CN101850982B - 一种硅铋石微晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅铋石微晶体的制备方法，首先，取三氧化二铋和二氧化硅放入玛瑙乳体球磨罐中，加入水球磨烘干得配合料，然后将配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，经加热保温后随炉冷却，即得硅铋石微晶体。本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响。所制备的硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，可作为制备高品质透明硅铋石(Bi4(SiO4)3)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种硅铋石微晶体的制备方法。
背景技术
寻找新功能晶体是国际晶体材料科学的前沿，而新功能晶体的预测、原料制备、析晶行为、晶体生长等方面的研究是新功能晶体研究的基础。近年来发现Bi2O3-SiO2系统是很有进一步研究价值的系统。由于元素Si和Ge在化学元素周期表中属同一主族，性质相似，因此Bi2O3-SiO2系统和Bi2O3-GeO2系统在结构和性能上有许多相似之处。目前对Bi2O3-GeO2系统的研究已经较为成熟，而对Bi2O3-SiO2系统的研究显得不足，在该系统中发现的化合物晶相有6∶1、1∶1及2∶3等相，已查明Bi12SiO20晶体具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光等性能；Bi4Si3O12晶体具有电光、闪烁等性能。但是，除了对Bi12SiO20组成附近的相关系及其晶体的生长、性质、应用等方面有较详细的研究外，该系统大部分区域基本上缺乏细致而深入地研究，一个原因在于该系统组成中其它晶体难于合成，且合成过程中易于产生杂相，这对所制备的单晶性能影响较大，因此制备高纯度的晶体原料是制备高品质透明单晶体的基础。
Bi4Si3O12是一种新型闪烁晶体，以其良好的机械和化学稳定性、优良的光电、热释光等成为闪烁体Bi4Ge3O12的最佳替代品之一。尽管人们认识Bi4Si3O12已经有170多年了，但直到1971年Philips-born等人才利用提拉法生长出它的单晶。近年来，中国科学院上海硅酸盐所利用坩埚下降法也长出了单晶(FanShiji，et al.The Eleventh Inter-national Conference on CrystalGrowth，Advance Program，1995.30)。
Bi4Si3O12晶体属于立方晶系，I43d空间群，a＝10.299
Z＝4。其结构可以看成由[SiO4]四面体和[BiO6]八面体构成。Bi4Si3O12晶体在可见光以及近红外范围内都是透明的。
目前，Bi4Si3O12的合成方法主要是固相合成法和溶胶凝胶法。1997年IshiIM等(Ishi IM，Harda K，Sengutuvan N，et al.Journal of CrystalGrowth，1999，205(1-2)：191-195)利用坩埚下降法生长出了大尺寸的Bi4Si3O12单晶。2000年中国科学院上海硅酸盐所的费一汀等(Fei Y T，Fan S J，Sun R Y，et al.Progress in Crystal Growth and Vharacterization ofMaterials，2000，40(1-4)：189-194)也利用该方法生长了高品质的Bi4Si3O12单晶。张争光等(张争光，王秀锋，田清泉。硅酸盐通报，2009，28(3)：454-458)在常压下用烧结法制备了具有高有序列结构的Bi4Si3O12微晶。并分析了生成晶体的物相和微观形貌。结果表明，所制备的是立方相的Bi4Si3O12晶体，Bi4Si3O12晶粒总是成对分布，且排列成行，从而形成高有序的晶列结构。但是，生成相中杂相难以消除。柏朝晖等人(柏朝晖，巴学巍，贾茹，无机化学学报，2006，22：1327～1329)利用溶胶凝胶法制备Bi4Si3O12纳米粉体的过程中，在550～650℃时得到了主晶相为Bi2SiO5和Bi2O3的混合晶相，随着反应温度的升高，Bi2SiO5和Bi2O3不断反应，在750℃时生成了主晶相为立方晶相的目标产物Bi4Si3O12。王燕等(王燕，王秀峰，于成龙.无机盐工业，2007，39：38～40；王燕，王秀峰，于成龙.硅酸盐通报，2007，26：378～381)用Bi2O3和SiO2为原料，按照物质的量比n(Bi2O3)∶n(SiO2)＝1∶1配制约60g的试样。试验先倒入乙醇中湿混1.5h，红外烘干后再研磨干混0.5h以确保试样均匀。750℃焙烧1h，此时Bi12SiO20和Bi2SiO5的XRD的衍射峰较强，保温时间加长，Bi2SiO5的XRD的衍射峰减弱，Bi12SiO20的衍射峰进一步加强。另外，文中还给出了试样的差热分析曲线，从差热分析曲线中可以看出，试样在579.6℃，744.3℃，829.3℃，879.2℃均有放热峰出现。该组分在升温过程中产生晶体的种类较多，制备单一晶体制备工艺难以控制。以上硅铋石晶体的合成均采用二氧化硅为原料，合成方法很复杂，而且若不采用高温熔融法均不能得到纯的硅铋石晶体。
国内外与硅铋石相关的专利很少，专利CN200510046593.6公开了一种含钼、铁、镍、钐等多种活性组分的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成的催化剂，可用于丙稀、异丁烯氨氧化制备较高选择行丙稀腈等。CN100389071C提供了一种制备高纯度硅酸铋纳米粉体的方法，首先将铋盐溶解在有机溶剂中，形成铋盐浓度为0.5～5M的含铋溶液，在按摩尔比Bi∶Si＝12∶1将有机硅化合物加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均匀的溶液，对溶胶采用常压蒸发或负压蒸发，得到干燥的前躯体粉末，最后在有氧的环境中对前躯体粉末进行烧结，在较低的温度和较短的时间内制备出纯度和结晶度好的硅铋石纳米粉体。另外，文献(Journal of Materials ScienceLetters 1999，18：1871～1874)公开了一种采用机械合金化制备硅铋石纳米粉体的方法。该方法是以Bi2O3和SiO2粉末(晶体)为原料，经高能球磨直接制备硅铋石纳米粉体，其特点是利用两种粉体在反复地碰撞和粉碎过程中发生的机械合金化反应合成目标产物，因而不需要额外的高温热处理，即可得到硅铋石纳米粉体。因而可以避免上述固相反应烧结法的缺点。但机械合金化方法所需时间较长，生产效率较低，不适于作为一种实用的批量生产硅铋石纳米粉体的方法。而且，由于在长时间的高能球磨过程中不可避免地会从研磨体系(包括研磨容器和研磨球体)中引入杂质而产生污染，因而很难得到高纯度的硅铋石纳米粉体。这对于硅铋石在光电子和光催化领域的应用是非常不利的。且该制备工艺复杂。
综上所述，硅铋石(Bi4(SiO4)3)是一种性能优越，应用广泛的物质。目前文献报道大都围绕硅铋石晶体的制备及应用研究，关于制备硅铋石单晶所用原料的相关研究没有报道。另外，以上文献研究发现，原料中的杂质对所制备的晶体性能影响较大，高纯的原料有利于制备出性能优越的硅铋石单晶。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备高品质硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶体的方法。按照本发明制备方法制得的硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶体纯度高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，是制备高品质透明硅铋石(Bi4(SiO4)3)单晶的优质原料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨1～8小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1000～1200℃，保温10～30min后再加入剩余的配合料，然后以20～30℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温1～24小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，10～60秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温30～240分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温30～120分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温30～240分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温30～600分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
本发明的SiO2通过分析纯的二氧化硅引入，纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入，粒度为250目。
本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响。同时，采用较大的过冷度及高温生长的工艺，有利于硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)的产生及规模化迅速成长。所制备的硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的硅铋石(Bi4(SiO4)3)晶体可作为制备高品质透明硅铋石(Bi4(SiO4)3)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
附图说明
图1是按照本发明的制备方法制得的硅铋石微晶体(Bi4Si3O12)在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为衍射强度。
图2(a)、(b)分别是实施例1、2制备的硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)在偏光显微镜下的照片。
具体实施方式
