CN1072221A - 硅酸铋(bso)单晶的坩埚下降法生长 - Google Patents

Abstract

一种硅酸铋(Bi₁₂SiO₂₀)(简称BSO)单晶体的坩 埚下降法生长，特点是用高纯氧化铋和氧化硅作原 料，装入有晶种的铂金坩埚内，置于特殊设计的，能同 时生长多根晶体的生长炉中，在特定的温场下，以一 定的速度下降坩埚进行生长。利用本技术可沿 [100]、[110]、[111]和[112]中的任一方向生长正、长方 体形或圆柱体形的晶体。尺寸达35×35×100mm， 35×70×100mm，Φ50×100mm。

本法设备简单，可同时生长多根晶体，其形状和 尺寸可根据需要选择，晶体利用率比提拉法提高 30％以上，降低成本，晶体质量高，尺寸大。

Description

本发明是一种用坩埚下降法生长大尺寸、高质量的BSO单晶体的技术，属于晶体生长领域。

BSO是一种同时具有电光、光电导、声光、压电、磁光、光折变、旋光性和光闪烁等多种性能的材料，特别是它的光折变效应，是目前灵敏度最高（4×10^-5cm²/J），响应速度最快（～1-10m sec）的材料之一，被认为是制作空间光学功能性器件的理想晶体，广泛应用于实时全息术;简并二波四波混频和光学相位共轭波前发生;PROM读出光调制器;非相干-相干变换器;BSO-液晶光阀;光波导开关;实时空间光调制器;磁场传感器等。对物体实时无损检测，光学信息处理，自适应光学，光计算及光学相位共轭的研究和发展有着非常重要的意义。

随着上述高技术的广泛应用，对BSO晶体的要求，不仅在质量上越来越高，而且在晶体尺寸上也提出了更高的要求。

目前，国内外生长BSO单晶的方法都是采用提拉法。由于BSO晶体属体心立方结构，空间群为I₂₃，晶体在生长过程中表现出顽强的结晶习性，使提拉法生长晶体显示了显著的特征形貌。如[001]取向生长时，呈近四方截八面柱体，[110]取向生长时，呈矩形八面柱体，[111]取向生长时呈三角形六面柱体和[112]取向生长时呈近八面柱体，这就使晶体的利用率大大降低。

由于BSO熔体的粘度大，热导低和晶体生长过程表现出强烈的各向异性生长速率而引起生长界面的小面生长。采用提拉法生长晶体往往容易引起小面生长，导致晶体内颜色分布不均的颜色核心和生长条纹，严重影响光学性质，同时，其热应力也较大，易开裂。（压电与声光Vol.9    NO.5    Oct.1987;Journal    of    Crystal    Growth    42（1977）431-434）。

为了克服提拉法生长BSO晶体的缺点，本发明特提供一种采用坩埚下降生长BSO单晶，能使生长晶体的形状、大小和取向与使用要求一致的生长技术。提高晶体质量和利用率。

本发明的主要工艺过程是：

1、原料处理

（1）使用国产99.99%纯度的Bl₂O₃和SiO₂

Bl₂O₃的主要杂质含量为：Fe₂O₃3×10^-5，MnO 5×10^-6

PbO 2×10^-5CaO 4×10^-6

CuO 1×10^-5Cr₂O₃3×10^-6

混合料主要杂质含量为：Fe₂O₃3.5×10^-4CuO 2×10^-4

Cr₂O₃1.5×10^-5Al₂O₃7×10^-4

（2）予处理SiO₂

400℃焙烧4小时，除去水份。

（3）配料

Bi₂O₃和处理后的SiO₂严格按化学计量配比6 Bi₂O₃+SiO₂充分混合均匀。

2、籽晶准备

选取质量优良的晶体，经X-射线定向仪严格定向，切割、细磨，使籽晶的生长方向和其它侧面都精确按予定方向要求，籽晶的形状与坩埚一致，径向尺寸比坩埚小0.5-1mm。

3、铂金坩埚制备

制成所需形状和尺寸。

4、晶体生长

（1）将特定组成混合好的原料，装入在下端已装有选定取向的籽晶的坩埚中，并包装好。

（2）将上述铂金坩埚装入陶瓷引下管内，其间空隙用煅烧过的Al₂O₃粉填充。

（3）以每小时80-120℃速率将炉温升至1050-1100℃之后，保温2小时左右然后逐渐上升引下管，随着此铂坩埚内的原料逐渐熔化，直至原料全部熔融成熔体，籽晶顶部也熔融，此时晶体生长界面处于炉子中的预定位置。

