CN109868502B - 一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法，涉及上转换发光材料技术领域，包括步骤：A按照摩尔比配制理论组分为yEr‑KxNa1‑xNbO3的多晶料；B按照摩尔比配制晶体生长起始用料；C将晶体生长起始用料放入生长坩埚中，在温度1000～1400℃下用顶部籽晶生长法生长Er‑KNN单晶；D对Er‑KNN单晶进行退火；E测试制品的上转换发光性能。本发明可以生长大尺寸Er‑KNN单晶。特别，制品在温度400～600℃真空退火之后上转换发光特性消失，在温度700～800℃氧气退火后制品上转换发光强度增强近20倍。因此，Er‑KNN单晶为氧气传感器、光波导等领域提供坚实的技术物质基础。

Description

一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及上转换发光材料技术领域，具体指一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光是利用长波长的光激发出短波长的光的一种发光过程，它在光波导放大器、激光器、传感器等领域具有重要作用。稀土上转换发光是利用稀土元素独特的电子层结构来实现上转换发光的过程。与其它材料相比，稀土上转换发光材料具有平均寿命长、转换效率高等优点，引起了国内外广泛关注。
近年来，人们对稀土发光材料的性能有着越来越高的要求，在寻求更优质的发光基质等方面做了大量的研究和探索。目前，硼酸盐、钛酸盐、硅酸盐以及一些氧化物、硫氧化物体系已成为集中研究的基质材料，但对于铌酸盐为基质材料的稀土发光材料研究较少，尤其在气体传感器方面的研究更少。
铌酸钾钠(KNN)是室温为正交相结构的钙钛矿型铁电体，有着较高的相变温度，适合在高温环境中应用，同时KNN具有较低的声子能量和较高的光学性能，可以有效地提高稀土离子的上转换发光效率。然而，关于铒掺杂铌酸钾钠(Er-KNN)晶体生长以及退火调控上转换发光性能方法，目前尚未有此报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺失和不足，提出一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法。采用顶部籽晶生长法生长技术实现大尺寸Er-KNN单晶的生长。通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸的可控制生长，实现晶体生长过程重复性好，晶体的上转换发光性能可通过退火工艺来调控的思路。
本发明一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料，所述单晶为一铒掺杂铌酸钾钠(yEr-KxNa1-xNbO3，Er-KNN)单晶。
按理论组分称取原料碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)和氧化铒(Er2O3)，其中x在0.2～0.5之间，y在0.1％～0.5％之间，混合均匀得理论组分yEr-KxNa1- xNbO3。
本发明一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
A.按照摩尔比配制理论组分为yEr-KxNa1-xNbO3的多晶料；
B.按照摩尔比配制晶体生长起始用料；
C.将晶体生长起始用料放入生长坩埚中在温度1000～1400℃下用顶部籽晶生长法生长Er-KNN单晶；
D.对Er-KNN单晶进行退火；
E.测试制品的上转换发光性能。
如上所述，本发明的进步意义在于：容易实现大尺寸Er-KNN单晶的生长，生长过程可控，重复性好。该方法生长的Er-KNN单晶结构完整，直径为30mm，厚度为10mm，上转换发光性能较好，且退火可调控上转换发光性能。
附图说明
图1为本发明一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料的制备方法流程框图；
图2为本发明实施例Er-KNN单晶(Φ30mm×10mm)照片；
图3为本发明实施例Er-KNN单晶的X射线衍射谱；
图4为本发明实施例Er-KNN单晶与公开的Er-0.965K0.40Na0.58Li0.02Nb0.96Sb0.04O3-0.035Bi0.5K0.5ZrO3(Er-BKZ)陶瓷上转换发光光谱；
图5为本发明实施例Er-KNN单晶不同退火条件下上转换发光光谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述
本发明一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料，为一铒掺杂铌酸钾钠(yEr-KxNa1-xNbO3，Er-KNN)单晶。按理论组分称取原料碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)和氧化铒(Er2O3)，其中x在0.2～0.5之间，y在0.1％～0.5％之间，混合均匀得理论组分yEr-KxNa1-xNbO3。
本发明所述的″理论组分yEr-KxNa1-xNbO3″为K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和Er2O3混合加热后，采用固相反应法生成的Er-KNN固溶体多晶料，分子式为yEr-KxNa1-xNbO3；
或K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和Er2O3未经过混合固相反应，仅是四种化合物简单机械混合而成，仅考虑K、Na、Er、Nb、O五种元素，经五种元素的原子摩尔数换算成为一种假想的″物质″，其假想分子结构式为″yEr-KxNa1-xNbO3″。
本发明一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料的制备方法(如附图1所示)：
A.按照摩尔比配制理论组分为yEr-KxNa1-xNbO3的多晶料；
B.按照摩尔比配制晶体生长起始用料；
C.将晶体生长起始用料放入生长坩埚中，在温度1000～1400℃下用顶部籽晶生长法生长Er-KNN单晶；
D.对Er-KNN单晶进行退火；
E.测试制品的上转换发光性能。
本发明实施例：
第一步，将纯度为99.99％的原料碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、氧化铒(Er2O3)300℃干燥3h。按化学式0.1％Er-K0.78Na0.22NbO3称取原料。混合均匀后将原料置于加盖的铂金坩埚中在850℃下烧结5h，得到理论组分为0.1％Er-K0.78Na0.22NbO3的多晶料。
第二步，将所得理论组分为0.1％Er-K0.78Na0.22NbO3的多晶料置于刚玉研钵中粉碎研磨约1h并过筛，称取一定比例的K2CO3和Na2CO3作为助熔剂，K2CO3、Na2CO3和0.1％Er-K0.78Na0.22NbO3的摩尔比等于z∶z∶100，其中z在10～30之间。将理论组分为0.1％Er-K0.78Na0.22NbO3的多晶料与助溶剂混合均匀后放入加盖的铂金坩埚中在温度850℃下烧结5h，得到晶体生长起始用料。
第三步，将晶体生长起始用料置入生长坩埚中，将生长坩埚置入晶体生长炉中，升温到1000～1400℃将晶体生长起始用料完全熔化后，发现熔体液面未达到坩埚容积的3/4，于是以20～80℃/h的速率降温至常温，补加晶体生长起始用料至装满生长坩埚，再次升温至1000～1400℃将晶体生长起始用料完全熔化，再过热20℃，保温1h，使高温溶液充分对流，混合均匀。使温度缓慢降至溶液饱和温度，采用<001>方向的KNN单晶或Er-KNN单晶作籽晶，将籽晶下降至与熔体液面相接触，然后进行Er-KNN晶体的提拉生长，固液界面温度梯度为5～30℃/cm。
在晶体生长过程中，籽晶旋转速度为3～10rpm，提拉速率为0.5～2mm/day，降温速率为1～5℃/day。
晶体生长完成之后，停止提拉，以20～80℃/h的速率降温至室温，得到Er-KNN单晶。
第四步，对Er-KNN单晶进行退火处理。具体包括，不同的退火温度400～800℃，退火气氛(真空、空气、氧气)和退火时间5～15h。
第五步，测试上转换发光性能。
本发明所涉及的Er-KNN单晶的上转换发光性能测试，采用FS5型荧光光谱仪。
本发明实施例，生长出的晶体(如附图2所示)，尺寸可以到达Φ30mm×10mm。
晶体的X射线衍射谱(如附图3所示)，表明生长的晶体为质量较好的单晶。
根据Er-KNN单晶与公开的Er-BKZ陶瓷的上转换发光性能结果(如附图4所示)，Er-KNN单晶具有较好的上转换发光性能。根据Er-KNN单晶在不同退火条件下的上转换发光性能结果(如附图5所示)，退火温度越高，退火气氛中氧气越多，退火时间越长，上转换发光强度越高，温度500～700℃真空退火后晶体上转换发光特性消失，温度700～800℃氧气退火之后制品上转换发光强度增强将近20倍。
综上所述，一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法，采用顶部籽晶生长法生长技术实现大尺寸Er-KNN单晶的生长，通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸的可控制生长，晶体生长过程重复性好。该方法生长的单晶结构完整，可以生长直径为30mm，长度为10mm的Er-KNN单晶；通过改变退火参数可改变上转换发光强度，温度400～600℃真空退火之后制品上转换发光特性消失，温度700～800℃氧气退火之后制品上转换发光强度增强将近20倍。因此，选用KNN为基质材料，Er3+为掺杂稀土离子，制备Er-KNN单晶并表征其上转换发光性能。由于Er-KNN单晶的发光性能对氧气浓度较为敏感，因此Er-KNN单晶为氧气传感器、光波导等领域提供坚实的技术物质基础。