实施例1，1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨1小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；所说的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1200℃，保温10min后再加入剩余的配合料，然后以20℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温3小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，20秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温120分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温60分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温180分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温480分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
通过谢乐公式对图1中的硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶体尺寸进行计算，所制备的硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶体的大小为5～40nm。
参见附图1，可以看出在所制备的硅酸铋晶体为纯度较高的硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)晶相，杂相Bi2O2.33和SiO2极少。附图2(a)为所制备硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)在偏光显微镜下100倍的表面形貌。
实施例2，1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi 2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨2小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；所说的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1050℃，保温25min后再加入剩余的配合料，然后以22℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温5小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，60秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温80分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温90分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温120分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温300分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
附图2(b)为所制备硅铋石微晶体(Bi4(SiO4)3)在偏光显微镜下100倍的表面形貌。
实施例3，
1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨4小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；所说的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1080℃，保温23min后再加入剩余的配合料，然后以24℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温9小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，40秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温200分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温30分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温30分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温180分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
实施例4，1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨6小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；所说的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1060℃，保温15min后再加入剩余的配合料，然后以26℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温18小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，10秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温30分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温100分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温80分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温30分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
实施例5，1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨5小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；所说的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1100℃，保温20min后再加入剩余的配合料，然后以28℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温1小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，30秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温160分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温120分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温200分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温600分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
实施例6，1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨8小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；所说的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1000℃，保温30min后再加入剩余的配合料，然后以30℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温24小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，50秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温240分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温50分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温240分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温260分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响。同时，采用高温迅速冷却后，再放入高温下保温后再迅速冷却，这样反复升温降温的工艺制备硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶体。采用较大的过冷度及高温生长的工艺，有利于硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶体的产生及规模化迅速成长。所制备的硅铋石(Bi4(SiO4)3)微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的硅铋石(Bi4(SiO4)3)晶体可作为制备高品质透明硅铋石(Bi4(SiO4)3)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
Claims (1)
1.一种硅铋石微晶体的制备方法，其特征在于：
1)首先，将三氧化二铋和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，然后向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的水，球磨1～8小时后将得到的料浆在130℃下保温2小时得配合料；
所述的SiO2的纯度为99.9％，粒度为350目，Bi2O3为分析纯的Bi2O3，粒度为250目；
2)其次，取30％的配合料加入事先放入马弗炉中的带盖高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为1000～1200℃，保温10～30min后再加入剩余的配合料，然后以20～30℃/分钟升温至1250℃，盖上坩埚盖子保温1～24小时，保温过程中每隔1小时对熔融的配合料搅拌1分钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入400℃的马弗炉中，10～60秒后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温30～240分钟；然后以20℃/分钟升温至950℃，保温30～120分钟；再以100℃/分钟降温至900℃，保温30～240分钟；然后再以100℃/分钟降温至880℃，保温30～600分钟后，随炉冷却，即得硅铋石微晶体。
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