（4）以0.4-0.6mm/小时速率下降引下管，使熔体不断冷却，在籽晶上逐渐结晶生长而成单晶。

（5）下降结束后，切断电源，自然冷却，接近室温时，取出晶体。

（6）置于温度分布均匀的炉内退火，以80℃/小时速率升温至810℃，保温24小时，再以30℃/小时速率冷却至室温，即得成品BSO单晶。

本发明提供的生长BSO晶体的技术与普通提拉法相比，有如下主要特点：

1、能够生长具有各种生长取向，侧面也有一定结晶学取向的晶体[生长方向]×[侧面方向]×[侧面方向]分别为：[001]×[010]×[100];[111]×[121]×[101];[112]×[111]×[110];[110]×[110]×[001]的正、长方棒。

2、能够根据使用要求选择晶体的生长方向、形状和尺寸，尤其适用于生长方棒、园柱体。

3、利用本发明技术和根据BSO的结晶习性，能生长出无颜色核心和生长条纹的高质量晶体;晶体应力小，成品率和利用率高。

4、一炉可同时生长多根晶体，产量高，成本低，设备立足国内。此生产方法对环境污染少。

图1    是本发明的主要工艺流程示意图

作为本发明的实施例之一是：[生长方向]×[侧面方向]×[侧面方向]为[001]×[010]×[100]，尺寸为35×35×120mm的方棒状单晶的生长。

首先预处理SiO₂：400℃下处理4小时

选取99.99%纯度的Bi₂O₃和预处理过的SiO₂，按克分子重量比6∶1＝Bi₂O₃∶SiO₂配料，充分混匀，其后，切割籽晶，取向为[001]×[010]×[100]，尺寸为34×34×50mm的晶体作晶种，依次将晶种、混合均匀的料装入截面为35×35mm的铂坩埚内。坩埚高度为大于200mm，铂坩埚装入引下管，中间空隙用煅烧过的Al₂O₃粉填充约以80℃/小时的速率将炉温升到1050℃后，保温2小时，逐渐提升引下管，待原料全部熔化后，再保温2小时，然后以0.5mm/小时的速度下降引下管，生长完毕后，切断电源，自然冷却到室温，取出晶体退火。

本实例一炉装8根生长晶体，籽晶径向尺寸小于坩埚1mm，生长界面温梯30℃/cm。

实施例二

[生长方向]×[侧面方向]×[侧面方向]为[112]×[111]×[110]尺寸为35×70×100mm长方棒状单晶生长。按每小时100℃的速率升温，炉温升至1070℃，下降速率为0.4mm/小时，籽晶径向尺寸小于坩埚0.7mm，生长界面温梯40℃/cm，装一炉4根。其余工艺同实例1。

实施例三

[生长方向]为[111]，尺寸为Φ50×100mm的园柱状单晶生长;按每小时120℃速率升温至1100℃，下降速率0.4mm/时，籽晶径向尺寸小于坩埚0.5mm，生长界面温梯50℃/cm，装一炉4根，其余同实例1。

实施四

[生长方向]×[侧面方向]×[侧面方向]为[111]×[121]×[101]，尺寸为：35×50×150，其它生长条件选用实例1。

Claims (5)

1、一种硅酸铋(BSO)单晶的坩埚下降法生长，其特征在于：

(1)原料制备

预处理99.99%纯度SlO₂，400℃焙烧4小时；

高纯Bl₂O₃与预处理过的SlO₂，按克分子定量比为6∶1配料，混合均匀；

(2)籽晶准备

A.籽晶的径向尺寸小于坩埚0.5-1.0mm；

B.按下列取向切割籽晶：

[001]x[010]x[100]

Φx[111]

[111]x[ l2 l]x[10 l]

[112]x[ ll1]x[ l10]

[110]x[ l10]x[001]

(3)坩埚制备

准备晶体生长所使用的多种形状和大小的铂金坩埚；

(4)晶体生长

A.装料

装入下端装有选定取向籽晶的铂金坩埚中；

B.装炉

装有籽晶和原料的铂金坩埚，置于陶瓷保护管内，(引下管)，铂金坩埚和陶瓷管之间的空隙用耐火材料粉填实，装入炉内；

C.升温

速率：  80℃-120℃/小时

升温至：1050°-1100℃

逐渐上升引下管，使原料全部熔融成熔体；

D.生长晶体

按每小时0.4-0.6mm速率下降铂坩埚，生长结束后，切断电源，自然冷却。

2、根据权利要求1的坩埚下降法，其特征在于：

籽晶形状与坩埚一致，径向尺寸比坩埚小0.5-1.0mm。

3、根据权利要求1或2的坩埚下降法，其特征在于：

所述的坩埚形状为正、长方棒，园柱体状。

4、根据权利要求1的坩埚下降法，其特征在于一台生长炉能同时生长多根晶体。

5、根据权利要求1的坩埚下降法，其特征在于：

生长界面的温度为30-50℃/cm。

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