Claims (1)

1.一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.按照摩尔比配制0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3理论组分料，纯度为99.99%的原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和Er2O3，混合均匀得0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3理论组分料；
B.按照摩尔比配制晶体生长起始用料；
C.将晶体生长起始用料放入生长坩埚中，在温度1000~1400°C下用顶部籽晶生长法生长0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3单晶；
D.对0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3单晶进行退火；
E.测试制品的上转换发光性能；
所述步骤A还包括：
将0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3理论组分料置于加盖的铂金坩埚中在850°C下烧结5h，得到理论组分为0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3的多晶料；
所述步骤B还包括：
将所得理论组分为0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3的多晶料，置于刚玉研钵中粉碎研磨1h并过筛，称取一定比例的K2CO3和Na2CO3作为助熔剂，
其中，K2CO3、Na2CO3和0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3的摩尔比等于z: z: 100，其中z在10~30之间；
将理论组分为0.1%Er-K0.78Na0.22NbO3的多晶料与助溶剂混合均匀后放入加盖的铂金坩埚中在温度850°C下烧结5h，得到晶体生长起始用料；
所述步骤C还包括：
C1.选择<001>方向的KNN单晶或Er-KNN单晶为籽晶；
C2.将籽晶下降至与熔体液面相接触，然后进行Er-KNN晶体的提拉生长，固液界面温度梯度为5~30°C/cm；
C3.晶体生长过程中的籽晶旋转速率为3~10 rpm，提拉速率为0.5~2 mm/day，降温速率为1~5°C /day；
晶体生长完成后以20~80°C /h的速率降温至室温，得到Er-KNN单晶；
所述步骤D中：
D1.退火温度：700°C~800°C；
D2.退火气氛：氧气；
D3.退火时间：5~15 h。
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