CN102383186B - 提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法 - Google Patents

提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法 Download PDF

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提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，它涉及Ca12Al14O33单晶的生长方法。本发明要解决现有生长Ca12Al14O33单晶存在对铱坩锅的腐蚀比较严重，透光性大幅度的下降，晶格的畸变和开裂，尺寸限制大等技术问题。方法：一、分别称取CaO和Al2O3；二、然后混合研磨均匀，压片，放入刚玉坩埚中，恒温，降温至室温；三、重复步骤二操作2～3次；四、采用提拉法生长晶体，即得到Ca12Al14O33单晶。在光学方面由于C12A7材料的独特结构，C12A7掺杂材料在蓝光发射和白光的调谐方面可以用于半导体激光器材料。

Description

提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法
技术领域
本发明涉及Ca12Al14O33单晶的生长方法。 
背景技术
七铝酸十二钙（12CaO·7Al2O3，Ca12Al14O33，C12A7）是一种宽带隙半导体氧化物材料，近年来因其自身独特的笼状微结构和广泛的功能性，而引起国内外学者的密切关注。C12A7热稳定性好（熔点1415℃），禁带宽度为5.9eV。C12A7晶体每个单胞中含有12个笼子，每个笼子内部的直径为0.4nm，单胞的化学式可表示为[Ca24Al28O64]4++2O2-，每个笼子平均带电量为1/3（+4电荷/12笼子），具有强的捕获电子能力，从而显示出不同的功能性。C12A7整体呈现电中性，束缚在笼子中游离的O2-离子与骨架上的Ca2+离子配位，O2-离子和Ca2+之间的空间比它们离子半径的总和（0.24nm）大1.5倍；多余的O2-离子被疏松地束缚在笼子里，笼子上有直径为0.1nm微孔窗口，可控制离子基团的流入与流出，并且这些O2-离子可以部分或者全部被其它离子所取代形成C12A7:Mn-(Mn-为n价阴离子)，从而使其具有诸多特殊性能。由C12A7的出现及其独特的骨架结构，为制作无机电子化合物提供了良好的条件，是一种集光电和透明性等优良性能于一体的材料，研究表明，C12A7经过一定处理后，用其制成透明电路板、高密度可擦除光存储材料、光、化学传感器、阴离子存储、发射材料和冷阴极电子发射体、制冷装置、微电子器件和化学反应催化剂，在计算机显示器、手表、手机、玻璃和眼镜等领域也有很大应用潜力。 
发明内容
本发明要解决现有生长Ca12Al14O33单晶存在在C12A7单晶的生长过程中铱坩锅的腐蚀比较严重，并且在生长过程中，有大量的铱离子进入到C12A7单晶体的晶格结构中，导致C12A7单晶的透光性大幅度的下降，晶格的畸变和开裂，对C12A7单晶的的尺寸有着大的限制等的技术问题，而提供了提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法。 
本发明通过加入过量的氧化钙，在非化学计量比的熔体中利用提拉法进行C12A7单晶的生长，减少提拉法生长Ca12Al14O33单晶体中的铱元素的缺陷，减少C12A7单晶的开裂，降低铱金坩锅的腐蚀，增大生长出的C12A7单晶的透光率、从而增大晶体的生长尺寸和改善晶体的质量，以达到工业化生长的目的。 
本发明中提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进 行的：一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12.1：7，CaO的质量纯度大于99.99%，Al2O3的质量纯度大于99.99%； 
二、然后研磨均匀，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1250～1300℃，恒温10～15小时（恒温下进行固相反应），降温至室温， 
三、重复步骤二操作2～3次； 
四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的4%～5%，然后在1329℃生长温度条件下，以0.3～2.0毫米/小时的提升速度及5～8转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长24小时，即得到Ca12Al14O33单晶。 
本发明使用非化学计量比的Ca12Al14O33熔体作为生长原料，原料中的钙离子的过剩抑制了生长出的Ca12Al14O33单晶体中的铱元素的进入，增加了晶体的透光性，并且减少了铱坩埚的损耗。采用非化学计量比的Ca12Al14O33熔体生长Ca12Al14O33晶体减少了晶体中的晶格畸变，缩短了晶体的退火周期，提高了Ca12Al14O33晶体的尺寸大小、和晶体质量，使得生长周期缩短了约30%。具体的化学反应；12CaO+7Al2O3一Ca12Al14O33。本发明非量比熔体生长出的Ca12Al14O33:晶体，进行了外形尺寸和光学质量等的测定，结果表明:提拉法生长出Ca12Al14O33单晶体中铱金含量降低，晶体中的缺陷和裂痕减少，生长过程中50个小时左右的退火时间可以减少为30个小时。 
附图说明
图1是试验方法生长出单晶的示意图；图2是试验方法获得C12A7单晶的X射线衍射图。 
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式中非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的： 
