CN102011187B - 硅锗酸铋混晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅锗酸铋混晶及其制备方法，属于单晶领域。硅锗酸铋混晶的分子式为Bi4Si3-xGexO12。其制备方法即以高纯Bi2O3、SiO2和GeO2为原料，经过充分研磨和预烧成多晶料；籽晶事先置于坩埚底部，将合成好的多晶料装入坩埚中，移至晶体生长炉内并控制温度1050-1150℃，固液界面温度梯度为20-50℃/cm，生长速度为0.2-0.5mm/h。本发明的硅锗酸铋混晶，原料成分可调且分布均匀，兼具硅酸铋和锗酸铋的闪烁性能，晶体尺寸较大；制备方法温场稳定、工艺设备简单；同时可以实现多根晶体同时生长，晶体生长效率高、生产成本低，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型闪烁晶体硅锗酸铋（Bi4Si3-xGexO12,BSGO）混晶及其制备方法，属于晶体生长领域。
背景技术
无机闪烁晶体是一类重要的功能材料，主要用于X射线、γ射线及其它高能粒子的探测，广泛应用于核医学成像、核物理探测、空间物理探测、安全检查、地质勘探及工业生产领域。锗酸铋(Bi4Ge3O12，BGO)晶体和钨酸铅（PbWO4，PWO）晶体都是著名的闪烁晶体，被成功用于大型电磁量能器和医学成像设备PET等。这两种晶体也有它们的不足：BGO晶体衰减时间较长，晶体组成中GeO2价格昂贵，从而限制了它的应用；而PWO光输出比较低，无法用于PET等更广泛的领域。
硅酸铋（Bi4Si3O12，简称BSO）与锗酸铋（BGO）晶体结构相同，性能相近。BSO晶体衰减时间为100ns，比BGO晶体的300ns快很多；BSO光输出虽然只有BGO的20%，但比PWO晶体要高出好几倍。此外，BSO晶体还具有原料成本低、机械性能好和化学稳定性高等优点，是一种很有发展前途的闪烁材料。由于Bi2O3与SiO2的熔点相差很大，BSO在结晶过程中很容易析出低熔点相，高质量晶体难以生长，而BGO是一致融熔的稳定化合物，比较容易生长。
硅锗酸铋（BSGO）混晶是一种新型的闪烁材料，它兼具BSO和BGO两者的性能，其光输出要大于BSO，同时衰减时间明显比BGO快，因此BSGO混晶的综合闪烁性能更优越，有利于拓宽BSO和BGO 在高能物理、核医学成像等领域的应用；BSGO混晶的结晶习性与BSO和BGO都有所不同，BSO中添加BGO成分可以改善BSO的结晶习性，提高晶体质量。另外，BSGO混晶减少了高纯GeO2的用量，将极大地降低生产成本。
目前，关于BSO和BGO晶体主要通过提拉法和垂直布里奇曼法生长，而BSGO混晶的研究则比较少，更没有关于该晶体的专利。提拉法生长BSO和BGO晶体的主要问题是坩埚敞开，低熔点的Bi2O3容易挥发，熔体组分偏离严重，导致晶体成品率低且易出现包裹、色芯等宏观缺陷；垂直布里奇曼法的主要好处是晶体的形状和组分可控，而且采用多坩埚技术还可实现批量生产。
发明内容
BGO晶体已被应用于高能物理、核医学成像等领域，但是有2个问题限制了它更广泛的应用：1、衰减时间慢；2、GeO2成本高，是SiO2的10倍。如果采用BSO替代，不仅降低成本，而且提高衰减时间。但是BSO存在光输出较低的问题。
本发明的目的之一是为了兼顾以上两种晶体的性能，提出一种新型的硅锗酸铋混晶。
本发明的目的之二是提供一种新型的硅锗酸铋混晶的垂直布里奇曼生长法。
本发明的技术方案
一种新型硅锗酸铋（BSGO）混晶，其分子式为Bi4Si3-xGexO12，其中X的变化范围是0.01～2.99。
上述的一种新型硅锗酸铋（BSGO）混晶的制备方法，包括如下步骤：
（1）、采用高纯的Bi2O3、SiO2和GeO2为初始原料，按照分子式Bi4Si3-xGexO12中的各元素化学组成进行准确配料，将初始原料充分混合均匀；混合后的初始原料在650-750℃预烧6-10h，随后将初始原料进行研磨，颗粒度控制在700nm以下，在800-850℃预烧8-12h，得到组分均匀的BSGO固溶体多晶原料；
（2）、将BGO或BSO或BSGO籽晶经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10～20mm的籽晶；
所述的籽晶的取向为<001>，还可以为<110>或其它方向；
所述籽晶的截面形状可以为圆形、长方形或正方形；
（3）、将步骤（1）所得的预烧的多晶料和步骤（2）准备好的籽晶置于铂金坩埚中，装入垂直布里奇曼晶体生长炉中，调整到适当位置使原料处于炉膛高温区，炉温控制在1050-1150℃，固液界面温度梯度为20-50℃/cm，生长速度控制在0.2-0.5mm/h；
所述的铂金坩埚可以为圆柱形、长方柱形或其他多边形；
所述的坩埚生长炉内可同时安放多只坩埚，实现一炉同时生长多根晶体；
（4）、待原料全部结晶后，进行原位退火处理，将装有生长晶体的坩埚回升到炉膛内恒温区位置，在750-850℃温度下退火10-12h，以40-60℃/h的降温速度缓慢冷却至室温并取出坩埚，即得分子式为Bi4Si3-xGexO12的硅锗酸铋混晶。
本发明的有益效果
本发明提出的一种新型硅锗酸铋混晶，用于高能物理、核医学成像等领域，具有综合闪烁性能好，生产成本低的优点。
此外，本发明的一种新型硅锗酸铋混晶的制备方法，即垂直布里奇曼法，生长的新型硅锗酸铋（BSGO）混晶尺寸较大，各成分可控且分布均匀。
