采用本发明所述方法退火BSO晶片(20×20×2mm)

1、工艺操作同实施例1.1；

2、关闭进气阀和出气阀，打开真空泵抽真空，使炉腔内气压达到-0.1MPa，然后关闭真空泵。按顺序打开氮气瓶开关、减压阀和炉体进气阀，使炉腔内气压达到0.1Mpa，此时缓慢打开出气阀，使炉腔内气压降低，同时调节进气阀，控制氮气的流量保持在0.1MPa/h；

3、设置控温仪，以100℃/h的速率升温至300℃，然后再以50℃/h的速率升温至800℃，保温20h。保温结束后，以80℃/h的速率降温至200℃；

4、开启并运行控温仪；

5、工艺操作同实施例1.5。

实施例5:采用本发明所述方法退火掺杂BSO晶片(20×20×35mm)

1、将待处理BSO晶块倾斜放置在氧化铝板上，使晶块六个面与氧化铝板之间不发生接触，打开炉门，将氧化铝板放置在氧化管的中部，然后封闭炉门；

2、工艺操作同实施例3.2；

3、设置控温仪，以100℃/h的速率升温至300℃，然后再以50℃/h的速率升温至800℃，保温10h。保温结束后，以80℃/h的速率降温至200℃；

4、开启并运行控温仪；

5、工艺操作同实施例1.5。

图3为实施例5中硅酸铋晶体样品经高纯氮气气氛，800℃，10h退火后的透过光谱。从图3中可知经退火处理后，样品在300～700nm波段的透过率都有所提高。

图4为实施例1的硅酸铋晶体样品退火后与退火前的光谱吸收部分的多峰高斯拟合图。图4中“X₁＝266nm”、“X_2、3＝291nm”分别指的是多峰高斯拟合峰值；“BSO样品”、“累积拟合峰”、“拟合峰1”、“拟合峰2”、“拟合峰3”分别指的是实施例1的硅酸铋晶体样品退火后与退火前的光吸收系数与波长的关系曲线，多峰高斯拟合的累积吸收峰以及多峰高斯拟合的3个分化吸收峰；而“BSO样品”与“累积拟合峰”相重合，表明拟合结果较为合适。为进一步解释本发明采用高纯氮气气氛热退火能够改善硅酸铋晶体近紫外波段的透过性能，将退火前后的光谱吸收部分作高斯分解拟合，如图4所示，结果显示该部分透过的提高主要与270nm和290nm附近吸收峰的减弱有关，而270nm和290nm的吸收峰通常认为是硅酸铋晶体中的氧杂质所致。

Claims (9)

1.一种提高硅酸铋闪烁晶体近紫外波段透过率的方法，其特征在于，所述方法包括将硅酸铋闪烁晶体在高纯氮气气氛中于600～800℃进行热处理6～20小时以使硅酸铋闪烁晶体中的氧杂质扩散出来从而提高硅酸铋闪烁晶体在近紫外波段透过率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

将硅酸铋晶体在高纯氮气气氛中以50～100℃/小时的速率从室温下加热到150～350℃，然后再以20～50℃/小时的速率升温至600～800℃后保温6～20小时，保温结束后，以50～100℃/小时的速率冷却至150～250℃后自然冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近紫外波段的波长范围为300～400nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸铋晶体为Bi₄Si₃O₁₂或掺杂其它离子的Bi₄Si₃O₁₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯氮气的注入气流速率为0.1～0.3MPa/小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯氮气的纯度≥99.999%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将硅酸铋闪烁晶体倾斜置于氧化铝板上再放入炉中进行热处理，以使在热处理过程中硅酸铋闪烁晶体的端面与所述氧化铝板之间不发生接触。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，同时处理多个硅酸铋闪烁晶体，将所述多个硅酸铋闪烁晶体互不接触地倾斜置于氧化铝板上再放入炉中进行热处理，以使在热处理过程中所述多个硅酸铋闪烁晶体的端面均与所述氧化铝板之间不发生接触，且多个硅酸铋闪烁晶体之间不发生接触。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酸铋闪烁晶体的截面为Φ20～30mm，厚度为2～50mm。