一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12.1：7，CaO的质量纯度大于99.99%，Al2O3的质量纯度大于99.99%； 
二、然后研磨均匀，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1250～1300℃，恒温10～15小时（恒温下进行固相反应），降温至室温； 
三、重复步骤二操作2～3次； 
四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的4%～5%，然后在1329℃生长温度条件下，以0.3～2.0毫米/小时的提升速度及5～8转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长24小时，即得到Ca12Al14O33单晶。 
本实施方式制得的Ca12Al14O33单晶是一种笼状结构的无机化合物，它的结构为[Ca24Al28O64]4++2O2-，其中两个氧离子自由分布在笼中，并且这种自由氧离子可以被其他的离子例如F-Cl-e-O-O2-等离子所代替形成离子和电子化合物，并且这样的结构在室温和空气环境中能保持稳定，所以C12A7可以通过还原的方法形成无机电子化合物，进而制备成半导体导体或者是超导体。C12A7具有强的氧化性，可以将铂等稳定的金属进行氧化，并且可以作为硅半导体氧化的材料。在光学方面由于C12A7材料的独特结构，C12A7掺杂材料在蓝光发射和白光的调谐方面可以用于半导体激光器材料。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中提升速度为0.5毫米/小时。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四所述晶转为6转/分钟。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述晶转为7转/分钟。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。 
采用下述试验验证本发明效果： 
试验：非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的： 
一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12.1：7，CaO的质量纯度大于99.99%，Al2O3的质量纯度大于99.99%； 
二、然后研磨均匀，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1300℃，恒温10小时（恒温下进行固相反应），降温至室温； 
三、重复步骤二操作2次； 
四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的5%然后在1329℃生长温度条件下，以0.5毫米/小时的提升速度及5转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长24个小时，即得到Ca12Al14O33单晶。 
对本试验方法得到的Ca12Al14O33单晶（即C12A7单晶）进行检测，结果如图1和2。 
图1为在利用提拉法在非化学计量比的熔体中生长出的C12A7单晶，单晶中的色心 数量较普通提拉法生长出的C12A7单晶中的少，颜色为浅黄色，单晶的均匀性，透光性较化学计量比的C12A7单晶要高。 
图2是对C12A7单晶粉碎，进行X射线衍射图，证明单晶组成为C12A7。 

Claims (4)

1.提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的：
一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12.1：7，CaO的质量纯度大于99.99%，Al2O3的质量纯度大于99.99%；
二、然后研磨均匀，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1250～1300℃，恒温10～15小时，降温至室温；
三、重复步骤二操作2～3次；
四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的4%～5%，然后在1329℃生长温度条件下，以0.3～2.0毫米/小时的提升速度及5～8转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长24小时，即得到Ca12Al14O33单晶。
2.根据权利要求1所述的提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于步骤四中提升速度为0.5毫米/小时。
3.根据权利要求1或2所述的提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于所述晶转为6转/分钟。
4.根据权利要求1或2所述的提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于所述晶转为7转/分钟。
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Kazuhisa Kurashige et al..Growth of 12CaO·7Al2O3 single crystal with tetragonal symmetry by Czochralski method.《Thin Solid Films》.2007,第516卷(第17期),5772-5776.

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