另外，本发明的一种新型硅锗酸铋混晶的制备方法，一炉可同时放入多个坩埚，生长多根BSGO混晶，同提拉法一次只能生长一根晶体相比，其产率较高。
因此，本发明的制备方法具有设备简单，操作方便，生产成本低，可规模化生产的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本本发明。
本发明所用的Bi2O3、SiO2和GeO2均为高纯原料，纯度为99.99%。
实施例1
以高纯的1789g的Bi2O3、345g的SiO2和2g的GeO2为初始原料，即按照Bi2O3、SiO2和GeO2的摩尔比为2：2.99：0.01进行配料，将初始原料充分混合均匀，在650℃预烧10h。随后将混合后的初始原料进行研磨至颗粒粒度为450nm时，在800℃预烧10h，得到多晶原料。将直径10mm、取向为<001>的BSO晶体为籽晶，预烧的多晶料和籽晶装入圆柱形铂金坩埚中，坩埚气密，置于垂直布里奇曼晶体生长炉中。调整到适当位置使原料处于炉膛高温区，炉温控制在1050℃，固液界面温度梯度维持在40℃/cm，生长速度控制在0.2mm/h。待生长结束后，将晶体在750℃温度下退火10h，以40℃/h的降温速度缓慢冷却后取出坩埚，可得到透明的圆柱形，分子式为Bi4Si2.99Ge0.01O12的BSGO混晶，晶体直径为50mm，长度为160mm。
实施例2
以高纯的1985g的Bi2O3、192g的SiO2和334g的GeO2为初始原料，即按照Bi2O3、SiO2和GeO2的摩尔比为2:1.5:1.5进行配料，将初始原料充分混合均匀，在700℃预烧8h。随后将混合后的初始原料进行研磨至颗粒粒度为550nm时，在850℃预烧8h，得到多晶原料。将直径10mm、取向为<110>的BSGO晶体为籽晶，预烧的多晶料和籽晶装入长方柱形铂金坩埚中，坩埚气密，置于垂直布里奇曼晶体生长炉中。调整到适当位置使原料处于炉膛高温区，炉温控制在1100℃，固液界面温度梯度维持在30℃/cm，生长速度控制在0.3mm/h。待生长结束后，将晶体在800℃温度下退火12h，以50℃/h的降温速度缓慢冷却后取出坩埚，可得到透明的长方柱形，分子式为Bi4Si1.5Ge1.5O12的BSGO混晶，晶体尺寸为40mmⅹ60 mmⅹ150mm。
实施例3
以高纯的3728g的Bi2O3、3g的SiO2和1251g的GeO2为初始原料，即按照Bi2O3、SiO2和GeO2的摩尔比为2：0.01：2.99 进行配料，将初始原料充分混合均匀，在730℃预烧6h，得到多晶原料。随后将混合后的初始原料进行研磨至颗粒粒度为600nm时，在850℃预烧8h。将直径10mm、取向为<001>的BGO晶体为籽晶，预烧的多晶料和籽晶装入4只圆柱形铂金坩埚中，坩埚气密，置于垂直布里奇曼晶体生长炉中。调整到适当位置使原料处于炉膛高温区，炉温控制在1150℃，固液界面温度梯度维持在50℃/cm，生长速度控制在0.5mm/h。待生长结束后，将晶体在850℃温度下退火12h，以60℃/h的降温速度缓慢冷却后取出坩埚，可得到4根透明的圆柱形，分子式为Bi4Si0.01Ge2.99O12的BSGO混晶，晶体直径为40mm，长度为140mm。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种硅锗酸铋混晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、采用高纯的Bi2O3、SiO2和GeO2为初始原料，按照分子式Bi4Si3-xGexO12中的各元素化学组成进行准确配料，将初始原料充分混合均匀，其中x的变化范围是0.01～2.99；
混合后的初始原料在650-750℃预烧6-10h，随后将初始原料进行研磨，颗粒度控制在700nm以下，在800-850℃预烧8-12h，得到组分均匀的硅锗酸铋固溶体多晶原料；
（2）、将锗酸铋或硅酸铋或硅锗酸铋籽晶经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10-20mm的籽晶；
所述的籽晶的取向为<001>、<110>或其它方向；
（3）、将步骤（1）所得的预烧的多晶料和步骤（2）准备好的籽晶置于铂金坩埚中，装入垂直布里奇曼晶体生长炉中，调整坩埚位置使原料处于炉膛高温区位置，炉温控制在1050-1150℃，固液界面温度梯度为20-50℃/cm，生长速度控制在0.2-0.5mm/h；
（4）、待原料全部结晶后，进行原位退火处理，将装有生长晶体的坩埚回升到炉膛内恒温区位置，在750-850℃温度下退火10-12h，以40-60℃/h的降温速度缓慢冷却至室温并取出坩埚，即得分子式为Bi4Si3-xGexO12的硅锗酸铋混晶。
2.如权利要求1所述的硅锗酸铋混晶的制备方法，其特征在于所述的铂金坩埚为圆柱形、长方柱形或其他多边形。
3.如权利要求1所述的硅锗酸铋混晶的制备方法，其特征在于所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。
4.如权利要求1、2或3任一所述的硅锗酸铋混晶的制备方法，其特征在于晶体生长炉内可同时安放多只坩埚，实现一炉同时生长多根晶体。
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